DE3219624C2

DE3219624C2 -

Info

Publication number: DE3219624C2
Application number: DE3219624A
Authority: DE
Inventors: Andreas Ch. Manitoba Roe Ilo Ca Vikis
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1982-05-25
Publication date: 1988-05-11
Also published as: GB2098974B; IT1232609B; FR2506628B1; GB2098974A; DE3219624A1; IT8267675A0; SE459892B; SE8202684L; CA1172828A; JPS6248528B2; FR2506628A1; JPS57200205A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Jod, das üblicherweise wenigstens teilweise in Form organischer Jodide anwesend ist, aus verschiedenen Gasphasen, darunter auch aus Luft. Besonderers Interesse gilt der Entfernung von radioaktivem Jod und radioaktiven Jodiden, es kann jedoch jedes beliebige Jodisotop auf die nachfolgend beschriebene Weise entfernt werden.

Bei einer Reihe von industriell durchgeführten Verfahren ist es erwünscht, das in verschiedener Form vorliegende Halogen Jod aus einer Gasmischung zu entfernen. Eine derartige Entfernung von Jod wurde insbesondere für die Kernindustrie zu einer unumgänglichen Maßnahme.

In Kernbrennstoffen werden radioaktive Jodisotope (¹²⁹I und ¹³¹I) durch Kernspaltung und durch den Zerfall anderer Spaltprodukte erzeugt. Diese genannten Radio nuclide werden in erster Linie in Form von elementarem Jod (I₂) und in Form organischer Jodide (CH₃I, C₂H₅I, C₆H₅I usw.) in den Abgasströmen der Einrichtungen zur Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen freigesetzt. Sie können auch in den Abgasströmen der Kernreaktoren infolge versagender Brennstoffelemente während des Routinebetriebs oder bei einem Unfall freigesetzt werden. Um sicherzustellen, daß die zulässigen Höchstgrenzen für eine Abgabe von radioaktivem Jod an die Umgebung eingehalten werden, müssen die radioaktiven Jodisotope aus der Luft entfernt werden, in stabile chemische Formen überführt werden und in einer sicheren Umgebung gelagert werden, bis sie durch natürlichen Zerfall unschädlich geworden sind.

Zur Entfernung von radioaktivem Jod aus Luft wurden bereits verschiedene Verfahren entwickelt. Die wichtigsten sind:

1. Adsorption an Aktivkohle;
2. Auswaschen mit basischen Lösungen;
3. Auswaschen mit Hg(NO₃)₂-Lösungen (MERCUREX) - vergleiche US-PS 38 52 407 (Schmitt et al);
4. Auswaschen mit konzentrierten HNO₃-Lösungen (IODOX), vergleiche US-PS 37 52 876 (Cathers et al) und
5. Adsorption an silberhaltigen Sorbentien, vergleiche US-PS 40 88 737 (Thomas et al) und CA-PS 10 77 458.

Außerdem wurden auch bestimmte vernetzte anionische Ionenaustauschharze verwendet, vergleiche US-PS 39 43 229 (Keener et al.). Obwohl die meisten der genannten Verfahren die erforderlichen Dekontaminierungs-Faktoren erreichen, sind mit jedem der Verfahren eine Reihe von Nachteilen verbunden. Beispielsweise sind die Verfahren 1. und 2. nicht wirksam, wenn Jod in Form organischer Verbindungen entfernt werden muß, während 3. und 5. zwar aliphatische Jodide entfernen können, jedoch keine aromatischen. Das IODOX-Verfahren erfordert hochkonzentrierten HNO₃, die schwierig zu handhaben ist. Die Wirksamkeit der silberhaltigen Sorbentien (5.) wird durch in dem Gas- oder Luft-Strom vorhandene Verunreinigungen beeinflußt. Außerdem sind silberhaltige Sorbentien teuer. Schließlich ist es ein allgemeiner Nachteil aller obengenannten Verfahren, daß große Volumina von festen Sorbentien, Harzen oder Flüssigkeiten erforderlich sind, um mit diesen die radioaktiven Jodisotope zu entfernen. Diese Sorbentien müssen dann entweder wiederaufbereitet werden, oder sie müssen als kontaminierter Abfall gelagert werden, wobei beide Möglichkeiten das jeweilige Verfahren kompliziert und kostspielig machen. Die Entwicklung von einfacheren und darüber hinaus selektiveren Verfahren zur Entfernung von gasförmigem radioaktivem Jod aus Luft wäre daher für Kernindustrie von großem Nutzen.

Die Umsetzung von Jod mit Ozon, und zwar entweder in der Dampfphase oder in einer Tetrachlorkohlenstofflösung, ist als Mittel zur Herstellung von I₄O₉ und I₂O₅ bekannt (vergleiche G. Brauer, Herausgeber, "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry" Vol. 1, 2. Auflage, Academic Press, New York, 1963; H.J. Emel´us und A.G. Sharpe, Herausgeber, "Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry", Vol. 5, Academic Press Inc., New York, 1963; und K. Selte und A. Kjeksus, "Iodine Oxides Part II, On the System H₂O- I₂O₅", Acta Chem. Scand. 22, 3309, 1968). Die Bildung fester Jodoxide wurde auch bei Reaktionen von Sauerstoffatomen mit Jod beobachtet (D. I. Walton und L.F. Phillips, "The Reaction of Oxygen Atoms with Iodine", J. Phys. Chem. 70, 1317, 1966). L.C. Glasgow und J.E. Willard ("Reactions of Iodine Excited with 185-nm Radiation. III. Reactions with Hydrogen, Methane, Trifluoromethane, Chloromethane, and Oxygen, Mechanistic Tests", J. Phys. Chem. 77, 1985, 1973) beobachteten, daß in der Gasphase etwa vier Ozonmoleküle pro umgesetztes I₂ Molekül verbraucht wurden und daß sich auf den Wänden des Reaktors ein festes gelbes Produkt abschied. Auch W.F. Hamilton et al ("Atmospheric Iodine Abates Smog Ozone", Science 140, 190, 1963), der sich für die Anwendung der Reaktion zur Entfernung von Spuren von Ozon aus den Kabinen eines Flugzeugs und aus anderen abgeschlossenen Atmosphären interessierte beobachtete, daß niedrige Konzentrationen von Jod (∼3 × 10^-9) Mol/l) wirksam waren, ∼ 2 × 10^-8 Mol/l an O₃ mit einem Faktor von fast zehn innerhalb weniger Minuten zu vermindern.

Keine der genannten Druckschriften enthält einen Vorschlag, daß eine derartige Reaktion auch zur Entfernung von Jod aus einer Gasmischung verwendet werden könnte.

In allerjüngster Zeit wurde noch ein Verfahren zur Entfernung von radioaktivem Jod aus Luft entwickelt, das als C.I.S.-Verfahren ("corona iodine scrubber") bekannt wurde (D.F. Torgerson und I.M. Smith, "AECL Iodine Scrubbing Project", Proc. of 15th DOE Nuclear Ait Cleaning Conference, August 1978, CONF-780819). Bei diesem sogenannten CIS-Verfahren wird die gesamte Masse der Abluft, die radioaktives Jod enthält, einer Hoch spannungsentladung ausgesetzt und neben anderen Reaktions produkten wird auch I₄O₉ gebildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung aller organischen radioaktiven Jodisotope zusammen mit dem gesamten elementaren Jod anzugeben, das in apparativ einfacher Weise durchgeführt werden kann, ohne daß feste, flüssige oder andere Sorbentien verwendet werden, deren Aufbereitung und Lagerung ein neues Problem schaffen würde.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Entfernung von Jod (I₂) aus Gasmischungen, die Jod in verschiedenen Formen enthalten, erfindungsgemäß nach dem Prinzip der Umsetzung von I₂ mit Ozon O₃ unter Bildung fester Jodoxide und Abscheidung dieser festen Jodoxide gelöst, wobei dafür Sorge getragen wird, daß stets eine zur Umsetzung mit dem gesamten vorhandenen Jod ausreichende Ozonmenge vorhanden ist.

Insbesondere wird die genannte Aufgabe durch ein Verfahren zur Entfernung von Jod aus einer Gasphase, die organische Jodide enthält, gelöst, das erfindungsgemäß die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

a) Bestrahlen der Gasphase mit einer Strahlung, die eine Fotozersetzung der vorhandenen Jodide unter Bildung von elementarem Jod bewirkt;
b) Sicherung der Anwesenheit einer ausreichenden Ozonmenge für die Umsetzung mit dem gesamten vorhandenen elementaren Jod unter Bildung von festen Jodoxiden, wobei solche Reaktionsbedingungen eingehalten werden, daß diese Reaktion vollständig ablaufen kann, und
c) Abscheiden der festen Jodoxide und Gewinnung einer jodfreien Gasphase.

Das gebildete feste Jodoxid scheidet sich sehr schnell aus der Gasphase ab und kann erforderlichenfalls gewonnen werden. Wenn die Gasphase Sauerstoff enthält, kann das Ozon auf fotochemischem Wege in situ erzeugt werden. Alternativ dazu kann jedoch das Ozon auch an anderer Stelle in einem Ozongenerator erzeugt und zur Umsetzung gemäß der Stufe b) in die Gasphase eingespeist werden. Das in Stufe a) freigesetzte elementare Jod reagiert genau wie das bereits vorhandene elementare Jod mit Ozon, wobei feste Jodoxide gebildet werden, die sich schnell aus der Gasphase abscheiden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

1. Es kann zur Entfernung sowohl des gesamten organisch gebundenen radioaktiven Jods als auch zur Entfernung des elementaren Jods verwendet werden.
2. Zur Durchführung des Verfahrens kann ein einfacher Gaswäscher geschaffen werden, (er enthält keinerlei innenliegende Bestandteile), der leicht für einen Fernbetrieb in einem radioaktiven Milieu angepaßt werden kann.
3. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind keinerlei feste Sorbentien, Flüssigkeiten oder andere Substanzen erforderlich, die komplizierte Handhabungsmaßnahmen erfordern, die durch die Akkumulation von Luftverunreinigungen (NO_x, H₂O, CO₂, RH) verunreinigt werden und die nach nur wenigen Regenerationszyklen als kontaminierter radioaktiver Abfall gelagert werden müssen.

Weitere Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden detaillierteren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf eine Figur und aus den Beispielen.

Die einzige Figur zeigt schematisch das fotochemische Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Zur selektiven Zersetzung der organischen radioaktiven Jodverbindungen (RI) wird Ultraviolettlicht verwendet. Das freigesetzte elementare Jod (I₂) und das bereits in der Luft vorhandene I₂ reagieren mit O₃, wobei sich festes I₂O₅ bildet, das sich an den Wänden des Gaswäschers abscheidet, wodurch eine jodfreie Luft erhalten wird. Der Gaswäscher # 1 kann über Ventile so gesteuert werden, daß er den Gaswäscher # 2 ersetzt, wenn dieser mit I₂O₅ gesättigt ist, oder der Gaswäscher # 1 kann zur Erhöhung des Durchsatzes parallel zum Gaswäscher # 1 betrieben werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Gas behandelt werden, das bei industriellen Verfahren entsteht oder das in einem Kernreaktor vorhanden ist oder in Anlagen zur Wiederaufbereitung von Kernbrennstoff. Üblicherweise enthält die Gasphase Luft, wobei jedoch auch andere Gase wie NO_x, H₂O, CO₂, Kohlenwasserstoffe und Edelgase angetroffen werden können.

Dabei sind wenigstens in gewissen Mengen organische Jodide wie Methyljodid, Ethyljodid, Phenyljodid vorhanden, und in den meisten Fällen ist auch elementares Jod vorhanden. Ganz besondere Beachtung gilt dabei radio aktiven Gasen, deren Radioaktivität wenigstens teilweise auf radioaktive Jodisotope, insbesondere ¹²⁹I und ¹³¹I zurückzuführen ist.

Die organische Jodide (RI) enthaltende Gasphase wird zuerst einer Strahlung ausgesetzt, die eine Fotozersetzung der vorhandenen Jodide unter Bildung elementaren Jods (I₂) bewirken kann. Für diesen Zweck ist eine Ultraviolettstrahlung von Wellenlängen unterhalb von 300 nm ausreichend. Vorzugsweise sollte die Strahlung im Bereich von 220 bis 300 nm liegen, in welchem Bereich Luft nicht absorbiert, und sie sollte in der Nähe von 260 nm besonders intensiv sein, da dort die Absorption der organischen Jodide maximal ist.

Es kann jede geeignete Quelle für eine derartige Strahlung verwendet werden, beispielsweise Quecksilberdampflampen oder Laser. Der Grad der Zersetzung der organischen Jodide ist eine Funktion der Intensität der Strahlung und der Verweilzeit des Stroms in der bestrahlten Zone. In Gegenwart von Sauerstoff beispielsweise in Luft, werden die organischen Gruppen (R) zu den entsprechenden Alkoholen und Aldehyden oxidiert. Die Jodatome bilden elementares Jod (I₂). Die Temperatur für diese Reaktion ist nicht kritisch: Normalerweise ist Zimmertemperatur bevorzugt.

Das aus der Fotozersetzung erhaltene Jod sowie das bereits von Anfang an vorhandene elementare Jod reagieren in Stufe b) mit Ozon. Das Ozon kann in einem besonderen Generator erzeugt und in die Gasphase eingespeist werden. Vorzugsweise kann das Ozon kontinuierlich in einen Gasstrom eingespeist werden, der eine Reaktionszone durchströmt.

Wenn die Gasphase Sauerstoff enthält (wie im Falle von Luft), kann das Ozon durch Bestrahlung mit Ultraviolett strahlung einer Wellenlänge von weniger als 220 nm in situ erzeugt werden. Das Jod reagiert mit dem Ozon und liefert feste Jodoxide, die sich aus der Gasphase abscheiden. Es wird angenommen, daß das anfänglich gebildete Oxid I₄O₉ ist; wenn dieses Oxid jedoch auf etwa 120 bis 140°C erhitzt wird oder die Reaktion bei dieser Temperatur durchgeführt wird, wird angenommen, daß sich ausschließlich I₂O₅ bildet. Das Ozon wird stets im Überschuß verwendet um sicherzustellen, daß eine Umsetzung der gesamten Jodmenge erfolgt.

Die Reaktion a), die Ozonerzeugung, und die Reaktion b) können gleichzeitig nebeneinander durchgeführt werden, indem man dafür sorgt, daß in der Gasphase Sauerstoff vorhanden ist und indem man mit einer Strahlung bestrahlt, die z. B. beide UV-Wellenlängenbereiche um 254 nm und etwa 185 nm enthält, wie sie normalerweise aus Niederdruck-Quecksilberlampen erhalten werden.

Die kombinierte Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei sich in einem solchen Fall I₄O₉ bildet, oder bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, in welchem Falle sich I₂O₅ bildet. Eine Fixierung des Jods in der stabileren I₂O₅-Form ist dabei bevorzugt.

Die Niederschläge der Jodoxide bilden sich an allen beliebigen Oberflächen innerhalb der Reaktionszone. Diese Niederschläge können mit physikalischen oder chemischen Mitteln entfernt werden, wie beispielsweise durch Erhitzen auf 300°C oder mehr, wodurch das Jod als elementares Jod (I₂) wiedergewonnen wird, oder durch Waschen mit Wasser, wobei in einem solchen Falle das Jod als wäßriges IO³^- gewonnen wird.

Wenn die Jodoxide radioaktiv sind, können die wie beschrieben gewonnenen Konzentrate auf die verschiedenste Weise gelagert werden, wobei diese verschiedenen Lagerungs verfahren außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von detaillierten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß elementares Jod (I₂) mit Ozon (O₃) reagiert und dabei festes I₄O₉ liefert. Diese Reaktion kann per se zur Entfernung von elementarem Jod aus Luft oder anderen Gasen verwendet werden, sie wird jedoch hier auch als eine Schlüsselreaktion bei der Beseitigung von organischem Jod aus Luft und dem hier offenbarten fotochemischen Verfahren betrachtet.

Die I₂-O₃-Umsetzung wurde in einem Strömungssystem unter Verwendung von Sauerstoff als Trägergas bei Raumtemperatur (20-25°C), einem Druck von 100 kPa und bei Durchflußgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 17 cm³ (Normaldruck und -temperatur) × sec^-1 untersucht. Das Reaktionsgefäß war aus Glas hergestellt und hatte die Form eines Zylinders einer Länge von 50 cm mit einem Innen durchmesser von 2,5 cm. Die Konzentration des Jods im Reaktionsgefäß wurde im Bereich von 10^-6 bis 10^-5 Mol/l gehalten, indem die Temperatur einer Feinjod-Sättigungs vorrichtung sowie die Durchflußgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch das System variiert wurden. Das Ozon wurde separat durch eine Corona-Entladung in Sauerstoff erzeugt und gelangte durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm bei Konzentrationen von 10^-5 bis 10^-4 Mol/l in den Reaktor. Die Ozonkonzentration wurde unmittelbar hinter dem Reaktionsgefäß anhand der Ozonabsorption bei der Wellenlänge 253,7 nm überwacht, indem ein in die Anlage geschaltetes Spektrophotometer verwendet wurde.

Die Wirksamkeit der Jodentfernung durch die Umsetzung mit Sauerstoff wurde dadurch bestimmt, daß man das nicht umgesetzte Jod in einer Falle kondensierte, die hinter dem Ozon-Detektor angeordnet war. Die Falle war mit Glasperlen eines Durchmessers von 2 mm gepackt und wurde in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf -78°C gekühlt. Das angesammelte Jod wurde anschließend in CCl₄ gelöst und spektrophotometrisch anhand der sichtbaren Absorptionsbande analysiert.

Es wurde beobachtet, daß die schwache violette Farbe des gasförmigen Jods bei der Reaktion mit dem Ozon unmittelbar hinter der Ozondüse verschwand und daß sich ein sichtbares zitronengelbes Pulver in der Gasphase bildete und sich auf den Wänden des Reaktionsgefäßes absetzte. Wenn der feste Niederschlag mit einer Heizpistole auf eine Temperatur zwischen 100°C und 200°C erhitzt wurde, gab er Jod ab und verfärbte sich nach Weiß. Der auf den Wänden des Reaktionsgefäßes zurückgebliebene weiße Feststoff zersetzte sich völlig in seine Bestandteile (I₂ und O₂), wenn er mit einer Sauerstoff- Erdgas-Flamme auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C erhitzt wurde. Die ebengenannte Maßnahme wurde routinemäßig zur Entfernung der Jodoxidniederschläge verwendet. Die Daten, die die Wirksamkeit der Jodentfernung und die Reaktionsgeschwindigkeit wiedergeben, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Daten zur Reaktionsgeschwindigkeit*)

Wie durch Elementaranalyse gezeigt werden konnte, hatte das erste Reaktionsprodukt die stöchiometrische Zusammensetzung von I₄O₉. Sein Verhalten in Abhängigkeit von der Temperatur wurde im Rahmen einer thermogravimetrischen Analyse untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß sich der I₄O₉-Festkörper in I₂ und I₂O₅ (ebenfalls ein Feststoff) zersetzte, wenn er auf mehr als 100°C erhitzt wurde, und zwar nach Gleichung (1).

Das I₂O₅ zersetzte sich anschließend in I₂ und O₂, wenn es auf über 300°C erhitzt wurde.

Die Stöchiometrie der I₂-O₃ Reaktion wurde dadurch gemessen, daß man die Menge der pro aus der Gasphase entferntes Jodmolekül verbrauchten Ozonmenge maß. Das wurde unter den Bedingungen eines Ozonüberschusses durchgeführt und nachdem eine ausreichende Reaktionszeit für eine Entfernung von mehr als 99% des anfänglichen Jods abgelaufen war. Es konnte auf diese Weise gezeigt werden, daß 3,7 ±0,1 Moleküle-Ozon pro fixiertes Jodmolekül verbraucht wurden.

Die Versuche zur Bestimmung der Geschwindigkeit der IW-O₃ Reaktion wurden wie folgt durchgeführt. Es wurde ein Strömungssystem bei Raumtemperatur und einem Gesamtdruck von 100 kPa mit dem Trägergas Stickstoff/Sauerstoff 2 : 1 verwendet. Ein zylindrisches Reaktionsgefäß (55 cm lang und 2,2 cm Innendurchmesser) und eine Ozonanalysezelle von 10,9 cm Weglänge wurden zusammen mit den anderen Einzelteilen wie weiter oben verwendet. Die Geschwindigkeits messungen wurden mit I₂-Anfangsdrücken von 2 bis 10 Pa und O₃-Anfangsdrücken von 20 bis 100 Pa durchgeführt. Die Reaktionszeiten lagen im Bereich von 32 bis 120 Sekunden.

Eine vereinfachte Form des Geschwindigkeitsgesetzes in seiner integrierten Form kann bei einem Überschuß von Ozon wie folgt geschrieben werden:

In der Gleichung bedeuten t = Volumen des Gaswäschers/ Gasfluß während der Zeit t; k ist die Geschwindigkeits konstante; DF = Dekontaminierungsfaktor, und die Inzes i und t beziehen sich auf die Anfangs- und End-Konzentrationen (beziehungsweise die Endkonzentrationen zum Zeitpunkt t).

Die Daten wurden durch Messung der Geschwindigkeit des I₂-Verbrauchts gewonnen (sowie aus der Geschwindigkeit des O₃-Verbrauchs). Die Geschwindigkeitskonstante wurde als (1,5 ±0,1) × 10³ dm³ · Mol^-1s^-1 berechnet. Dieser Wert für k kann verwendet werden, um Dekontaminierungsfaktoren für verschiedene Situationen zu bestimmen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Entfernung von sowohl elementarem als auch von organisch gebundenem Jod aus Luft auf fotochemischem Wege gezeigt. Bei einer Belichtung mit einer Ultraviolettstrahlung (die Bestandteile von 254 nm enthielt) wurde das CH₃I in Jod und Mehtylradikale zerlegt. In Gegenwart von ∼10^-5 Mol/l Ozon, das durch Absorption einer Ultraviolettstrahlung (die Bestandteile von 185 nm enthielt) aus dem Sauerstoff der Luft erzeugt wurde, wurde das aus dem CH₃I freigesetzte Jod sowie beliebiges anderes elementares Jod bei einer Temperatur von 120 bis 140°C unter Bildung von I₂O₅ umgesetzt, wie es in Beispiel 1 erläutert wurde. Die CH₃-Radikale wurden in der Luft unter primärer Bildung von Paraformaldehyd oxidiert.

Als Trägergas wurde trockene Luft bei Durchflußgeschwindig keiten im Bereich von 8 bis 45 cm³ (Standardbedingungen) s^-1 verwendet. Jod- und Methyljodid-Konzentrationen im Bereich von 1 bis 50 μl/l Luft wurden dadurch erhalten, daß getrennte Luftströme gesättigt wurden, die danach vor dem Eintritt in den Gaswäscher dem Hauptstrom des Trägergases zugemischt wurden. Der Gesamtdruck im Gaswäscher betrug 100 kPa. Die CH₃I Konzentration wurde anfangs mit einem in das Gerät eingeschalteten Quadrupol- Massenspektrometer überwacht, das später durch einen Gaschromatographen ersetzt wurde, der mit einem Elektronen einfangdetektor ausgerüstet war. Das elementare Jod und das Ozon wurden wie in Beispiel 1 überwacht. Als Quelle für die ultraviolette Strahlung wurde eine Quecksilberlampe (Westinghouse Modell G37T6VH 39 W) verwendet. Diese Lampe war rohrförmig (79 cm lang, 1,6 cm Außendurchmesser) und emittierte eine Strahlung bei 254 nm, die eine Fotodissoziation des organischen Jodids bewirkte, sowie ferner eine Strahlung von 185 nm, die von dem Sauerstoff der Luft unter Bildung von Ozon absorbiert wurde.

Der Gaswäscher war ganz aus Quarzglas hergestellt, indem zwei Glasrohre konzentrisch miteinander verblasen wurden. Das innere Glasrohr wies einen Außendurchmesser von 2,2 cm und einen Innendurchmesser von 2,0 cm auf, und das äußere Rohr wies einen Außendurchmesser von 8,0 cm und einen Innendurchmesser von 7,5 cm auf. Die gesamte Länge des Gaswäschers betrug 85 cm. Die Lampe wurde bei der beschriebenen Versuchsanordnung in den Hohlraum des inneren Rohrs eingeschoben und stand somit mit den Gasen in dem ringförmigen Volumen des Gaswäschers nicht in Kontakt. Der Gaswäscher wurde unter Verwendung einer elektrischen Schnur, die um die Außenoberfläche des Gaswäschers gewunden wurde, auf eine Temperatur von 120 bis 140°C erhitzt.

Repräsentative Daten für die Entfernung von I₂, CH₃I und Mischungen dieser beiden Bestandteile, wie sie bei Messungen mit dem eben beschriebenen System erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Dabei ist der Dekontaminierungs-Faktor definiert als die Konzentration der einzelnen Spezies von dem Gaswäscher geteilt durch die Konzentration der einzelnen Spezies nach dem Gaswäscher. Es wurden keinerlei gasförmige Jodprodukte außer Restmengen von CH₃I und I₂ in den aus dem Gaswäscher abströmenden Gasen entdeckt. Statt dessen wurde festgestellt, daß auf den Wänden der Gaskammer eine Überzugsschicht aus einem festen I₂O₅-Niederschlag erhalten wurde. Diese Niederschläge wurden im Anschluß an jeden Durchgang durch Waschen mit Wasser entfernt.

Die Stabilität der Jodoxidfeststoffe bezüglich einer Freisetzung von I₂ im Anschluß an die Abscheidung in der Gaskammer wurde ebenfalls untersucht. Nach der Abscheidung von 1,1 · 10^-4 Mol I₂ in einem Zeitraum von 44 Minuten wurden der I₂-Strom und die Lichtquelle abgeschaltet, und der Luftstrom durch die Gaskammer wurde bei einer Geschwindigkeit von 40 cm³ (Standardbedingungen) · x^-1 aufrechterhalten. Innerhalb eines Zeitraums von 16,7 Stunden wurden insgesamt ∼3× 10^-7 Mol I₂ (∼0,2% des abgeschiedenen I₂) hinter dem Gaswäscher gesammelt.

Tabelle 2

Daten für die photochemische Dekontaminierung für CH₃I und I₂

Die geringe Menge des aufgefangenen I₂ kann auf eine Zersetzung der Niederschläge zurückzuführen sein, oder auf nicht umgesetztes I₂, das an den Oberflächen des Gaswäschers adsorbiert war. Selbst wenn die beobachtete Jodmenge ganz auf den Abbau der Niederschläge zurückzuführen wäre, wäre ein solcher Abbau zu niedrig, um die Abscheidung von I₂ aus Luft nach dem vorliegenden Verfahren zu beeinträchtigen.

Stickstoffdioxid (NO₂), das in den Abgasströmen einer Wiederaufbereitungsanlage für Kernbrennstoffe eine übliche Verunreinigung ist, reagiert mit O₃ sehr schnell unter Bildung von N₂O₅. Es verbraucht ein Molekül O₃ pro zwei Moleküle NO₂, und behindert somit die Fixierung von I₂ durch O₃. Es konnte in der vorliegenden Untersuchung jedoch gezeigt werden, daß solange ein ausreichender Überschuß am O₃ in dem System aufrechterhalten wird, die Wirksamkeit des I₂-O₃ Fixierschritts unbeeinträchtigt blieb.

Der einzige vorausgesagte und in der vorliegenden Untersuchung auch bestätigte Effekt von Wasserdampf liegt in der Umwandlung des I₂O₅ in seine hydrierten Formen (HIO₃, HI₃O₈), die ebenfalls nicht-flüchtige Produkte sind.

Obwohl eine Untersuchung des genauen Mechanismus des Betriebs des fotochemischen Gaswäschers außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, ist es vielleicht instruktiv, kurz auf die Grundreaktionen einzugehen, von denen man annimmt, daß sie für die Wirkung des fotochemischen Gaswäschers entscheidend sind. Es wird daher der nachfolgende, jedoch nicht als Einschränkung mißzuverstehende Mechanismus vorgeschlagen.

Es wurde bereits im Beispiel 1 gezeigt, daß elementares Jod stöchiometrisch mit Ozon reagiert und dabei I₄O₉ liefert, und daß I₄O₉ bei Temperaturen über 100°C in I₂O₅ und I₂ zersetzt wird. Somit ist die Nettoreaktion in einem Ozonüberschuß in einen Temperaturbereich von 120 bis 140°C die Umwandlung von I₂ in I₂O₅.

Die Umwandlung von CH₃I in elementares Jod und die oxidierte Form des Methylradikals (Paraformaldehyd) muß das Ergebnis der Photodissoziation von CH₃I im Anschluß an die Absorption einer Strahlung von 254 nm sein, die von keiner der anderen in Luft anwesenden Komponenten (N₂, O₂, CO₂) absorbiert wird. Das CH₃I absorbiert auch die 185 nm-Strahlung; diese Strahlung wird jedoch sehr stark vom Sauerstoff der Luft absorbiert, weshalb nicht anzunehmen ist, daß sie wesentlich zur Fotozersetzung des CH₃I bei den hier verwendeten niedrigen Partialdrücken an CH₃I beiträgt.

Im Anschluß an die Dissoziation von CH₃I und CH₃ und I rekombinieren die Jodatome, die nicht mit O₂ reagieren, zu I₂, und die CH₃-Radikale reagieren mit Sauerstoff unter Bildung von Paraformaldehyd als Endprodukt. In Gegenwart von Ozon, das durch die 185 nm Strahlung erzeugt wird, wird das I₂ als I₂O₅ fixiert, das recht stabil ist, wie bereits weiter oben diskutiert wurde.

Im Zusammenhang mit den obenstehenden Ausführungen ist darauf hinzuweisen, daß die angegebenen Wirksamkeiten für die Entfernung von CH₃I und I₂ aus Luft genau wie der Maßstab des geschilderten Verfahrens zur Jodentfernung nur zur Demonstration des Prinzips des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wurden, nicht jedoch im Hinblick auf eine optimale Jodentfernung. Höhere Wirksamkeiten der Jodentfernung können durch Steigerung der Intensität der Ultraviolettstrahlung erreicht werden, beispielsweise durch Verwendung von mehr Lampen oder einer stärkeren Lampe im Gaswäscher, und/oder dadurch, daß man mehr als einen Gaswäscher in Reihenschaltung verwendet. Gleichermaßen kann der Maßstab des Verfahrens vergrößert werden, z. B. mit höheren Ultraviolettlicht intensitäten und/oder dadurch, daß man mehrere der beschriebenen Gaswäscher parallel betreibt. Die Möglichkeit zur Vergrößerung des Maßstabs des Verfahrens sind genau wie andere Variationen dem Fachmann gut bekannt. Es ist außerdem selbstverständlich, daß obwohl die Beispiele mit nicht-radioaktiven Jodverbindungen (¹²⁷I) durchgeführt wurden, mit Verbindungen der radioaktiven Jodisotopen Jod 129 und Jod 131 dieselben Ergebnisse erhalten worden wären.

Bezugszeichenliste zu Fig. 1 1 - Gaswäscher # 1
2 - Gaswäscher # 2
3 - Prallwände
4 - Reflektor
5 - Quarzfenster
6 - UV-Lichtquelle

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Jod aus einer Gasphase, die auch organische Jodide enthält, gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Bestrahlen der Gasphase mit einer Strahlung, die eine Fotozersetzung der anwesenden Jodide unter Bildung von elementarem Jod bewirkt,
b) Sicherung der Anwesenheit einer für die Umsetzung mit der gesamten vorliegenden Menge an elementarem Jod unter Bildung fester Jodoxide ausreichenden Ozonmenge in der Gasphase, und Einhalten geeigneter Reaktionsbedingungen für diese Umsetzung, und
c) Abtrennen der festen Jodoxide und Gewinnen einer jodfreien Gasphase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase Luft ist und daß das Ozon fotochemisch in situ erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod in Form radioaktiver Isotope vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotozersetzung durch Bestrahlung mit einer Strahlung bewirkt wird, die ein Ultraviolettlicht einer Wellenlänge von 220-300 nm mit einer intensiven Komponente in der Nähe von 260 nm enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonerzeugung durch Bestrahlung mit einem Ultraviolett licht einer Wellenlänge von weniger als 220 nm mit einer Komponente in der Nähe von 185 nm bewirkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft mit einer solchen Strahlung bestrahlt wird, die sowohl eine Fotozersetzung der anwesenden Jodide als auch die fotochemische Ozonerzeugung bewirken kann, und daß die Stufen (a) und (b) gleichzeitig ablaufen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon getrennt erzeugt wird und zur Durchführung der Stufe (b) in die Gasphase eingespeist wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen festen Jodoxide durch Erhitzen oder durch Waschen mit Wasser entfernt werden.