CN1326639C

CN1326639C - 对含金属的污泥进行回收处理的方法

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Publication number: CN1326639C
Application number: CNB2004100495655A
Authority: CN
Inventors: 林裕城
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2024-06-18
Also published as: CN1709812A

Abstract

一种对含金属的污泥进行回收处理的方法，其主要利用一种在酸性环境下可生成二氧化氯气体或氯气的含氯盐类化合物，来使高分子絮凝剂从所述含金属的污泥中释放出来，以回收高分子絮凝剂，并生成以二氧化氯气体或氯气为主的气体；另外，本发明的方法可进一步选择性地通过沉淀、结晶及尾气回收等步骤来处理污泥，以回收金属氧化物，并将其它产物再用于本发明的处理过程或废水处理系统中，以进行循环式再利用而不会产生二次公害，并可降低生产成本和达到资源回收、再利用的目的。

Description

对含金属的污泥进行回收处理的方法

技术领域

本发明涉及一种对含金属的污泥进行回收处理的方法，特别是涉及一种利用一种在酸性环境下可生成二氧化氯气体或氯气的含氯盐类化合物，来选择性破坏含金属的污泥中金属与高分子絮凝剂间的相互作用，而使高分子絮凝剂析出并生成以二氧化氯气体或氯气为主的气体的方法。

背景技术

电路板制造业在岛内策略性工业中占相当重要地位，也是台湾迈向科技岛的重要性产业，但是其制造过程中产生的污泥和高、低浓度的蚀刻废液，皆因含有金属和具有腐蚀性而被归为有害废弃物，因而在高成长与高获利的光鲜亮丽外表下，该产业背后的环境污染问题实为其发展的一大隐忧。据统计，岛内电路板制造业每年产出超过20万吨以上的有害污泥且每年以20％的速度增加，而随着印刷电路板制造过程中各制备单元的功能需求，所添加的有机或无机化学药品也会产生各种高浓度废液，如：显影废液、剥膜废液、蚀刻废液、剥锡铅废液等，因此，如何有效处理金属污泥及其废液的问题一直以来为业界所关注，是一个亟待解决的问题。

目前岛内外有关金属污泥的处理方法很多，比如：掩埋、锻烧、固化、高温融熔、酸浸、氨浸、酸萃等，相关技术已公开在美国专利第3,300,299、4,428,773、4,242,127、4,162,294、5,599,458、5,807,478、5,234,669，和台湾专利公告号第202419、241247、292274、460585号等中。

由于印刷电路板厂在制造过程中产生的废水中含有高浓度的金属离子，因而一般会在废水处理过程加入高分子絮凝剂等化学药剂来对金属离子进行浓缩，从而形成含高分子絮凝剂的含金属的污泥，因而有关污泥中高分子絮凝剂的回收和再利用也是业界所关心的课题。然而，就目前业界常用的酸萃处理方法而言，因所使用的药剂不仅破坏含金属的污泥中的金属(金属氢氧化物)与高分子絮凝剂之间的相互作用，同时也会破坏高分子絮凝剂内部的化学键，使得在处理过程中高分子絮凝剂被分解成小分子而溶于经酸萃的污泥中，因而无法被释出并以固态形式回收，所以无法回收高分子絮凝剂，同时这些被分解溶于污泥中的残余物也无法在后续处理中完全消除，所以会造成二次公害。

因此，对业界而言，亟待开发一种含金属的污泥的回收处理方法，其可有效回收高分子絮凝剂和其它可再利用的物质，并降低二次公害。

发明内容

为改善上述含金属的污泥处理方法，本案申请人经多方研究而发明一种可有效回收高分子絮凝剂(polymeric coagulant agent)的回收处理方法，即使用一种在酸性环境下可生成二氧化氯气体(ClO_2(g))或氯气(Cl_2(g))的含氯盐类化合物，来处理含高分子絮凝剂的含金属的污泥。

虽然有关上述反应的机制尚无法确切了解，但推测所述含氯盐类在酸性条件下所生成的二氧化氯气体或氯气可选择性地破坏污泥中的金属氢氧化物与高分子絮凝剂间的相互作用，但却不破坏高分子絮凝剂内部的化学键，因此高分子絮凝剂不会被分解成小分子而溶于经酸萃的污泥中，而会以固态自污泥中析出，因此可被有效回收并再利用。同时本发明方法所生成的以二氧化氯气体或氯气为主的气体本身有非常多的用途，因此也可通过各种已知的方式予以回收并再利用。

因此，本发明首先提供一种对含金属的污泥进行回收处理的方法，其包含下列步骤：

(a)在酸性环境和适宜的温度下，将含有高分子絮凝剂的含金属的污泥与一种在酸性环境下可生成二氧化氯气体或氯气的含氯盐类化合物接触足够长的时间，以生成以二氧化氯气体或氯气为主的气体，并使得所述高分子絮凝剂从所述含金属的污泥中释放出来。

本发明的方法除了可通过所述步骤(a)来使高分子絮凝剂有效析出并生成以二氧化氯气体或氯气为主的气体外，还可通过各种现有的分离方式来回收高分子絮凝剂。

另外，本发明的方法在成功回收高分子絮凝剂和所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体之后，可进一步通过添加过量碱液生成金属氧化物沉淀来回收金属，接着可进一步利用结晶步骤来回收盐类，并获得碱性回收液(可作为不饱和氧化剂)，进而还可利用该碱性回收液来吸收步骤(a)所生成的以二氧化氯气体或氯气为主的气体(尾气回收)，而制得一饱和氧化剂。因此，本发明的方法所包含的上述连续处理步骤可形成一个完整的废弃物回收循环，使含有高分子絮凝剂的含金属的污泥可得到再利用或导入废水处理系统或再利用回收体系中使用，而不会产生二次公害问题。

另外，本发明还提供一种高分子絮凝剂，其是通过前述本发明的对含金属的污泥进行回收处理的方法获得的。

同时，本发明还提供一饱和氧化剂，其是通过前述本发明的对含金属的污泥进行回收处理的方法获得的。

附图说明

图1是说明本发明对含金属的污泥进行回收处理的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下参照示意本发明方法的流程图-图1来说明，图1中以实线表示本发明的必要步骤，并以虚线表示任选进行的步骤。

首先，本发明提供一种对含金属的污泥进行回收处理的方法，其包含下列步骤：

优选所述步骤(a)中的含氯盐类化合物选自：氯酸钠(NaClO₃)、氯酸钾(KClO₃)、亚氯酸钠(NaClO₂)、亚氯酸钾(KClO₂)、次氯酸钠(NaClO)、次氯酸钾(KClO)，以及它们的组合。在本发明的一具体实施方式中，该含氯盐类化合物为亚氯酸钠。

优选所述步骤(a)是在pH为2-7的酸性环境下进行的。当pH小于2时，会因为酸性过强而破坏高分子絮凝剂。更优选所述步骤(a)是在pH值为2-4的酸性环境下进行的。

优选所述酸性环境是通过添加适量的酸性溶液来实现的。而适用于本发明方法的酸性溶液可选自：硫酸、硝酸、盐酸、蚀刻废液，以及它们的组合。

优选根据所欲处理的污泥的流动性在所述步骤(a)中进一步添加适量的水，也即当污泥流动性较差或为干污泥时可在进行步骤(a)时添加适量的水，例如纯水或回收水，以促进反应的均匀并提供酸性溶液解离所需的水。

优选所述步骤(a)在不会破坏高分子絮凝剂的温度下进行，例如对现有市售高分子絮凝剂的耐热性而言，优选在不高于220℃的温度下进行。当在pH值为2～4的环境下进行步骤(a)时，优选操作温度与时间为：当反应(酸萃)温度介于80至90℃之间时，优选的反应时间为1～2小时；当反应温度介于90至100℃之间时，优选的反应时间为45～60分钟；而当反应温度介于40至60℃之间时，优选的反应时间为4～6小时。

另外，本发明的方法可被用来处理各种经高分子絮凝剂凝集而得的含金属的污泥，并不特别限于对含有特定金属的污泥的处理。在本发明的一个具体实施方式中，所述含金属的污泥为铜污泥。

对于所述含氯盐类化合物的用量没有特别的限制，优选以所述含金属的污泥的总重计，所述含氯盐类化合物的用量为1～5重量％。

另外，为控制所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体的生成速率，以避免因气体生成速率过快而破坏所欲回收的高分子絮凝剂，依据本发明，可在步骤(a)进一步添加一缓冲剂，该缓冲剂选自：磷酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、柠檬酸酯、过氧化氢，以及它们的组合。对于所述缓冲剂的用量并无特别的限制，当所使用的缓冲剂为磷酸盐时，优选的用量为0.2～1.0g/L(每升污泥中添加的缓冲剂克数)，而当所使用的缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸盐、柠檬酸酯或过氧化氢时，优选的用量为0.4～0.5g/L。另外，考虑到生产过程的安全，当本发明方法的步骤(a)中添加有上述的缓冲剂时，可使用开放式的反应槽来进行，而当不加缓冲剂时，优选使用密闭式反应槽来进行，且槽内的压力需保持在正压不高于1Kg/cm²的状态。

而步骤(a)中可能生成的二氧化氯气体本身有着非常多的商业用途，例如：用做纤维素、面粉、皮革、油类、织品与蜜蜡等的漂白剂；纯化水的添加剂；控制水味道和嗅味的化学药剂；皮革的清洁剂和柔革剂；制造氯盐的原料；氧化剂；杀菌剂及杀虫剂；制造面粉的催促剂；游泳池的消毒剂；纸浆及兽脂等的漂白剂；其还能有效去除废水中的氰化物；作为水消毒剂时其能维持长时间的杀菌作用，所以能高效地消灭原生动物、孢子、霉菌、水藻和生物膜，不产生氯代酚和三卤甲烷，且由于氧化能力强，其可将许多有机化合物氧化，从而降低水的毒性和诱变性质。而另一可能生成的气体一氯气的商业用途也很多，这是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述。

因此，本发明的方法在(a)步骤之后，可进一步包含一步骤(b1)，以将所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体回收并压缩成液体，以便再利用；或进一步包含一步骤(b2)，以将所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体导入待处理的水槽(例如游泳池、污(废)水池、自来水池)，以处理水；或进一步包含一步骤(b3)，以使用水来吸收所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体，制成主要含有亚氯酸或次氯酸的溶液。

另外，本发明的方法在步骤(a)、(b1)、(b2)或(b3)之后可进一步包含一分离步骤(b4)，该步骤(b4)是将所述被释出的高分子絮凝剂从所述含金属的污泥中分离出，以获得固相的高分子絮凝剂和酸性回收液。在本发明的一个具体实施方式中使用压滤机进行分离。

另外，本发明的方法可在所述步骤(b4)后进一步包含一步骤(c)，所述步骤(c)是将所述步骤(b4)中所获得的酸性回收液与过量的碱性溶液反应(酸碱中和反应)，以获得含有不可溶的金属氧化物组份和可溶的盐类组份的沉淀回收液。所述过量的碱性溶液的添加是为了将pH调整至7以上，优选所述酸性回收液与添加的碱性溶液的重量比为1∶2～3。

在本发明的一个具体实施方式中，所述污泥为铜污泥，因此所述方法在进行至(c)步骤后可将污泥中的铜以不可溶的氧化铜形式沉淀出来，并通过分离来回收和再利用。

优选所述步骤(c)中所使用的碱性溶液选自：IA族金属氢氧化物水溶液、IIA族金属氢氧化物水溶液、氨水以及它们的组合。在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(c)中所使用的碱性溶液为氢氧化钠。

此外，所述步骤(c)中可进一步添加金属沉淀助剂，例如碳酸钠，以降低沉淀回收液中的金属浓度。优选以污泥的总重计，所述金属沉淀助剂的添加量为1～5重量％。

优选在所述步骤(c)中，在与碱性溶液反应前，所述酸性回收液的pH值被调整至不大于0.65，这可通过在与碱性溶液反应前添加适量的硫酸或盐酸或硝酸来实现，降低酸性回收液的pH值是为了增加酸碱中和产生的反应热，以使反应瞬间升温至较高温度，如此可使金属发生氧化以产生不可溶的金属氧化物组份，从而达到沉淀分离的目的。另外，本发明的方法也可不通过降低pH和促进酸碱中和放热来沉淀出金属氧化物，而采取多阶段反应的方式来使不可溶的金属氧化物组份沉淀析出，例如首先是在不高于40℃的温度下先形成金属的氢氧化物沉淀，继而再升温至50～80℃进行熟化，即可得到金属氧化物。

本发明的方法在步骤(c)后可进一步包含一步骤(d)，该步骤(d)是将所述金属氧化物组份由沉淀回收液中分离出。在本发明的一个具体实施方式中所述金属氧化物组份包含氧化铜。

优选本发明的方法在步骤(d)后可进一步包含一步骤(e)，步骤(e)是通过冷冻结晶将盐类组份由沉淀回收液中分离出，以获得盐类组份和碱性回收液。而步骤(e)所获得的碱性回收液可被用作不饱和氧化剂。

优选本发明的方法在步骤(e)后进一步包含一步骤(f)，步骤(f)是将步骤(e)所获得的碱性回收液与步骤(a)中所生成的以二氧化氯气体或氯气为主的气体接触(用碱性回收液吸收以二氧化氯气体或氯气为主的气体，即尾气回收)，以获得饱和氧化剂。所述(f)步骤所获得的饱和氧化剂可被运用于各种用途，诸如含有铁、锰或酚的废水的处理；杀菌剂；漂白剂；除臭剂；纸浆的清洁柔化剂；及皮革的清洁柔化剂等。

由上述可知，本发明的对含金属的污泥进行回收处理的方法，不但可通过步骤(a)有效地将高分子絮凝剂以固态析出，并生成有很多商业用途的以二氧化氯气体或氯气为主的气体，同时可选择性地将所生成的气体以各种方式回收或直接导入待处理的水槽处理(步骤(b1)、(b2)或(b3))来加以再利用，也可通过进一步选择性地进行步骤(b4)～(f)来使金属以不可溶氧化物的形式沉淀出来而加以回收，冷冻结晶使盐类析出并加以回收，以及利用碱性回收液来吸收以二氧化氯气体或氯气为主的气体，而制成具商业价值的饱和氧化剂，因此，本发明的方法可实现多重目的，可视需要来选择进行到那个步骤，当进行到(f)步骤时，可将含金属的污泥中的成分完全予以回收并再利用，亦即没有任何残余的废物产生，因此确实可达回收处理的目的。

以下将进一步通过具体实施方式对本发明进行说明，下面这些实施例只为例示说明之用，而非用以限制本发明。

实施例

实施例1

本实施例的实施步骤如下：

(a)将100kg含铜污泥(获自台湾联茂电子，含铜10％，含水70％)置于一密闭式反应槽进行搅碎，继而加入1kg亚氯酸钠，之后再加入10kg硫酸，调整温度使维持在80～90℃，并使反应历时1～2小时(压力控制在1Kg/cm²以下)，即生成以二氧化氯为主的气体，并使得高分子絮凝剂从所述铜污泥中释出。(此步骤中对亚氯酸钠进行酸萃的反应式据推测为：Cu(OH)₂-R-CHO+NaClO_2(s)+H₂SO_4(l)→CuSO_4(aq)+R-COOH+NaCl_(aq)+ClO_2(g)+H₂O_(aq)。)

(b4)将步骤(a)所获得的含铜污泥经压滤机分离后，得到约55kg的高分子絮凝剂(含水70％)和含硫酸铜的酸性回收液(含铜约11.6％)，该酸性回收液的成份包含：CuSO₄、CuCl₂、NaClO₂、NaClO₃、HCl和H₂O

(c)将22.8kg的30～50重量％的NaOH_(aq)置于一沉淀槽中，继而向该沉淀槽中缓慢加入(b4)中获得的预混合有硫酸(0.76kg，将pH值调控至0.65)的酸性回收液，此时温度瞬间升高到约80℃，并生成氧化铜沉淀，继而使温度维持在40～80℃间，且pH值控制在7～11之间，并历时1～3小时，继而冷却。

(d)用压滤机进行过滤，并以清水洗涤数次，得到25kg粉状的氧化铜(含铜40％，含水50％)和含盐类组份的沉淀回收液，该沉淀回收液的成分为：NaClO₂、NaClO₃、NaOH、NaCl、H₂O、Na₂SO₄。

(e)以冷冻结晶法将由步骤(d)所获得的沉淀回收液中的盐类组份予以结晶，继而用离心滤机进行过滤分离，从而获得22.35kg的盐类和52.15kg的碱性回收液。

(f)通过洗涤塔(尾气回收设备)用步骤(e)所获得的碱性回收液来吸收所述步骤(a)中所生成的以二氧化氯气体为主的气体，以获得一含二氧化氯溶液的饱和氧化剂。

实施例2

除在步骤(a)中添加0.2g/L的磷酸钠盐，并使用开放式反应槽外，以与实施例1相同的方式进行。

实施例3

除在步骤(a)后进一步实施将所述以二氧化氯气体为主的气体回收并压缩成液体的步骤(b1)外，以与实施例1相同的方式进行。

实施例4

除在步骤(a)后进一步实施一将所述以二氧化氯气体为主的气体导入待处理的水槽的步骤(b2)外，以与实施例1相同的方式进行。

实施例5

除在步骤(a)后进一步实施一使用水来吸收步骤(a)中产生的以二氧化氯气体为主的气体，而制成一以亚氯酸为主的溶液的步骤(b3)外，以与实施例1相同的方式进行。

实施例6

除在步骤(c)中添加0.76～5kg的碳酸钠外，以与实施例1相同的方式进行。步骤(d)中所得的沉淀回收液成份除NaClO₂、NaClO₃、NaOH、NaCl、H₂O、Na₂SO₄外，还包括Na₂CO₃。

实施例7

除在步骤(c)中采用二阶段法生成氧化铜(在加入NaOH时，将温度调整到40℃以下，先得到亮蓝色的氢氧化铜沉淀，再将氢氧化铜于50～80℃熟化1～3小时，即可得到黑色的氧化铜沉淀)外，以与实施例1相同的方式进行。

综上所述，本发明的方法使用可在酸性条件下生成二氧化氯气体或氯气的含氯盐类，来选择性地破坏污泥中的金属氢氧化物与高分子絮凝剂间的相互作用，从而使高分子絮凝剂可被有效回收并再利用；且所生成的以二氧化氯气体或氯气为主的气体本身有非常多用途，可回收并再利用；同时可选择性地通过进一步进行沉淀、结晶、尾气回收等步骤来形成完整的废弃物回收循环，而不会产生二次公害问题。因此，本发明可直接应用于产出污泥的工业(如印刷电路板、铜箔基板厂等相关行业)的废水处理厂内自行再利用，可节省设备成本和减少污染物的产出，并可有效降低废水处理成本，所以确实可达回收处理的目的。

虽然已通过上述详细说明和优选实施例对本发明进行了详细阐释，但是本发明不应被解释为受前述实施例的限制；相反地，本发明涵盖由本案说明书公开的技术内容所做出的等效变化。因此，在不偏离本发明精神的情况下，所有依本发明申请专利范围所做的简单的等效变化，皆应包括在本发明专利申请的范围内。

Claims

1、一种对含金属的污泥进行回收处理的方法，其包含下列步骤：

2、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述步骤(a)中的含氯盐类化合物选自：氯酸钠、氯酸钾、亚氯酸钠、亚氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾，以及它们的组合。

3、如权利要求2所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述含氯盐类化合物为亚氯酸钠。

4、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述步骤(a)是在pH为2-7的酸性环境下进行的。

5、如权利要求4所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述步骤(a)是在pH为2-4的酸性环境下进行的。

6、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述酸性环境是通过添加适量的酸性溶液来实现的。

7、如权利要求6所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述酸性溶液选自：硫酸、硝酸、盐酸、蚀刻废液，以及它们的组合。

8、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：在所述步骤(a)中进一步添加适量的水。

9、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述步骤(a)是在不高于220℃的温度下进行的。

10、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述含金属的污泥为含铜污泥。

11、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：以所述含金属的污泥的总重计，所述含氯盐类化合物的用量为1～5重量％。

12、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：在所述步骤(a)中进一步添加一缓冲剂，以控制所述气体的生成速率，所述缓冲剂选自：磷酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、柠檬酸酯、过氧化氢，以及它们的组合。

13、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(b1)，所述步骤(b1)是将所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体回收并压缩成液体，以再利用。

14、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(b2)，所述步骤(b2)是将所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体导入待处理的水槽，以处理水。

15、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(b3)，该步骤(b3)是使用水来吸收所述以二氧化氯气体或氯气为主的气体，从而制成以亚氯酸或次氯酸为主的溶液。

16、如权利要求1所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(b4)，该步骤(b4)是将所述被释出的高分子絮凝剂从所述含金属的污泥中分离出，从而获得固相的高分子絮凝剂和酸性回收液。

17、如权利要求16所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(c)，所述步骤(c)是将步骤(b4)中所获得的酸性回收液与过量的碱性溶液反应，以获得含有不可溶的金属氧化物组份和可溶的盐类组份的沉淀回收液。

18、如权利要求17所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述步骤(c)中使用的碱性溶液选自：IA族金属氢氧化物水溶液、IIA族金属氢氧化物水溶液、氨水以及它们的组合。

19、如权利要求17所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：在所述步骤(c)中进一步添加金属沉淀助剂，以降低所述沉淀回收液中的金属浓度。

20、如权利要求19所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：所述金属沉淀助剂为碳酸钠。

21、如权利要求17所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：在所述步骤(c)中，在与所述碱性溶液反应前，所述酸性回收液的pH值被调整至不大于0.65。

22、如权利要求17所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(d)，该步骤(d)是将所述金属氧化物组份由所述沉淀回收液中分离出。

23、如权利要求22所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：由所述步骤(d)分离出的金属氧化物组份包含氧化铜。

24、如权利要求22所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(e)，该步骤(e)是通过冷冻结晶将盐类组份由沉淀回收液中分离出，以获得盐类组份和碱性回收液。

25、如权利要求24所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于：由步骤(e)获得的碱性回收液被用作不饱和氧化剂。

26、如权利要求24所述的对含金属的污泥进行回收处理的方法，其特征在于其还包含一步骤(f)，该步骤(f)是将步骤(e)所获得的碱性回收液与步骤(a)中所生成的以二氧化氯气体或氯气为主的气体接触，以获得饱和氧化剂。