CN1210114C - 含重金属污泥资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种含重金属污泥资源化处理方法，包括：裂解、第一均质、第一分离、第二均质、第二分离及结晶分离等步骤，通过裂解步骤将污泥、酸性溶液及与污泥适当重量比的高/过氧化物混合，经高温常压一段时间的反应处理，释出包含有高分子凝集剂及金属离子的混合液；经第一均质和第一分离步骤分离出可供废水处理系统使用的高分子凝集剂；经第二均质和第二分离步骤分离出金属氧化物；经结晶分离步骤滤出用于土壤或其它废液的中和材料及水处理的氧化剂，将金属氧化物与高分子凝集剂回收再利用，将其他最终产物再利用于本发明处理系统或废水处理系统中，进行循环式再利用，不会产生二次公害，具有降低生产成本及资源回收再利用的功效。
Description
技术领域
本发明是关于一种含重金属污泥资源化处理方法，特别是指一种可将重金属污泥及印刷电路板厂中含有铜的废蚀刻液(以下简称蚀刻废液)，以循环方式进行处理及再利用。其是将处理后产生的固态金属氧化物及液态水处理剂、凝集剂等回收再利用于本身制程、废水处理系统或作有价利用，而不会产生二次公害的重金属污泥资源化处理方法。
背景技术
众所周知，电路板制造业在国内策略性工业中占相当重要地位，也是我国迈向科技发达国家的重要性产业。但是因制程中产生的污泥及高、低浓度蚀刻废液，皆因为含有重金属及腐蚀性而被归类为有害事业废弃物，因而在高成长与高获利的光鲜亮丽外表下，该产业背后的环境污染问题，实为该产业发展上的一大隐忧。根据不完全统计，国内电路板制造业每年产出超过20万吨以上的有害污泥，且每年以20％的速度增加，而随着印刷电路板制程中各制程单元功能需求，所添加的有机或无机化学药品，亦会产生各种高浓度废液，如：显像废液、剥膜废液、蚀刻废液、剥锡铅废液等，因此，如何有效处理重金属污泥及其废液的问题，一直以来为业界相当关切及极待解决的问题。
目前国内、外有关重金属污泥的处理方法很多，如：掩埋、锻烧、固化、高温融熔、酸浸、氨浸等，相关技术的英国专利有GE844722；美国专利有3,300,299、4,428,773、4,242,127、4,162,294、5,599,458、5,807,478、5,234,669号；中国台湾专利有202419、241247、292274、460585等。其主要缺陷在于：
1、在上述众多的处理方法中，皆存在二次公害的问题，亦即在处理的终点及过程中均无法将有害的废气、废水、废弃物确实消弭，而仅是将其处理至可被接受的范围内，和/或通过专责清运机构依法清除处理，其背后隐藏的风险，如：任意弃置、掩埋所造成对地区水质或土壤的污染危害，或是未能顺利合法运往清除处理地区，以及造成资源的浪费等，皆为目前各种重金属污泥处理方法所无法解决的问题。
2、除了二次公害的问题之外，处理成本不断上升亦成为业者营运上的重要负担，目前国内唯一政府认可采用方法是固化法，然此方法的基本处理成本中，即达新台币10-12元/kg(不含清运及后端掩埋处理成本)，对每天数以吨计的业者而言，已是沉重的成本负担，更遑论整体的处理成本，是以目前国内采用此种处理方法，实不符合整体的经济效益及资源再利用的企业永续经营的目标。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种含重金属污泥资源化处理方法，通过处理流程可形成完整的废弃物生命周期循环，使各单元处理制程中的产物回归制程中再利用，或导入废水处理系统，或再利用回收系统中使用，达到不会产生二次公害的目的。
本发明另一目的是提供一种含重金属污泥资源化处理方法，通过含重金属污泥资源化处理方法，达到降低生产成本、增加制程效益、减少废料、废物的产生的目的。
本发明的目的是这样实现的：一种含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：它依次包括如下步骤；
(1)裂解步骤，是将含有高分子凝集剂的重金属污泥以选自硫酸、硝酸或盐酸的一种或多种酸性溶液及与污泥适当重量比的高/过氧化物混合，经高温常压一段时间的反应处理，释出高分子凝集剂及金属氢氧化物混合液；
(2)第一均质步骤，是将所述(1)裂解步骤处理后的混合液，调整PH值在酸性状态；
(3)第一分离步骤，是将(2)第一均质步骤处理后的酸性混合液分离出含有金属离子的酸性溶液；
(4)第二均质步骤，是将(3)第一分离步骤所分离出的含有金属离子的酸性溶液，调整其PH值在碱性状态；
(5)第二分离步骤，是将(4)第二均质步骤处理后的碱性混合液分离出包含有氧化铜的金属氧化物及剩余含有氧化剂的盐类溶液；
(6)结晶分离步骤，是将(5)第二分离步骤处理后的剩余含有氧化剂的盐类溶液，过滤分离出盐类化合物及含有氧化剂的溶液。
该(1)裂解步骤中，使用的高/过氧化物与污泥的重量比为：高/过氧化物0.5-2∶污泥40-50；使用的高/过氧化物选自双氧水、二特丁基过氧化物、二枯基过氧化物、特丁基过氧己烯或特丁基过氧己烷的其中至少一种。温度为200-250℃的范围内。处理时间为3-6小时。该方法包括进一步设有溶出步骤，是直接导入印刷电路板厂既有的微蚀废液或一般的酸液，进入(1)裂解步骤与污泥混合液进行调配。释出的高分子凝集剂，其高分子含量为20-40％重量。
该(2)第一均质步骤中，是以选自硫酸、盐酸、硝酸、微蚀废液中的酸性溶液的其中至少一种调整其PH值。该(2)第一均质步骤中的PH值为2-7。
该(4)第二均质步骤中，是以选自氢氧化钠、石灰、氨水、蚀刻废液的碱性溶液的其中至少一种调整其PH值。PH值为7-11。
该(6)结晶分离步骤中，依资源化处理方法中所添加的酸性溶液及碱性溶液组合的不同，产生为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸铵、硫酸钙或氯化钙的其中任一种的盐类。
该(5)第二分离步骤中，分离出的氧化铜的铜含量为30-50％重量。分离出的含有氧化剂的盐类溶液，适用于处理废水中的有机物，其使用的添加量为废水的3.0-9.0‰重量，其氧化能力为能使COD为200-500ppm的废水达到排放标准。
下面结合较佳实施例和附图进一步说明。
附图说明
图1是本发明含重金属污泥资源化处理方法的实施例1的流程示意图。
图2是本发明含重金属污泥资源化处理方法的实施例2的流程示意图。
图3是本发明含重金属污泥资源化处理方法的实施例3的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
参阅图1所示，本发明的含重金属污泥资源化处理方法包括：裂解步骤2、第一均质步骤3、第一分离步骤4、第二均质步骤5、第二分离步骤6、结晶分离步骤7及溶出步骤8等，具体步骤的处理流程如下：
该裂解步骤2设有处理剂贮槽20，用于储存高/过氧化物，本实施例中采用二特丁基过氧化物，其它市售如：双氧水、二枯基过氧化物、(特丁基过氧)己烯、(特丁基过氧)己烷等亦均可采用；另，设有硫酸溶液贮槽21，用于储存硫酸溶液；及反应槽22其内设有搅拌器，可将污泥及上述溶液进行搅拌。本步骤处理上是先将40kg的二特丁基过氧化物或其他过氧化物及200kg的硫酸溶液放入反应槽22内，再将1000kg的含有铜约10％重量百分比污泥9放进反应槽22内，混合形成1240kg混合液进行搅拌，反应升温至220℃左右，并以常压经约4小时的反应处理，使污泥混合液中的原不能被硫酸溶液溶解的金属释出，并将污泥混合液中的高分子凝集剂通过有机过氧化物加以破坏，切断高分子，而释出污泥中金属氢氧化物。本步骤中的高/过氧化物与污泥的重量比可以在高/过氧化物0.5至2，相对于污泥在40至50之间做相对的调配。处理后的混合液再进入第一均质步骤3。
该第一均质步骤3，为在溶出槽30内储放酸性溶液如：硫酸，值得一提的是，本发明溶出步骤8为溶出液贮槽80的可用于储放本发明外回收再利用的微蚀废液，及下述本发明第一分离步骤4处理后的含有铜离子酸性溶液(或氢氧化物)，可直接利用于溶出槽30内再利用，或储放于前述硫酸溶液贮槽21内，进一步配合第一分离步骤4的压滤机的处理，可将经由裂解步骤2处理后的1240kg污泥混合液，调整其PH值在2至7，本实施例以600kg的酸性溶液混合成1840kg进行处理，可调整PH值为5，而过滤分离出950kg含有水约70％的高分子凝集剂及600kg含有铜离子的酸性溶液，其中高分子凝集剂则可回收再利用于废水处理系统内。
另，该第二均质步骤5具有沉淀剂贮槽50及沉淀槽51，其中沉淀剂贮槽50可储放碱性溶液，如：石灰、氢氧化钠、氨水等，以提供予沉淀槽51，本实施例以50kg石灰加入第一分离步骤4，分离出600kg含有铜离子的酸性溶液，混合成650kg混合液，在第二分离步骤6的压滤机处理，调整其PH值在7至9，而沉淀分离出250kg含有约50％的氧化铜及400kg剩余碱性溶液，其中氧化铜则可直接作为化学工业或炼铜工业的原料素材，回收再利用。
最后经该结晶分离步骤7，其设有储放含有硫酸根的碱性溶液贮槽70、结晶槽71及离心过滤机72，可将第二分离步骤6处理后剩余的溶出液结晶过滤分离出硫酸盐及含有高/过氧化物的溶液，其中硫酸盐可回收利用于工业或民生用途的原料，而剩余高/过氧化物溶液经调整PH值至约中性后，可直接导入裂解步骤2中的处理剂贮槽20使用，或作为水处理的氧化剂使用。
综上所述，本发明的处理流程可看出含有铜污泥在整个制程处理的最终产物，皆被回归于制程中再利用，或导入废水处理系统或再利用回收系统中使用，而不会产生二次公害问题。
实施例2
参阅图2所示，本发明的含重金属污泥资源化处理方法的实施例2中，包含有：裂解步骤2’、第一均质步骤3’、第一分离步骤4’、第二均质步骤5，、第二分离步骤6’、结晶分离步骤7’及溶出步骤8’等，其中溶出步骤8，是与实施例1不同，其余步骤与实施例1皆相同，且各步骤的流程亦相同，故不重述。本实施例2中的溶出步骤8’分为微蚀废液贮槽81’及溶出液贮槽82’，其中的微蚀废液贮槽81’专用于贮存由本发明外印刷电路板厂的含有铜微蚀废液(以下简称微蚀废液)；溶出液贮槽82’专用于回收第一分离步骤4’处理后的含有铜离子的酸性溶液。
实施例3
参阅图3所示，本发明的含重金属污泥资源化处理方法的实施例3中，包含有：裂解步骤2”、第一均质步骤3”、第一分离步骤4”、第二均质步骤5”、第二分离步骤6”、结晶分离步骤7”及溶出步骤8”等步骤，其不同处在于：将溶出步骤8”如实施例2设微蚀废液贮槽81”及溶出液贮槽82”，并再加上蚀刻废液贮槽83”单独储放蚀刻废液，而各步骤的流程仍与实施例1相同，故不重述。
实施例4
除此之外，本发明的实施例4可将双氧水作为高/过氧化物，其余流程相同于前述的实施例1-3所述，故不重述。
实施例5
本发明的实施例5可将盐酸作为酸性溶出液，其余流程相同于前述的实施例1-3所述，故不重述。
实施例6
本发明的实施例6可采用石灰作为沉淀剂，其余流程相同于前述的实施例1-3所述，故不重述。
实施例7
本发明的实施例7可采用1至5比5至1的二特丁基过氧化物，其余流程相同于前述的实施例1-3所述，故不重述。
实施例8
本发明的实施例8可采用特丁基过氧己烯混合物作为高/过氧化物，其余流程相同于前述的实施例1-3所述，故不重述。
实施例9
本发明的实施例9可采用硝酸作为酸性溶出液及使用氨水作为沉淀剂，其余流程相同于前述的实施例1-3所述，故不重述。
由上述实施例所得的产物，其中氧化铜的分析结果如表一所示。高分子凝集剂及氧化剂的功能测试结果如表二所示。
表一氧化铜的分析结果
| 实施例 | Cu％ | Fe ppm | Sn ppm | Nippm | Zn ppm | Pb ppm | 盐类 |
| 1 | 36.73 | 903.15 | 2837.6 | 683.4 | 481.2 | 103.4 | 硫酸钠 |
| 2 | 37.24 | 914.22 | 2854.2 | 672.6 | 489.5 | 107.2 | 硫酸钠 |
| 3 | 38.01 | 898.63 | 2812.9 | 693.5 | 498.3 | 115.8 | 硫酸铵 |
| 4 | 42.33 | 951.78 | 2962.1 | 722.2 | 535.6 | 137.2 | 氯化钙 |
| 5 | 43.57 | 966.69 | 2945.8 | 737.8 | 547.2 | 142.6 | 氯化钙硫酸钙 |
| 6 | 43.46 | 942.59 | 2973.9 | 713.9 | 551.5 | 132.6 | 氯化铵 |
| 7 | 41.39 | 875.34 | 2621.7 | 654.3 | 461.7 | 87.7 | 硝酸铵 |
| 8 | 40.99 | 879.12 | 2654.8 | 662.4 | 453.4 | 91.4 | 硝酸铵硫酸铵 |
| 9 | 41.83 | 869.37 | 2663.2 | 649.1 | 442.2 | 80.6 | 硝酸铵 |
表二高分子凝集剂及氧化剂的功能测试结果
| 实施例 | 高分子凝集剂‰(注一) | 氧化剂‰(注三) |
| 1 | 4.7(25)(注二) | 6.7 |
| 2 | 4.2(27) | 7.0 |
| 3 | 5.0(22) | 6.9 |
| 4 | / | 4.2 |
| 5 | / | 4.6 |
| 6 | / | 4.5 |
| 7 | 3.2(31) | 5.3 |
| 8 | 3.5(33) | 5.9 |
| 9 | 3.1(30) | 6.4 |
注一：表示将废水中金属离子去除至印刷电路板业废水排放标准所需添加千分比率。
注二：( )内的数据表示高分子凝集剂含量％。
注三：表示将COD 200至500ppm的废水降至印刷电路板业废水排放标准所需添加千分比率。
综上所述，本发明的含重金属污泥资源化处理方法具有新颖性、创造性和实用性，以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，凡依照本发明所做的等效变化或修饰者，都属本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1、一种含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：它依次包括如下步骤：
(1)裂解步骤，是将含有高分子凝集剂的重金属污泥以选自硫酸、硝酸或盐酸的一种或多种酸性溶液及与污泥适当重量比的高/过氧化物混合，经高温常压一段时间的反应处理，释出高分子凝集剂及金属氢氧化物混合液；
(2)第一均质步骤，是将所述(1)裂解步骤处理后的混合液，调整PH值在酸性状态；
(3)第一分离步骤，是将(2)第一均质步骤处理后的酸性混合液分离出含有金属离子的酸性溶液；
(4)第二均质步骤，是将(3)第一分离步骤所分离出的含有金属离子的酸性溶液，调整其PH值在碱性状态；
(5)第二分离步骤，是将(4)第二均质步骤处理后的碱性混合液分离出包含有氧化铜的金属氧化物及剩余含有氧化剂的盐类溶液；
(6)结晶分离步骤，是将(5)第二分离步骤处理后的剩余含有氧化剂的盐类溶液，过滤分离出盐类化合物及含有氧化剂的溶液。
2、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(1)裂解步骤中，使用的高/过氧化物与污泥的重量比为：高/过氧化物0.5-2∶污泥40-50。
3、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(1)裂解步骤中，使用的高/过氧化物选自双氧水、二特丁基过氧化物、二枯基过氧化物、特丁基过氧己烯或特丁基过氧己烷的其中至少一种。
4、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(2)第一均质步骤中，是以选自硫酸、盐酸、硝酸、微蚀废液中的酸性溶液的其中至少一种调整其PH值。
5、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(4)第二均质步骤中，是以选自氢氧化钠、石灰、氨水、蚀刻废液的碱性溶液的其中至少一种调整其PH值。
6、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(1)裂解步骤中的温度为200-250℃的范围内。
7、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(1)裂解步骤中的处理时间为3-6小时。
8、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(2)第一均质步骤中的PH值为2-7。
9、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(4)第二均质步骤中的PH值为7-11。
10、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(6)结晶分离步骤中，依资源化处理方法中所添加的酸性溶液及碱性溶液组合的不同，产生为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸铵、硫酸钙或氯化钙的其中任一种的盐类。
11、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该方法包括进一步设有溶出步骤，是直接导入印刷电路板厂既有的微蚀废液或一般的酸液，进入(1)裂解步骤与污泥混合液进行调配。
12、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(5)第二分离步骤中，分离出的氧化铜的铜含量为30-50％重量。
13、根据权利要求1所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(1)裂解步骤中，释出的高分子凝集剂，其高分子含量为20-40％重量。
14、根据权利要求2或3所述的含重金属污泥资源化处理方法，其特征是：该(5)第二分离步骤中，分离出的含有氧化剂的盐类溶液，适用于处理废水中的有机物，其使用的添加量为废水的3.0-9.0‰重量，其氧化能力为能使COD为200-500ppm的废水达到排放标准。
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