CN1251966C - 已用过的硫酸的再生系统、硫酸废液的再生方法和再生的硫酸 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种已用过的硫酸的回收利用系统、硫酸废液的再生方法和再生硫酸，其特点是不受地理条件等的制约，可提高已用过的硫酸附加值，以及在与排出源不同的场所进行有效利用，是一种对产业有利的系统，其特征为在排出源A排出或回收的已用过的硫酸由运输装置B运输、在用户C使用时，在排出源A、运输装置B和用户C的至少1个场所以上对该硫酸进行浓度测定和/或浓度调节，以及将排出源A排出/回收的已用过的硫酸废液与过氧化氢水和水中的至少1种以上混合，进行再利用。

Description

已用过的硫酸的再生系统、硫酸废液的 再生方法和再生的硫酸

技术领域

本发明涉及已用过的硫酸的再生系统、已用过的硫酸的再生硫酸、已用过的硫酸的再生方法以及再生的硫酸。

背景技术

硫酸在各种产业中以根据其目的的级别(纯度、浓度)被大量使用。虽然已经提出了这些已用过的硫酸的各种再生方法等(特开平9-315806号、特开2002-68715号等)，但现在通常按照以下所示的方法处理。

(1)在发生工厂内进行排水处理(中和处理)。

(2)由专门的处理者收集(回收)，进行排水处理。

(3)在工厂内作为中和试剂进行利用。

(4)在工厂内或由专门的再生从业者对硫酸废液进行再生处理(蒸馏精制)。

(5)由专门的从业者接收，作为硫酸矾(硫酸铝)的原料进行利用(但是，在该情况下已用过的硫酸的使用率为10％以下)。

(6)由专门的从业者回收，将其与未用过的硫酸混合，转卖给其他的用户。

在上述(1)的情况下，硫酸本身为强酸性的药剂，因此不能直接将其废弃，需要用大量的碱等的中和试剂(例如消石灰等)进行中和处理、各种排水处理剂(例如无机凝聚剂、高分子凝聚剂、过氧化氢分解促进剂等)进行凝聚沉淀处理或除去过氧化氢的处理等，导致产生大量的污泥和排水。在上述(2)的情况下，除了在工厂外处理已用过的硫酸之外，和(1)的情形一样。在上述(3)的情况下，作为工厂内中和试剂的需要量少，对于最终剩余部分，需要进行与(1)的情形一样的处理。在上述(4)的情况下，需要大工厂和能量回收已用过的硫酸，回收受到位置(地点条件)的较大影响，因此仅能以一部分限定地域作为对象。另外，在产生工厂内设置再生设备，在能量、成本、占地面积、安全性、操作等方面问题较多，没有实用性，因此一般来说很少普及。在上述(5)的情况下，废硫酸很少作为有价值的资源使用，通常有偿收购或以非常低的价格(约数日元/Kg)卖掉。而由于采用排出源到专门从业者到利用者的途径，输送距离长，与上述(4)的情况一样，受到位置(地点条件)的较大影响。对于上述(6)，由于采用排出源到专门从业者到利用者的途径，输送距离长，容易受到位置(地点条件)的较大影响。

从以上所述可知，在现有技术中，容易受到以回收/收购已用过的硫酸为业务的专门从业者位置的影响，因此，当附近不存在这些专门从业者时，一般在自己的工厂内进行排水处理，现在还没有充分地建立已用过的硫酸的回收利用。在现有技术中已用过的硫酸的附加值低，一般地通常由上述(1)或(2)的方法进行排水处理，或者采用有偿地送至外部的方法进行处理。但是，从环保对策方面出发可知上述(1)或(2)的情况使用了大量的化学物质，由于产生了大量的污泥和排水而反复进行处理的方法，因此更加助长了环境破坏。

因此，对于已用过的硫酸的回收利用的技术进行开发的要求高涨，各工厂或研究所致力于开发该方法，并使实施该方法用的设备等简化、省能源化。例如，各工厂或研究所研究出向已用过的硫酸中导入亚硫酸，使残留的过氧化氢水分解，同时产生硫酸的方法(特开平9-315806)，或者通过向阴阳离子交换膜构成的电解槽中供给已用过的硫酸，对硫酸进行浓缩，同时产生氧化性物质的方法(特开平5-139707)等，以致力于降低工厂规模和能量。但是，这些技术也面临着成本等方面的许多问题，还没有充分确立实用的已用过的硫酸的回收利用方法。

本发明的目的是提供一种对产业有利的新系统，其特征是不受地理条件等限制，可在与排出源不同的场所进行有效地利用已用过的硫酸。

本发明的另一目的是提供一种可回收利用硫酸的系统，该系统根据所需的纯度和量将已用过的硫酸提供给合适的用户进行回收利用，不用设置大规模的设备，而且成本低。

本发明的再一目的是提供一种对产业有利的回收利用方法，以及提供附加值高的再生硫酸，其特征为将从某一工厂或研究所排出的已用过的硫酸废液与过氧化氢水和水中的至少一种以上混合，提高其附加值进行有效利用。

本发明还有一目的是提供一种不用设置大规模设备且低成本地回收利用已用过的硫酸废液的方法。

发明内容

本发明者为达到上述目的，反复进行了专心研究，结果发现为在另一工厂或研究所有效利用某一工厂或研究所排出/回收的已用过的硫酸，对产生已用过的硫酸的工厂或研究所、已用过的硫酸的运输从业者、利用已用过的硫酸的工厂或研究所中的至少1个以上场所测定已用过的硫酸的浓度以及对浓度进行调整，可几乎不受地点位置的影响，有效地利用已用过的硫酸，通过进一步进行各种研究，完成本发明。

另外，为了有效利用某一工厂或研究所排出/回收的已用过的硫酸，通过向已用过的硫酸中混合过氧化氢水和水中的至少1种以上物质，可将已用过的硫酸作为再生硫酸进行利用，通过进一步进行各种研究，完成本发明。

附图的简要说明

图1A和图1B示出了现有的已用过的硫酸废液的处理流程图。

图2示出了一种现有的已用过的硫酸废液精制、再生的再利用方法的实施方式。

图3示出了现有的已用过的硫酸的处理流程图。

图4A～图4C为本发明的已用过的硫酸回收利用系统的一实施方式的示意图。

图5为本发明的已用过的硫酸回收利用系统的另一实施方式的示意图。

图6为本发明的已用过的硫酸回收利用系统的更具体的实施方式的示意图。

图7为本发明的已用过的硫酸回收利用方法的一实施方式的示意图。

图8A～图8C为本发明的已用过的硫酸回收利用方法的另一实施方式的示意图。

发明的最佳实施方式

作为本发明对象的已用过的硫酸废液，其浓度没有特别限制，但是为降低每单位重量纯硫酸的运输成本，提高本发明的实用性，浓度高时运输效率高，因此更优选。另外，更优选在硫酸废液中混入了过氧化氢水。在医疗器具等的消毒除臭等中使用的过氧化氢为强氧化剂，向作为氧化性强酸的硫酸中混入过氧化氢水所得的溶液具有非常强的氧化性能，可氧化并溶解、除去有机物和无机物，因此可期待作为各种清洗液的用途。从以上观点出发，适于本发明的硫酸废液优选为从半导体工厂或研究所排出的废液。即，在半导体工厂或研究所的半导体制作工序中，将不纯物含量低、纯度高的浓硫酸与过氧化氢水混合，作为清洗液利用，因此如果将已用过的硫酸废液直接回收，可得到高浓度和高纯度，而且含过氧化氢水的硫酸废液。

如上所述，在半导体工厂或研究所产生的硫酸过氧化氢混合废液一般在工厂内进行废水处理，或者作为中和试剂进行利用。有时也作为硫酸矾原料在工厂外进行利用，但是不能有效利用混入的过氧化氢水分，反而由于在废液中混入了过氧化氢水，成为缺陷，大幅度降低了该硫酸废液的附加值，只能分级利用(简单地作为工业硫酸的代替物)。

在本发明中，向该硫酸废液中添加过氧化氢水和/或水使其为预定浓度，在废液中已含的过氧化氢不成为特别的问题，相反由于残留的分量降低了所添加的过氧化氢溶液水的量，因此有利。

从半导体工厂或研究所排出的硫酸废液浓度越高，不纯物越少，可再利用的对象增多，因此优选，但通常硫酸含量一般为50～98重量％，更一般为65～90重量％。另外，在该硫酸废液中所含的过氧化氢组分为0～6重量％，更一般地为0.1～3重量％。此外，随着半导体装置向微细化、高密度化方面发展，对于电子工业用硫酸纯度的要求越来越严格，例如要求金属成分为20ppb以下。由此通常在该硫酸废液中所含的各种不纯物含量中，优选金属成分＜10ppb、氯化物＜0.1ppm级别的非常高的纯度，因此可在半导体工厂或研究所以外的工厂或研究所在清洗液等的用途中使用。例如可作为阴极射线管制作工厂或研究所的光致抗蚀剂掩模用剥离液，基板制作工厂或研究所的铜箔蚀刻液进行利用。在这些场合下，均使用低浓度的硫酸(零点几％～40重量％)和过氧化氢水(零点零几％～十几重量％)的混合水溶液，因此在这些用途中更合适利用上述半导体工厂或研究所排出的硫酸过氧化氢水混合废液。

在本发明中排出硫酸废液的工厂或研究所A，只要其为排出硫酸组分浓度高且不纯物少的硫酸废液的工厂或研究所，对其没有特别限制，例如可举出包含半导体的电气·电子、钢铁、无机药品、有机药品、医药、纤维、肥料、金属、矿山、造纸、苏打、机械、蓄电池、中和石膏等的各种工业的工厂或研究所等。其中，优选半导体、药品、医药、化学工业，特别是从半导体工厂或研究所排出的已用过的硫酸废液的重金属等不纯物含量少(ppm～ppt级别)或硫酸组分的浓度在60重量％以上，因此如果从硫酸废液的品质、纯度和浓度的稳定性进行判断，优选工厂或研究所A为半导体研究所或工厂。

对作为本发明对象的利用已用过的硫酸废液的工厂或研究所C没有特别限制，例如可举出电气·电子(包含阴极射线管、基板工厂或研究所)、钢铁、无机药品、有机药品、医药、纤维、肥料、金属、矿山、造纸、苏打、机械、蓄电池、中和石膏等的各种工业的工厂或研究所等。其中，优选电气·电子(包含阴极射线管、基板工厂或研究所)、化学、机械、钢铁工业。特别优选电气·电子产业(包含阴极射线管、基板工厂或研究所)，作为具体例，可举出阴极射线管工厂或研究所和基板工厂或研究所等。在这些工厂或研究所中，作为光致抗蚀剂膜的剥离液或铜箔的剥离液，利用的是硫酸与过氧化氢水的稀混合水溶液，而该混合液中硫酸浓度多数也在50重量％以下，因此从工厂或研究所A排出的已用过的硫酸进行再利用是合适的。

对作为本发明对象的已用过的硫酸废液的运输装置B没有特别限制，例如可举出车辆(例如油槽汽车、货运车等)、船舶(例如油轮、渡船等)、货物列车、飞机(货物)等，其中，车辆和船舶更实用。特别是油槽汽车和货运车(用于运输医药的集装箱)容易从排出源工厂或研究所A接近用户工厂或研究所C，因此比其它运输方式适用范围更大。

在本发明已用过的硫酸的回收利用体系中，其特征为在上述排出源A、运输装置B、用户C的至少1个以上场所，测定已用过的硫酸的浓度和/或调整其浓度。特别优选基于已用过的硫酸的浓度测定结果，对已用过的硫酸的浓度进行调整。

对测定作为本发明对象的已用过的硫酸的浓度的方法没有特别限制，但可举出以下方法。即，采用折射率测定、中和滴定、水分测定(卡尔费修法、蒸发残留法)、吸光度测定、比重测定、粘度测定、pH测定、电位差测定等中的至少1种以上的方法，可测定出已用过的硫酸的浓度。其中，从测定速度和精度、测定机的价格和大小、操作性的观点出发，更优选折射率、比重、pH的测定方法。以上浓度测定可在排出已用过的硫酸的排出源A、运输已用过的硫酸的运输装置B或利用已用过的硫酸的用户C中的任一地点实施，也可以在上述2个以上位置中实施。由此，通过测定浓度，可作为后述浓度调节的指标。另外，即使不进行后述的浓度调节，也可以将浓度测定结果提供给用户C，保证了回收利用硫酸的品质。另外，基于已用过的硫酸的浓度测定结果，还可以确定已用过的硫酸的价格。

作为本发明对象的浓度调节，有提高该已用过的硫酸的浓度的情况，也有降低该浓度的情况，但更一般的是进行降低调节。在提高已用过的硫酸的浓度时，可添加无水硫酸或发烟硫酸。而在降低浓度调节时，可添加水或纯水。作为将已用过的硫酸调整至预定浓度的方法，有向已用过的硫酸中添加恒量(相对于体积、重量)的浓度调节溶液(无水硫酸、发烟硫酸、水、纯水等)的方法，和基于上述浓度测定结果添加预定量的浓度调节溶液的方法。从品质管理的观点出发，后者更优选。以上的浓度调节可在排出已用过的硫酸的排出源A、运输已用过的硫酸的运输装置B或利用已用过的硫酸的用户C中的任一地点实施，也可以在上述2个以上位置中实施。

上述浓度测定和浓度调节的实施场所可以相同，也可以不同。在浓度测定和浓度调节的实施场所相同时，可将浓度测定结果直接以信号送至浓度调节装置(浓度调节溶液、浓度调节溶液贮存罐、调整溶液供给泵、混合罐、混合罐内的浓度测定器等)，自动地调整至预定浓度。另一方面，当浓度测定和浓度调节的实施场所不同时，可将浓度测定结果采用口头、电话、邮递、网络等的各种手段传送至下一工序中。接收传输的测定结果的场所可基于传输的内容直接使用已用过的硫酸，或者对是否进行浓度调节进行判断。如上所述，在进行浓度调节时添加浓度调节溶液，以达到希望的浓度。而为了确定添加浓度调节溶液之后的已用过的硫酸的浓度是否达到预定浓度，更优选在浓度调节罐中设置浓度测定器。

在本发明中，也可以在排出源A、运输装置B或用户C中的至少一个以上场所中，除了实施已用过的硫酸的浓度测定和/或浓度调节，也可以实施其它的处理。作为其它的处理，将在以下进行详细描述，例如，对已用过的硫酸中的硫酸进行浓缩处理、除去已用过的硫酸中硫酸以外成分的处理、向已用过的硫酸中添加硫酸以外成分的处理等。

作为上述其它处理，可举出对已用过的硫酸中的硫酸进行浓缩处理。作为上述浓缩处理，可采用公知手段。例如，当已用过的硫酸中所含的其它成分为水或过氧化氢水等的比硫酸沸点低的物质时，通过加热已用过的硫酸，可使上述其它成分比硫酸先蒸发出来，因此可浓缩已用过的硫酸中的硫酸。此时，已经气化的上述其它成分采用抽气机等从反应系统中除去，与上述其它成分的气体通过自然扩散而释放到外部的情况相比，可迅速地浓缩硫酸。该处理中的已用过的硫酸的加热温度根据已用过的硫酸中所含的硫酸以外的成分等是不同的，不能一概而论，例如在已用过的硫酸中含水或过氧化氢水时，约为150℃～315℃，更优选约为180℃～250℃左右。对上述处理中所用的反应装置没有特别限制，可使用公知装置。作为上述装置，可由在浓缩条件下对已用过的硫酸有耐腐蚀性的材料形成，并且在浓缩处理时可暂时存储已用过的硫酸，可举出将提供已用过的硫酸的供给口、排出浓缩后溶液的排出口、加热已用过的硫酸的加热装置、对已气化的上述气体成分的气体进行排气的排气口以及所希望的排气口相连形成抽气机的装置。更具体地，作为浓缩由硫酸和过氧化氢水混合形成的已用过的硫酸中的硫酸装置，可举出特开平2002-68715号公报中记载的装置等。

另外，作为上述其它的处理，可举出除去已用过的硫酸中硫酸以外成分的处理。具体地可举出由于在例如金属电镀领域中排出的已用过的硫酸中包含较多的金属离子，因此除去该金属离子的处理等。作为除去金属离子的处理，可举出使用阴离子交换膜，从含有酸和金属的溶液以浓度差为驱动力回收酸、分离金属离子，即所谓的扩散渗析的方法。作为该酸的扩散渗析用薄膜在很多文献、专利中有报导，但作为更实用和有益的薄膜，为氯甲基苯乙烯(或乙烯吡啶)-二乙烯基苯共聚物的氨基化(或4级吡啶盐化)的阴离子交换膜。

作为上述除去已用过的硫酸中硫酸以外成分的处理，可举出从包含过氧化氢水的已用过的硫酸中仅除去过氧化氢水的处理。更具体地，可举出一边向过氧化氢分解催化剂提供氢，一边分解过氧化氢的处理方法(特开昭61-186208号公报)、向碳质物质通温度上升的废液，分解过氧化氢的处理方法(特开平5-345188号公报)。还可举出向包含过氧化氢水的已用过的硫酸导入亚硫酸，使过氧化氢与亚硫酸反应，在分解过氧化氢的同时生成硫酸，通过检测亚硫酸气体，可防止过量添加亚硫酸，并在停止导入亚硫酸后，通过通气除去残存的亚硫酸的方法(特开平9-315806)。

在上述已用过的硫酸中，根据用户C的利用目的，还可以添加硫酸以外的其它成分。作为上述其它成分没有特别限制，但可举出过氧化氢水等。含有过氧化氢水的硫酸作为蚀刻剂、表面处理剂等，较多地用在半导体制造、印刷线路板的制造、各种金属的表面加工等中。

通过采用以上方法，可使现有的不能有效利用或低价售卖的已用过的硫酸的附加值大幅度提高(作为有价物)。作为售卖已用过的硫酸时的形式，可列举以下3种情形：在售卖前传送浓度测定结果，以原来的状态进行销售的情形、销售添加浓度调节溶液的产品(但是，调整溶液添加后的浓度未确定)的情形、销售已调整到预定浓度的产品(浓度确定的产品)的情形。在销售已用过的硫酸时，也可以如现有的基于体积(容量)或重量，或者基于浓度测定结果，以纯硫酸成分为基准进行销售。在以已用过的硫酸的原有状态，即未进行浓度调节的状态进行销售时，在排出侧已用过的硫酸的浓度有差别，因此以纯硫酸成分为基准进行销售是更合理(定量)的。

在本发明中该已用过的硫酸的回收利用系统可进行多次重复。即，由本发明已用过的硫酸的回收利用系统回收的硫酸，可以再一次提供给本发明已用过的硫酸的回收利用系统。更具体地，可以如下式所示的循环重复实施：排出源A→运输装置B→用户C(＝排出源A’→运输装置B’→用户C’)n(式中，n为自然数，优选表示1～7的自然数。但是当n为2以上的自然数时，n值不同时，A’、B’和C’可一样，也可以不同)。

作为本发明的已用过的硫酸回收利用系统，可以为如下所述的形式。即，具有排出源A终端、用户C终端、以及通过网络将上述终端相接的已用过的硫酸信息管理装置的系统，可举出一种这样的已用过的硫酸回收利用系统，其具有(a)关于已用过的硫酸信息的输入装置、(b)存储关于上述已用过的硫酸信息的装置、(c)输入关于所需已用过的硫酸条件的输入装置、(d)从上述(b)存储的信息中检索到与上述(c)中输入条件至少部分满足的信息的装置、(e)将作为上述(d)的检索结果所得的信息送至提示该信息的排出源A的终端或/和输入了检索条件的用户C的终端的装置。

上述已用过的硫酸信息管理装置是通过网络将排出源A的终端和用户C的终端连接的，其具有(a)接受从排出源A的终端送出的关于已用过的硫酸信息的装置、(b)存储关于上述已用过的硫酸信息的装置、(c)接受从用户C的终端送出的关于所需已用过的硫酸信息的装置、(d)从上述(b)存储的信息中检索到与上述(c)接受的条件至少部分满足的信息的装置、(e)将作为上述(d)的检索结果所得的信息送至提示该信息的排出源A的终端或/和输入了检索条件的用户C的终端的装置。

作为网络，可以由无线构成，也可以由有线构成。例如因特网或由LAN构成的网络、用专线连接的网络等。

从排出源A的终端送出的关于已用过的硫酸的信息没有特别限制，可例举出如已用过的硫酸的排出量、已用过的硫酸的浓度测定的有无、上述浓度测定时的测定结果、是否可对已用过的硫酸进行浓度调节、已用过的硫酸中所含的其它成分的信息(例如种类和含量等)或出售价格等。

作为本发明的上述系统，在输入关于排出源A终端排出的已用过的硫酸的信息时，也可以具有认证排出源A的认证装置。另外，名称或住所等变更少的事项、至今已输入的关于已用过的硫酸的信息等，也可以基于事先记录的用户信息，根据注册用的ID和密码自动显示。

作为从用户C的终端送出的关于所需已用过的硫酸的条件，没有特别限制，例如可举出已用过的硫酸的供给量、是否需要测定已用过的硫酸的浓度、希望的浓度、是否需要对已用过的硫酸进行浓度调节、已用过的硫酸中所含的其它成分的信息(例如种类和含量等)或所希望的购入价格等。

作为本发明的上述系统，在从用户C的终端输入关于所希望的已用过的硫酸条件时，也可以具有认证用户C的认证装置。另外，名称或住所等变更少的事项、至今已输入的信息等，也可以基于事先记录的用户信息，根据注册用的ID和密码自动显示。

作为本发明上述系统的检索装置是一种这样的检索装置，其不仅从上述(b)存储的信息中检索出全部满足上述(c)接受的条件的信息，还检索出至少部分满足上述条件的信息。然后将检索出的信息送至输入了上述条件的用户C的终端。此时，还可以送出关于提示检索信息的排出源A的信息(例如，所在地和名称等)等。另外，也可以向提示检索信息的排出源A送出关于上述用户C的信息(例如，所在地和名称等)、或/和关于用户C提示的所需已用过的硫酸的条件等。

作为本发明的上述系统，优选进一步地具有(f)存储关于运输装置B的信息的装置和(g)基于从排出源A和用户C的所在地、运输的已用过的硫酸的量以及已用过的硫酸浓度测定和浓度调节的必要性中选取的至少1种条件，选择运输装置B的装置。在选择运输装置B时，也可以增加例如运送成本、运输装置B的结构和材料的特性等的上述条件以外的条件。而且作为上述“关于运输装置B的信息”没有特别限制，可列举出运输装置B的管理场所、1次可运输的量、是否具有浓度测定或浓度调节的设备、是否有特殊结构和材料，存在的时候其特性等。

此外，作为本发明的上述系统的已用过的硫酸信息管理装置，更优选运输装置B的管理者也通过网络连接，并具有(h)向所选的运输装置B的管理者的终端送出关于已用过的硫酸运输的信息。作为“关于已用过的硫酸的运输信息”，可举出排出源A和用户C的名称和所在地、运输已用过的硫酸的量以及已用过的硫酸浓度测定和浓度调节的必要性、运输成本、运输日期、对运输装置B要求的结构和材料上的特性等。另外，作为“运输装置B的管理者”，只要为管理运输装置B的人员，对其没有特别限制，通常可举出运输装置B的所有者，但不受该所有者的限制。

本发明提供一种记录了程序的计算机可读取记录介质，该程序可在计算机上执行(a)接受从排出源A的终端送出的关于已用过的硫酸信息的功能、(b)存储关于上述已用过的硫酸信息的功能、(c)接受从用户C终端送出的关于所需已用过的硫酸信息的功能、(d)从上述(b)存储的信息中检索到与上述(c)接受的条件至少部分满足的信息的功能、(e)将作为上述(d)检索结果所得的信息送至提示该信息的排出源A的终端或/和输入了检索条件的用户C的终端的功能。

作为上述本发明的记录介质，优选进一步记录了这样程序，其在计算机上可执行(f)存储关于运输装置B的信息的功能、和(g)基于从排出源A和用户C的所在地、运输的已用过的硫酸的量以及已用过的硫酸浓度测定和浓度调节的必要性中选取的至少1种条件，选择运输装置B的功能。进一步更优选的是记录的程序在计算机上可执行(h)向所选的运输装置B的管理者的终端送出关于已用过的硫酸运输的信息。

上述程序，可以预先安装到作为内装到本发明的已用过的硫酸信息管理装置中的记录介质的硬盘或半导体存储器中的状态提供给用户。

另外，上述程序可暂时或永久地存储在软盘(注册商标)、CD-ROM(Compact Disc-Read Only Memory)、MO(Magneto Optical)盘、DVD(Digital Versatile Disc)、磁盘、半导体存储器等的记录介质上，作为包装软件提供。

还有，可通过无线卫星等从下载地址向作为本发明的已用过的硫酸信息管理装置输送上述程序，或者通过称之为局域网、因特网的网络采用有线或无线的方式输送，存储到作为本发明的已用过的硫酸信息管理装置中的内装硬盘等中。

本说明书中的记录介质是指包含这些所有介质的广义概念。另外，在本说明书中，由记录介质提供的程序可以按照记载的顺序以时间系列处理上述功能，并不是必须执行以时间系列的处理，也可以执行并列或个别的处理。

在本发明的已用过的硫酸的回收利用方法中，其特征为在上述排出源工厂或研究所A、运输装置B、用户工厂或研究所C的至少1个以上场所测定已用过的硫酸的浓度、和/或通过混合过氧化氢水和水中的至少一种以上来进行浓度调节。此外，优选基于已用过的硫酸废液的浓度测定结果，对已用过的硫酸的浓度进行调整、以及测定调整后硫酸废液的浓度。

作为测定本发明对象的已用过的硫酸废液或通过混合过氧化氢水和水中的至少一种以上已浓度调节的硫酸废液的浓度的方法，没有特别限制，可例举出以下方法。即，可采用折射率测定、中和滴定、水分测定(卡尔费修法、蒸发残留法)、超声波测定、吸光度测定、比重(密度)测定、粘度测定、pH测定、电位差滴定等的至少1种以上方法。其中，从测定速度和精度、测定机的价格和大小、操作性的观点出发，更优选折射率、比重、pH、超声波、吸光度的测定方法。以上浓度测定可在排出已用过的硫酸的排出源工厂或研究所A、运输已用过的硫酸废液的运输装置B或利用已用过的硫酸废液的用户C中的任一地点实施，也可以在上述2个以上位置中实施。由此，通过测定浓度，可作为后述是否需要进行浓度调节的判断指标，在进行浓度调节时，作为混合过氧化氢水和/或水时确定混合重量比的指标。

本发明通过在上述已用过的硫酸废液中混合过氧化氢水和水的至少1种以上，来提高该硫酸废液的附加值，但是对于向硫酸废液中混合过氧化氢水和/或水的顺序、混合重量比等的混合调整方法没有特别限制。作为将已用过的硫酸废液调整至预定浓度的方法，有向已用过的硫酸废液中添加恒量(相对于体积、重量)的过氧化氢水和/或水的方法、和基于上述浓度测定结果添加预定量的过氧化氢水和/或水的方法，从品质管理的观点出发，后者更优选。而从安全方面的观点出发，更优选的混合顺序是向过氧化氢水或水中添加硫酸废液。另外，根据浓度测定结果，需要提高硫酸废液浓度时，也可以添加浓硫酸、无水硫酸或发烟硫酸。而对于混合重量比，优选调整至用户所需的浓度的重量比。浓度调节中所用的过氧化氢水只要有氧化性，对其没有特别限制，只要符合利用者所需品质级别即可，可以为工业级的低级品，也可以为试剂或电子工业用的高级品。

如果通过以上添加过氧化氢水和/或水的方式进行浓度调节(需要的话，添加浓硫酸、无水硫酸或发烟硫酸)，可在排出已用过的硫酸的排出源工厂或研究所A、运输已用过的硫酸的运输装置B或利用已用过的硫酸的用户工厂或研究所C中的任一地点实施，也可以在上述2个以上地点中实施。

上述浓度测定和浓度调节的实施场所可以相同，也可以不同。在相同场所进行浓度测定和浓度调节时，可将浓度测定结果直接以信号送至浓度调节装置(硫酸废液罐、浓度调节溶液、浓度调节溶液贮存罐、调整溶液供给泵、混合槽、混合槽内的浓度测定器等)，自动地调整至预定浓度。另一方面，当浓度测定和浓度调节的实施场所不同时，可将浓度测定结果采用口头、电话、邮递、网络等的各种手段传送至下一工序中。接收传输的测定结果的场所可基于传输的内容直接使用已用过的硫酸，或者对是否进行浓度调节进行判断。如上所述，在进行浓度调节时添加浓度调节溶液，以达到希望的浓度。而为了确定添加浓度调节溶液之后的已用过的硫酸的浓度是否达到预定浓度，还优选在浓度调节罐中设置浓度测定器。

在本发明中，通过向已用过的硫酸废液中添加过氧化氢水和/或水进行浓度调节(如果需要，可添加浓硫酸、无水硫酸或发烟硫酸)时，可在排出已用过的硫酸的排出源工厂或研究所A、运输已用过的硫酸废液的运输装置B或利用已用过的硫酸废液的用户C中的任一地点实施，也可以在上述2个以上位置中实施，优选具有浓度调节用的浓度调节装置(硫酸废液罐、浓度调节溶液、浓度调节溶液贮存罐、调整溶液供给泵、混合槽、混合槽内的浓度测定器等)。对浓度调节装置没有特别限制，在工厂或研究所A或工厂或研究所C进行浓度调节时，优选浓度调节装置为设置型的，在运输装置B进行浓度调节时，优选油槽汽车等的罐等。作为混合槽，优选可暂时贮存已进行浓度调节的硫酸废液，并且对硫酸和过氧化氢水有耐腐蚀性的槽。作为这种混合槽的材料，优选采用石英玻璃等。另外，在该混合槽中，优选具有为了向混合槽提供已用过的硫酸废液、过氧化氢水和水而暂时贮存已用过的硫酸废液的废液罐、存储过氧化氢水和水等的浓度调节溶液的浓度调节溶液储存罐、以及向混合槽提供这些溶液的调整液供给泵。作为废液罐、浓度调节溶液存储罐和调整液供给泵的材质，只要其与混合槽一样，对硫酸和过氧化氢水有耐腐蚀性即可，还有，作为调整液供给泵，可以采用例如由压力差输送流体的装置，例如旋转泵、薄膜制动泵等。

在本发明中，除了在排出源工厂或研究所A、运输装置B或利用已用过的硫酸废液的用户C中的至少1个场所实施已用过的硫酸的浓度测定和/或浓度调节以外，也可以实施其它的处理。作为上述其它的处理在以下将详细描述，可举出例如除去已用过的硫酸中硫酸以外成分的处理、向已用过的硫酸中添加硫酸以外成分的处理等。

作为上述其它的处理，可举出除去已用过的硫酸中硫酸以外成分的处理。具体地可举出由于在例如金属电镀领域中排出的已用过的硫酸中包含较多的金属离子，因此除去该金属离子的处理等。作为除去金属离子的处理，可举出使用阴离子交换膜，从含有酸和金属的溶液以浓度差为驱动力回收酸、分离金属离子，即所谓的扩散渗析的方法(特开平08-000966)。作为该酸的扩散渗析用薄膜在很多文献、专利中有报导，但作为更实用和有益的薄膜，为氯甲基苯乙烯(或乙烯吡啶)一二乙烯基苯共聚物的氨基化(或4级吡啶盐化)的阴离子交换膜。

作为上述除去已用过的硫酸中硫酸以外成分的处理，可举出从包含过氧化氢水的已用过的硫酸中除去比预定过氧化氢水浓度过量的过氧化氢水的处理。更具体地，可举出一边向过氧化氢分解催化剂提供氢，一边分解过氧化氢的处理方法(特开昭61-186208号公报)、向碳质物质通温度上升的废液，分解过氧化氢的处理方法(特开平5-345188号公报)。还可举出向包含过氧化氢水的已用过的硫酸导入亚硫酸，使过氧化氢与亚硫酸反应，在分解过氧化氢的同时生成硫酸，通过检测亚硫酸气体，可防止过量添加亚硫酸，并在停止导入亚硫酸后，通过通气除去残存的亚硫酸的方法(特开平9-315806)。

通过采用以上方法，可使现有的不能有效利用或低价售卖的已用过的硫酸的附加值大幅度提高(作为有价物)。作为售卖已用过的硫酸时的形式，可列举出以下3种：在售卖前先传送浓度测定结果，以原来的状态进行销售的情形、销售添加过氧化氢水和/或水的浓度调节溶液的产品(但是，调整溶液添加后的浓度未确定)的情形、销售已调整到预定浓度的产品(浓度确定的产品)的情形。在销售已用过的硫酸废液时，可以如现有的基于体积(容量)或重量，或者基于浓度测定结果，以纯硫酸成分为基准进行销售。在以已用过的硫酸的原有状态，即未进行浓度调节的状态进行销售时，在排出侧已用过的硫酸的浓度有差别，因此以纯硫酸成分为基准进行销售是更合理(定量)的。

在本发明中该已用过的硫酸的回收利用方法可进行多次重复。即，由本发明已用过的硫酸的回收利用方法回收的硫酸，可以再一次实施本发明已用过的硫酸的回收利用方法。更具体地，可以如下式所示的循环重复实施：排出源工厂或研究所A→运输装置B→用户工厂或研究所C(＝排出源A’→运输装置B’→用户C’)n(式中，n为自然数，优选表示1～7的自然数。但是当n为2以上的自然数时，n值不同时，A’、B’和C’可一样，也可以不同)。

作为本发明的已用过的硫酸回收利用方法，可以具有如下所述的系统形式。即，具有将排出源工厂或研究所A终端、用户工厂或研究所C终端通过如因特网或LAN等的网络相接的已用过的硫酸信息管理装置系统的方法。可举出一种这样的方法，其具备的系统具有(a)关于已用过的硫酸信息的输入装置、(b)存储关于上述已用过的硫酸信息的装置、(c)输入关于所需已用过的硫酸条件的输入装置、(d)从上述(b)存储的信息中检索到与上述(c)中输入条件至少部分满足的信息的装置、(e)将作为上述(d)的检索结果所得的信息送至提示该信息的排出源工厂或研究所A的终端或/和输入了检索条件的用户工厂或研究所C的终端的装置。另外，已用过的硫酸信息管理装置还可以通过网络与运输装置B的终端相连，具有(f)向所选运输装置B的终端送出关于运输已用过的硫酸废液信息的装置。

<实施例>

以下根据实施例对本发明作更具体的说明，但本发明不受此限制。

为了进行比较，图1A、图1B、图2和图3记载了现有的已用过的硫酸废液的处理流程图。例如，如图1A所示，有时从半导体研究所或工厂等排出的已用过的硫酸随着其它的碱、酸性清洗液一起直接进行排水处理，在实施了酸或碱等中和试剂、各种排水处理剂后产生废水和污泥。另外，如图1B所示，有时通过仅回收已用过的硫酸废液将其用作中和试剂(酸)等后，对其进行排水处理。另外如图2所示，有时已用过的硫酸废液由专门的处理从业者收集，对其进行精制、再生等的处理。更具体地，有时将回收后长距离输送的已用过的硫酸废液送至用户，此时在大型工厂中进行精制、再生处理，作为废硫酸或硫酸矾的原料，在低附加值的用途中进行利用。例如，如图3(c)所示，已用过的硫酸在大型工厂中进行精制处理后，被长距离地输送给用户的情况。如图3(d)所示，已用过的硫酸在大型工厂进行混合处理、再生后，被长距离地输送给用户的情况。另外，如图3(e)所示，已用过的硫酸在大型工厂中进行排水处理后，被废弃的情况。

在图4A～4C中显示了本发明已用过的硫酸的回收利用系统的一实施方式。在本方式中，在排出源A(图4A的情况)、输送装置B(图4B的情况)或用户C(图4C的情况)任一场所实施已用过的硫酸的浓度测定。而在图4A和图4B的情况下，将测定的浓度结果信息传送至用户C。

图5示出了本发明已用过的硫酸的回收利用系统的另一实施方式。在该方式中，基于已用过的硫酸的浓度测定结果，对已用过的硫酸的浓度进行调整。更具体地如图5(A)所示，在排出源A处进行已用过的硫酸的浓度测定，并基于测定的浓度结果，对已用过的硫酸的浓度进行调整。此后，由运输装置B将已实施浓度调节的再生硫酸提供给用户C。图5的(C)示出了由用户C代替排出源A进行浓度测定和基于此进行浓度调节的情况。另外，也可以在运输装置B对已用过的硫酸的浓度进行测定，将该测定结果传送到用户C，用户C基于该传送的浓度结果对浓度进行调节(图5的(B))。

图6示出了本发明已用过的硫酸的回收另一系统的更具体的方式。在本方式中，从半导体工厂回收的包含过氧化氢水的已用过的硫酸在阴极射线管基板工厂中作为硫酸与过氧化氢水的混合水溶液回收利用。更具体地，在半导体工厂中回收包含过氧化氢水的已用过的硫酸(在图6中表示为硫酸过氧水废液，以下简称为硫酸过氧水废液)，并贮存在硫酸过氧水废液罐中。采用油槽货车作为运输装置B，将硫酸过氧水废液运输到阴极射线管基板工厂中。此时，油槽货车的所有者不仅可以运输硫酸过氧水废液，而且可以从半导体工厂买取硫酸过氧水废液，并将硫酸过氧水废液销售到阴极射线管基板工厂中。在阴极射线管基板工厂中测定运来的硫酸过氧水废液的浓度，根据需要添加过氧化氢水和水，制作成具有所需混合比例的含过氧化氢水的硫酸，将其作为光致抗蚀剂膜的剥离或铜箔的剥离液。此时，用于浓度调节的过氧化氢水也可以为已用过的过氧化氢水。

另外，在图6中示出了本发明的已用过的硫酸再生利用系统连续重复2次的情形。即，基于本发明的再生利用系统，将半导体工厂中排出的硫酸过氧水废液在化学工厂中进行再利用，而且将所述化学工厂排出的硫酸过氧水废液在阴极射线管基板工厂中进行再利用。在图6中对这些过程没有进行详细图示。

图7示出了本发明已用过的硫酸再生利用方法更具体的方式。在本方式中，将从半导体研究所或工厂回收的含过氧化氢水的已用过的硫酸废液作为阴极射线管制造所或工厂中的光致抗蚀剂膜的剥离液等进行回收利用。更具体地，在半导体工厂中，回收包含过氧化氢水的已用过的硫酸废液(在图7中表示为硫酸过氧水废液，以下简称为硫酸过氧水废液)，并存储在硫酸过氧水废液罐中，采用油槽货车作为运输装置B，将硫酸过氧水废液运输至阴极射线管制造所或工厂中。此时，油槽货车的所有者不仅可以运输硫酸过氧水废液，而且可以从半导体工厂买取硫酸过氧水废液，并将硫酸过氧水废液销售到阴极射线管基板工厂中。在阴极射线管基板制造所或工厂中测定运来的硫酸过氧水废液的浓度，在混合槽中根据需要添加过氧化氢水和/或水中的一种以上，制作成具有所需混合比例的含过氧化氢水的硫酸，将其作为光致抗蚀剂膜的剥离或铜箔的剥离液。此时，用于浓度调节的过氧化氢水也可以为已用过的过氧化氢水。

由本实施方式得到的再生硫酸，与现有阴极射线管制造所或工厂从药品制造商购入的作为光致抗蚀剂膜剥离用的剥离液(低浓度硫酸过氧水混合液)的品质级别相等，由此通过对已用过的硫酸废液回收利用，可进行有效利用，并且还可以削减阴极射线管制造所或工厂的制造成本。

图8A～8C示出了本发明的已用过的硫酸的回收利用方法的其它方式。在本方式中，基于已用过的硫酸废液的浓度测定结果，向已用过的硫酸添加过氧化氢水和/或水中的1种以上，对浓度进行调整。如图8A所示，更具体地在排出源工厂或研究所A测定已用过的硫酸废液的浓度，基于浓度测定结果，向已用过的硫酸添加过氧化氢水和/或水中的1种以上，对浓度进行调整。然后，由运输装置B将已进行浓度调整的再生硫酸提供给用户工厂或研究所C。图8C示出了由用户工厂或研究所C代替排出源工厂或研究所A实施浓度测定和基于浓度测定结果进行浓度调节的情形。此外，也可以在运输装置B对已用过的硫酸的浓度进行测定，将该测定结果传送至用户工厂或研究所C，用户工厂或研究所C基于传送的浓度测定结果，添加过氧化氢水和/或水中的1种以上，对浓度进行调整(图8B)。

产业可利用性

根据本发明，通过向某一工厂或研究所排出的已用过的硫酸中添加过氧化氢水和/或水中的1种以上，可提高该硫酸废液的附加值，并促进被其它工厂或研究所有效利用。此外，在本发明中无需为提高已用过的硫酸附加值用的特大型设备，几乎不受位置的影响。其结果促进了已用过的硫酸的循环，减少了处理已用过的硫酸用的排水处理剂，可降低排水处理时产生的污泥的排水发生量。特别是排出源A和用户C为同一企业、同一企业集团或属于关联企业集团时，本发明的优点会显著增加。

Claims (2)

1.一种硫酸废液的回收利用方法，其特征为将排出源A排出和/或回收的已用过的硫酸废液与过氧化氢水和水中的至少1种以上混合，进行利用，

已用过的硫酸废液中金属组分的浓度为10ppb以下，以及氯化物的浓度为0.1ppm以下。

2.如权利要求1所述的硫酸废液的回收利用方法，其特征为在排出源A排出和/或回收的已用过的硫酸由运输装置B运输、在用户C使用时，在排出源A、运输装置B和用户C的至少1个场所以上对该硫酸进行浓度测定和/或浓度调节，并仅对该硫酸浓度为50～98重量％的该已用过的硫酸进行回收利用。

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