CN102452737A - 丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，主要解决现有丙烯腈生产过程中硫铵废水处理技术中存在的处理后COD高，总氰高，对环境不友好的问题。本发明通过采用丙烯腈生产过程中的硫铵废水在230～320℃，5～12MPa，停留时间1～150分钟的条件下，与一种含单质氧的气体混合后通过一个湿式氧化反应器，除去硫铵废水中的有机物，经湿式氧化出去有机物后的硫铵溶液经浓缩结晶回收硫铵，经处理后硫铵废水的COD小于5克每升，总氰小于5毫克每升，其中含单质氧的气体用量至少为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产硫铵废水处理的工业生产中。

Description

丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈生产过程中硫铵废水的处理方法。
背景技术
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产，丙烯或丙烷、氨和氧通过流化床反应器中的催化剂生成丙烯腈及副产物乙腈、氢氰酸等，再从流化床反应器进入回收和精制系统分离纯化丙烯腈和副产物(USP3936360)。该反应过程中存在一些未反应的氨，它与反应产物中的丙烯腈、乙腈等反应生成高沸点化合物，不仅导致目标产物丙烯腈的损失，而且会导致后系统的堵塞，影响装置运行周期。因此，必须立即从反应气体中把未反应氨出去。
对于丙烯腈生产过程中未反应氨的去除，大多采用酸洗生成铵盐的方法，例如USP3649179和USP3936360公开的采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸去除未反应氨。目前实际生产过程中，多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法去除为反应氨，生成的硫酸铵回收硫铵用作化肥、焚烧处理或深井掩埋。焚烧处理和深井掩埋不利于环保；由于硫铵溶液中含有高聚物、高沸物和少量反应产物及副产物，其COD值大于15克每升，总氰大于10毫克每升，采用回收硫铵的方法得到的硫铵含有对环境有害的有机物。CN1167089A公布了一种采用把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过一个催化反应器，生成氮气、氢气和二氧化碳的方法。该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在处理丙烯腈生产过程中硫铵废水时存在的对环境不友好，处理后废水中COD值高，总氰高的问题，提供一种新的丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法。采用该方法处理丙烯腈生产过程中硫铵废水，具环境友好，处理后废水COD值低，总氰低的优点。
为解决上述的技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中采用含硫酸的酸性溶液吸收未反应的氨，产生的硫铵废水在反应温度为230～320℃，反应压力为5～12MPa，停留时间为1～150分钟的条件下，与一种含单质氧的气体混合后通过一个湿式氧化反应器，除去硫铵废水中的有机物，经湿式氧化除去有机物后的硫铵溶液经浓缩结晶回收硫铵，经处理后硫铵废水的COD小于5克每升，总氰小于5毫克每升，其中含单质氧的气体用量至少为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量。
在上述方案中，湿式氧化反应器可以使用湿式氧化催化剂或不使用催化剂；含单质氧的气体用量为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量的1～1.2倍。所使用的催化剂可以是过渡金属离子作为均相催化剂，例如铜或铁等金属离子，或者是过渡金属金属氧化物催化剂，例如铁、铜、锰和铈等氧化物及其复合氧化物催化剂，也可以是负载的贵金属催化剂，例如Pt，Pd和Ru等催化剂；丙烯腈装置急冷塔产生的硫氨废水COD值优选范围为15～300克每升，硫铵重量百分含量优选范围为5～25％，总氰含量优选范围为50～1500毫克每升。湿式氧化反应器的反应温度优选范围为250～300℃，反应压力优选范围为6～9MPa，停留时间优选范围为10～120分钟。进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体优选方案为空气或氧气，含单质氧气体与废水在25℃，1大气压下的体积比为1∶50～300。
本发明采用湿式氧化方法处理丙烯腈生产过程中产生的硫铵废水，通过湿式氧化，使有机物与氧气发生自由基反应，从而使有机物不断降解，最后生成H2O、CO2和N2等无毒无害的物质，能同时除去挥发性有机物、高沸点有机物和高聚物，去除彻底，对环境友好，处理后废水COD值小于5克每升，总氰小于5毫克每升，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为丙烯腈生成过程中硫铵废水湿式氧化处理的流程图。
图1中1为沉降池，2为废水泵，3为过滤器，4为压缩机，5为反应器，6为换热器，7为闪蒸器，8为冷凝器，9硫铵回收结晶器，10为冷凝器，11为储水槽；物料A为来自丙烯腈工厂的废水，B为含单质氧的气体，C为硫铵晶体，D和E为不凝气体。
图1中来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水A首先进入沉降池1，除去废水中的固体物，然后由废水泵2增压后经过滤器3进一步除去固体物后与来自压缩机4的含氧气体B混合进入湿式氧化反应器5，除去废水中的有机物，反应流出物经热交换器6回收反应热后经一个闪蒸器7把压力从反应压力泻到常压，闪蒸器7中产生的蒸汽经冷凝器8冷凝，凝液进入储水槽11，闪蒸器7中的硫铵溶液进入硫铵浓缩结晶器9，结晶后分离出硫铵晶体C用作化肥，硫氨浓缩结晶器9产生的蒸汽经冷凝器10冷凝，凝液进入储水槽11，冷凝器8和冷凝器10中的不凝气体D和E放空。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～6】
按图1所示，硫铵废水性质见表1，湿式氧化反应条件见表2，反应后分析反应器5出口水相及冷凝器8和10的冷凝水的COD和总氰，同时分析冷凝器8和10的不凝气体中总氰的含量，结果见表3。
【比较例1】
硫铵废水性质同实施例2，不经过湿式氧化处理直接浓缩结晶回收固体硫铵，分析浓缩产生的蒸汽凝液的COD和总氰及不凝气体中总氰，结果见表3。
表1硫铵废水性质
  实施例   硫铵含量，％重量   COD值，g/l   总氰，mg/l
  实施例1   6   285   512
  实施例2   23   21   466
  实施例3   17   120   927
  实施例4   13   106   663
  实施例5   10   54   451
  实施例6   25   200   1432
  比较例1   23   21   466
表2湿式氧化反应条件
表3分析结果

Claims (5)

1.一种丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中采用含硫酸的酸性溶液吸收未反应的氨，产生的硫铵废水在反应温度为230～320℃，反应压力为5～12MPa，停留时间为1～150分钟的条件下，与一种含单质氧的气体混合后通过一个湿式氧化反应器，除去硫铵废水中的有机物，经湿式氧化除去有机物后的硫铵溶液经浓缩结晶回收硫铵，经处理后硫铵废水的COD小于5克每升，总氰小于5毫克每升，其中含单质氧的气体用量至少为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量。
2.根据权利要求1所述丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，其特征在于湿式氧化反应器可以使用湿式氧化催化剂或不使用催化剂；含单质氧的气体用量为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量的1～1.2倍。
3.根据权利要求1所述丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，其特征在于丙烯腈装置急冷塔产生的硫氨废水COD值为15～300克每升，硫铵重量百分含量为5～25％，总氰含量50～1500毫克每升。
4.根据权利要求书1所述的丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，其特征在于湿式氧化反应器的反应温度为250～300℃，反应压力为6～9MPa，停留时间为10～120分钟。
5.根据权利要求书1所述丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，其特征在于进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体为空气或氧气。
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