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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen.
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Unterschiedliche Reaktionen im Stand der Technik umfassen als Edukt oder als Zwischenstufe schwefelhaltige anorganische Verbindungen. Dies betrifft beispielsweise die Herstellung von Schwefel selbst, aber auch das Recycling von Schwefelsäure, wie beispielsweise in
DE 4216499 C2 offenbart.
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Die Herstellung von Schwefelsäure, deren Konzentration und Verwendung als Wärmespeicher sind beispielsweise in
WO 2010/136649 A1 oder
US 4,421,734 A beschrieben. Die thermische Spaltung von Schwefelsäure findet häufig Anwendung in thermochemischen Kreisprozessen zur Wasserstofferzeugung und beim Recycling von Abfallschwefelsäure. Unterschiedliche Katalysatoren, die zur Schwefelsäurespaltung notwendig sind, wie beispielsweise Übergangmetalloxide und Edelmetalle, insbesondere Platin auf diversen Trägern, sind dem Fachmann bekannt. So offenbart beispielsweise
DE 10 2006 010 289 B4 ein siliziuminfiltriertes Keramikmaterial.
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Die für die Schwefelsäurespaltung oder die Disproportionierung von SO2 notwendigen Katalysatoren sind einerseits teuer. Sie weisen häufig Alterungserscheinungen auf, so dass sie nach einer gewissen Reaktionszeit ausgetauscht werden müssen. Längerlebige Katalysatoren müssen häufig energieaufwendig abgetrennt werden. Zudem läuft die Disproportionierung nur mit geringen Ausbeuten ab.
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Insbesondere bei der Wasserstoffgewinnung, beispielsweise im Outotec-Open-Cycle-Prozess (
WO 2008/087252 A1 ), dem Schwefel-Jod-Prozess
US 4 127 644 A oder auch dem Schwefelsäurehybrid-Prozess
US 3 888 750 A ist eine Trennung von SO
2 und SO
3 notwendig. Diese ist material- und energieaufwendig, da die etablierten Trennverfahren nur bei Raumtemperatur durchgeführt werden können. Das hierzu notwendige Abkühlen des Produktgemisches ist mit hohen Energieverlusten verbunden.
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Aus
US 2014/0371116 A1 ist ein Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen zur Herstellung von Schwefeldioxid unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen bekannt, wobei diese Reaktionen in einer Glasschmelze durchgeführt werden.
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Aus
US 2011/0144408 A1 ist ein Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen zur Herstellung von Schwefel unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen bekannt, wobei diese Reaktionen in einer Glasschmelze durchgeführt werden.
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Aus
WO 2013/059280 A2 ist ein Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen zur Herstellung von Schwefel unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen bekannt, wobei diese Reaktionen in einer Glasschmelze durchgeführt werden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, diese Nachteile zu vermeiden und ein möglichst kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, das für unterschiedliche chemische Reaktionen geeignet ist, denen gemein ist, dass sie schwefelhaltige anorganische Verbindungen als Edukt oder Reaktionsprodukt, also Zwischenprodukt, aufweisen, es sich also um chemische Reaktionen unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen handelt.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die im Stand der Technik vorliegenden Nachteile dadurch gelöst werden, dass die chemischen Reaktionen unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen in einer Glasschmelze durchgeführt werden. Schwefelhaltige anorganische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Schwefelsäure, Sulfate, SO2 und SO3. In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Durchführung chemischer Reaktionen unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen in einer Glasschmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man es zur Durchführung eines thermochemischen Kreisprozesses, nämlich eines Schwefel-Iod-Prozesses und/oder eines Schwefelsäure-Hybrid-Prozesse und/oder des Outotec-Open Cycle Prozesses anwendet. Insbesondere handelt es sich bei den chemischen Reaktionen um solche Reaktionen, bei welchen Schwefeldioxid und/oder Schwefel hergestellt und/oder abgetrennt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich. So wirkt die Glasschmelze als Wärmereservoir. Insbesondere die Trennung von SO2 und SO3 in der Glasschmelze ermöglicht die Trennung der beiden Spezies bei hohen Temperaturen. Während SO3 in der Glasschmelze löslich ist, liegt SO2 als Gas vor und entweicht in Form von Gasblasen aus der Schmelze. Hierdurch können Energieverluste vermieden werden.
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Das so erhaltene SO2 kann weiterhin als Brennstoff beispielsweise in der Herstellung der Glasschmelze eingesetzt werden, so dass die Glasproduktion und die Brennstoffproduktion miteinander gekoppelt werden können. Hierdurch kann besonders energieeffizient gearbeitet werden. Das Ausgasen einer Glasschmelze zur Entfernung von Gaseinschlüssen ist grundsätzlich bekannt und als vorteilhaft in der Glasherstellung anzusehen. Aufgrund der Kopplung der Glasproduktion mit einer chemischen Reaktion unter Beteiligung schwefelhaltiger anorganischer Verbindungen werden eine gute Glasqualität einerseits und ein energieeffizientes Verfahren andererseits ermöglicht.
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Bevorzugt wird die für die chemische Reaktion benötigte Wärme, die in der Glasschmelze gespeichert ist, durch regenerative Energien bereitgestellt. Besonders bevorzugt wird Solarenergie verwendet, so dass es sich bei der chemischen Reaktion um eine solarchemische Reaktion handelt. Dies hat den Vorteil, dass solare Wärmeenergie unmittelbar in das Verfahren eingekoppelt werden kann, ohne dass hierfür eine Energieumwandlung, beispielsweise aus Windenergie oder ähnlichem notwendig wäre.
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Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren für solarchemische Reaktionen löst auch die Aufgabe, dass die Einkopplung und Speicherung von solarer Wärme für den Hochtemperaturspaltungsschritt insbesondere von Schwefelsäure noch nicht technisch gelöst sind, so dass insbesondere die Schwefelsäurespaltung als solarchemische Reaktion erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst ist.
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Ebenso bevorzugt ist, dass die für die Herstellung und Erhalt der Glasschmelze benötige Wärme aus einem Brennstoff erhalten wird, der durch die chemische Reaktion, die in der Glasschmelze abläuft, erhalten wird. Hierbei kann es sich beispielsweise um SO2 handeln, wie weiter oben bereits beschrieben. Vorzugsweise werden Wasserstoff und/Sauerstoff als Produkt der chemischen Reaktion erhalten. Diese können dann als Brennstoff eingesetzt werden.
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Besonders bevorzugt wird Wasserstoff als Produkt erhalten. Dieses kann in einer bevorzugten Ausführungsform in der weiteren Glasherstellung eingesetzt werden. Ein flaches Glas kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine Glasschmelze auf ein Bett aus flüssigem Zinn aufgebracht wird. Um die Oxidation von Zinn zu verhindern, wird eine reduzierende Gasatmosphäre über das Zinnbad gebracht. Üblicherweise ist zwischen 3% und 10% des hierfür eingesetzten Gasgemisches Wasserstoff. Der Rest ist Stickstoff. Der hierfür benötigte Wasserstoff kann vorzugsweise aus einer Reaktion erhalten werden, die in der Glasschmelze selbst stattfindet.
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Auch dies ermöglicht eine energieeffiziente Glasherstellung, da der benötigte Wasserstoff aus einer Reaktion, die in der Glasschmelze selbst stattfindet, erhalten werden kann. Lange Transportwege für Wasserstoff können hier entfallen. Die Effizienz der Glasherstellung wird ebenso verbessert.
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Ebenso bevorzugt wird Sauerstoff als Produkt erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so die solare Herstellung von reinem Sauerstoff.
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Die Glasschmelze weist dabei gläserübliche Materialien auf und besteht zu einem überwiegenden Teil aus Siliziumdioxid. Darüber hinaus kann es Natriumoxid, Kaliumoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bleioxid und/oder Boroxid aufweisen. Bevorzugt umfasst es ein Redox-Material, insbesondere ein Eisensalz. Ein Redoxmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Salz eines Metalls, welches in einer Glasschmelze in wenigstens zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen vorkommt. Beispielsweise kann Eisen als Fe2+ und Fe3+ vorliegen.
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Ist die schwefelhaltige anorganische Verbindung beispielsweise Schwefeldioxid und die chemische Reaktion die Disproportionierung von Schwefeldioxid, so ermöglich die Einstellung der Temperatur sowie das Verhältnis der unterschiedlichen Oxidationsstufen des Redoxmaterials in der Glasschmelze die Durchführung der Reaktion in der gewünschten Richtung. Die Disproportionierung von Schwefeldioxid ist eine Gleichgewichtsreaktion. Durch das Redoxmaterial in der Glasschmelze lässt es sich in die gewünschte Richtung verschieben.
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Die Disproportionierung von SO2 wird durch das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei Temperaturen zwischen 500°C und 600 °C ermöglicht, so dass diese Reaktion sehr nahe dem Temperaturbereich der Schwefelsäurespaltung stattfindet. Die Energieverluste durch Abkühl- und Aufheizvorgänge werden dabei deutlich geringer.
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Gleichzeitig dient die Glasschmelze als Speichermedium. Schmelzwannen, in welchen sich die Glasschmelze befindet, werden typischerweise kontinuierlich betrieben, so dass auch die betrachteten Reaktionen kontinuierlich betrieben werden können. Bei geeignet großen Schmelzwannen hält sich die Wärme durch Eigenisolierung über beträchtliche Zeiträume.
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In den Schmelzwannen kann ein Temperaturgradient herrschen, je nach Betrieb. Angesichts eines solchen Temperaturgradienten in einer Schmelzwanne lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise die chemische Reaktion so auslegen, dass im heißen Teilbereich beispielsweise die Spaltung von Schwefelsäure beziehungsweise Sulfat abläuft und im kälteren Bereich die Disproportionierung von Schwefeldioxid. Dadurch können Komponenten und Prozesseinheiten eingespart werden. Besonders bevorzugt umfasst die chemische Reaktion die Trennung von SO2 und SO3. Dabei bleibt SO3 in der Schmelze, während SO2 gasförmig aus dieser entweicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch seine Anwendung zur Durchführung eines thermochemischen Kreisprozesses. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der thermochemische Kreisprozess ein Schwefel-Jod-Prozess und/oder ein Schwefelsäurehybrid-Prozess und/oder ein Outotec-Open-Cycle-Prozess. Insbesondere in diesen wird die Herstellung von Wasserstoff ermöglicht.
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Wasserstoff ist als Brennstoff emissionsfrei, wenn er unter Einsatz regenerativer Energiequellen aus Wasser gewonnen wird. Derzeit wird Wasserstoff praktisch ausschließlich aus fossilen Rohstoffen produziert, da die Elektrolyse von Wasser aufgrund des dafür benötigten Stroms einen geringen Gesamtwirkungsgrad aufweist. Da die thermische Wasserspaltung aber erst bei Temperaturen deutlich über 2000°C nennenswerte Umsätze liefert, wird versucht durch den Einsatz thermochemischer Kreisprozesse ein technisch handhabbares Niveau unter 1000°C zu erreichen. Zurzeit wird in verschiedenen Projekten weltweit der Einsatz von thermochemischen Kreisprozessen zur emissionsfreien Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser untersucht. Als Energiequellen kommen dazu nukleare Wärme oder konzentrierte Solarstrahlung in Frage.
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Der Outotec-Open-Cycle-Prozess ist ein Verfahren zur Co-Produktion von Wasserstoff und Schwefelsäure aus Wasser und schwefelhaltigen Erzen. Der prinzipielle Ablauf ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und wird in 1 schematisch gezeigt.
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Zwei der aussichtsreichsten Kreisprozesse bei der Wasserstoffherstellung sind der Schwefel-Iod-Prozess und der Schwefelsäure-Hybrid-Prozess. Die beiden Prozesse beinhalten jeweils eine Folge von chemischen Reaktionen. Beiden Prozessen gemeinsam ist der Schritt der Hochtemperaturspaltung von Schwefelsäure. Dies erfordert die Aufkonzentrierung der Säure, die Verdampfung und Spaltung zu Wasser und Schwefeltrioxid, sowie schließlich die Spaltung von Schwefeltrioxid zu Schwefeldioxid und Sauerstoff. Besonders vielversprechende ist dabei der in 2 schematisch gezeigte zweistufige Schwefelsäure-Hybrid-Prozess (HyS). Im ersten Reaktionsschritt wird Schwefelsäure bei Temperaturen von 800°C bis 1200°C mittels konzentrierter Solarstrahlung gespaltet. Das entstehende Schwefeldioxid (SO2) wird im zweiten Schritt in Wasser gelöst und die sich dabei bildende schweflige Säure bei ca. 80°C elektrolysiert. Die hierfür benötigte Spannung ist deutlich niedriger als bei der konventionellen Wasserelektrolyse, sodass wesentlich weniger elektrische Energie erforderlich ist.
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Weiterhin ist auch noch der sogenannten Schwefel-Iod-Kreisprozess zu nennen, der als dreistufiger Prozess ebenso zum gewünschten Produkt führt.
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Diese Prozesse zur Wasserspaltung beinhalten die Verdampfung und Spaltung von Schwefelsäure mit der folgenden Reaktionsgleichung:
H2SO4(Iiq) → H2O(g) + SO2(g) + ½ O2(g).
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Dies ist der für die vorliegende Erfindung relevante Reaktionsschritt, der in ähnlicher Weise auch in anderen Kreisprozessen, bei der Herstellung von Schwefel als Speichermedium und beim Recycling von Schwefelsäure genutzt wird. Die Schwefelsäure wird zunächst in geeigneter Weise verdampft. Mit dem Übergang in die Gasphase einher geht die Dissoziation der gasförmigen Schwefelsäure in Schwefeltrioxid (SO3) und Wasser (H2O). Danach wird das SO3 (nach Abtrennung des H2O) entsprechend der vorliegenden Erfindung in eine Glasschmelze eingeleitet, wo es intermediär mit den dort vorhandenen Spezies schmelzflüssige Sulfate bildet. Diese zerfallen spontan unter den in der Glasschmelze präsenten Bedingungen (T> 1000°C) unter Freisetzung von SO2, das in der Schmelze praktisch unlöslich ist und in die Gasphase übergeht. Das SO2 ist die Spezies bzw. der Energieträger, der in den obengenannten Anwendungen in Folgereaktionen genutzt werden kann. Beispielhaft sei im Folgenden die Nutzung im Schwefel-Iod-Prozess beschrieben:
- Im Schwefel-Iod-Prozess wird das Schwefeldioxid dann zusammen mit Wasser und Iod in der so genannten Bunsenreaktion zu Schwefelsäure und Jodwasserstoff umgesetzt:
2 H2O(liq) + SO2(g) + I2(liq) → H2SO4(liq) + 2 HI(liq)
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Durch Spaltung des Jodwasserstoffs wird Wasserstoff gewonnen:
2 HI(liq) → H2(g) + I2(liq)
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Zusammengenommen ergibt sich die folgende Bruttoreaktionsgleichung:
H2O(liq) → H2(g) + ½ O2(g)
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Alternativ, wird im Schwefelsäure-Hybrid-Prozess das aus der Schwefelsäurespaltung stammende Schwefeldioxid abgetrennt, in Wasser gelöst, und als schweflige Säure einer Elektrolyseeinheit zugeführt, in der diese zu Wasserstoff und Schwefelsäure umgesetzt wird.
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Wichtige Aspekte in diesen Reaktionen sind die Einkopplung von Hochtemperaturwärme, vorzugsweise aus konzentrierter Solarstrahlung, mit möglichst geringen Energieverlusten und die effiziente Abtrennung des Produkts SO2 von nicht-umgesetztem SO3 idealerweise ohne die Produkte vorher auf ein Temperaturniveau nahe Raumtemperatur abkühlen zu müssen. Eine Reihe von Kreisprozessen sieht statt einer Spaltung von H2SO4 beziehungsweise von SO3 eine Spaltung von Sulfaten vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun diese Verfahren energieeffizienter zu gestalten, in dem sie in einer Glasschmelze durchgeführt werden.
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Ein weiteres vielversprechendes Anwendungsfeld dieser Reaktionen sind thermochemische Speicher. Vorteile gegenüber dem Stand der Technik können erzielt werden, wenn die Solarenergie oder Hochtemperaturwärme aus anderen Energiequellen reversibel mittels thermochemischer Zyklen in chemische Energie konvertiert wird. Bei solchen Speichersystemen ist keine Temperaturdifferenz zwischen Speicher- und Arbeitsmedium notwendig. Solarwärme kann im Prinzip unbegrenzt in den chemischen Bindungen des Speichermediums gespeichert und abgerufen werden. Ein besonders hervorzuhebendes Beispiel eines solchen chemischen Speichers ist ein Schwefel-basierter thermochemischer Kreisprozess.
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In Tabelle 1 sind die für den genannten Speicherzyklus besonders bevorzugten Reaktionen aufgelistet. Die erste Reaktion erfordert Wärme aus einer konzentrierenden Solaranlage, um Schwefelsäure in Schwefeldioxid (SO2), Sauerstoff (O2) und Wasser (H2O) zu spalten. Der chemische Energieträger SO2 wird in der zweiten Reaktion einer sogenannten Disproportionierung unterworfen, wobei elementarer, speicherfähiger Schwefel und speicherfähige Schwefelsäure entstehen. Im letzten Schritt wird die gespeicherte Energie durch Verbrennung des Schwefels wieder frei gesetzt.
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Tabelle 1: Für den Speicherzyklus relevante Reaktionen.
| Reaktion | Temperatur (°C) | ΔH (kJ/mol) |
Schwefelsäure-Spaltung | 1a | 2 H2SO4(aq) → 2 H2O(g) + 2 SO3(g) | 450 - 500 | 560 |
1b | 2 SO3(9) → O2(g) + 2 SO2(g) | 700 - 800 |
Disproportionierung | 2 | 2 H2O(l) + 3 SO2(g) → 2H2SO4(aq)+ S(s) | 50 - 200 | -260 |
Schwefel-Verbrennung | 3 | S(I) + O2(g) → SO2(g) | 500 - 1500 | -300 |
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Das dabei gebildete SO2 wird in den zweiten Prozessschritt zurückgeführt. Mit der Verbrennung von Schwefel kann technisch Wärme auf sehr hohen Temperaturniveaus über 1200 °C bereitgestellt werden, was den Betrieb eines sehr effizienten Kraftwerksprozesses zur Stromerzeugung ermöglicht, wie in 3 schematisch dargestellt. Der vorgeschlagene Speicherzyklus erzeugt keine Abfallprodukte und emittiert keine klimarelevanten Gase. Die Lagerung der Chemikalien Schwefel und Schwefelsäure bei Raumtemperatur kann nach dem Stand der Technik kostengünstig auch im großen Maßstab realisiert werden.
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Wichtige Aspekte bei diesem Prozess sind die effektive Abtrennung des SO2 aus dem Produktstrom von Reaktion 1b und eine geeignete Verfahrenstechnik für Reaktion 2. Diese können nun energieeffizient und effektiv erfindungsgemäß in einer Glasschmelze durchgeführt werden.
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Die Verwendung von Schwefel bringt eine Reihe von hervorstechenden Vorteilen mit sich. Zuallererst muss erwähnt werden, dass chemische Bindungen eine sehr hohe Energiedichte in sich bergen, das heißt ein sehr kleines Volumen an Material kann eine große Energiemenge speichern. Der Vergleich der Speicherkapazität des chemischen Speichers Schwefel mit gängigen Speichern von sensibler Wärme (Flüssigsalz) und von latenter Wärme (Natriumnitrat) zeigt das Folgende: Die thermochemische Speicherkapazität ist bei Schwefel um mehr als eine Zehnerpotenz größer als die der anderen Speichermedien. Ein Schwefel-basierter Speicher benötigt daher bei gleicher energetischer Speicherkapazität deutlich weniger Speichermaterial und ist deutlich leichter.
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Die Flussdiagramme in der 4 verdeutlichen Anwendungsbeispiele zum Einsatz von Glasschmelzen bei (solaren) Redox-Reaktionen von Schwefelverbindungen beziehungsweise zur Trennung von Schwefeloxiden als bevorzugte Ausführungsbeispiele. Das in Verfahrensvariante 1 (4) entstehende Na2SO4 kann wieder in Na2O zurückgeführt werden, indem man die Temperatur weiter erhöht, so dass das Sulfat zu Na2O, SO2 und O2 zerfällt. Dies würde eine kontinuierliche Zufuhr neuer Rohstoffe von außen vermeiden. In Verfahrensvariante 2 (5) kann eine ständige Anreicherung von Fe2O3 verhindert werden, indem das Fe2O3 auch thermochemisch zu FeO reduziert und somit im Kreis geführt wird. 6 zeigt als Variante 3 eine Ausführungsform in der eine Glasschmelze beziehungsweise die Glasoberfläche zur Disproportionierung von SiO2 eingesetzt wird.
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Eine andere Möglichkeit ist, den vorgeschlagenen Prozess mit einer Glasproduktion zu kombinieren, sodass das anfallende Eisenoxid als Teil des Produktglases stofflich verwendet wird. Diese Möglichkeit besteht auch bei Verfahrensvariante 1 dadurch, dass das eingebrachte SO3 zur Läuterung des Glases verwendet wird. Es trägt in dem Fall als freigesetztes SO2 und O2 zur Entfernung der Gasblasen aus dem Glas bei.
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Für die Anwendung im Schwefelsäurerecycling und der thermochemischen Wasserstofferzeugung wurden bisher lediglich heterogen katalysierte Gasfestphasenreaktionen in der Brennerflamme beschrieben und angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun die Durchführung der Schwefelsäurespaltung beziehungsweise die Spaltung von Sulfaten bzw. die Reduktion von SO3 in einer Glassschmelze.
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Für die Trennung von SO3 und SO2 wurden bislang Methoden der Absorbtionstrennung mittels flüssiger Absorbtionsmittel bei Temperaturen nahe Raumtemperatur betrachtet. Alternativ wurden Druckwechselabsorbtionen oder die Trennung mit Membranen diskutiert.
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Die Trennung von SO3 und SO2 erfolgt erfindungsgemäß entweder durch Einleitung/Durchleitung des Produktgasgemisches durch ein Glasschmelzbad oder durch In-Situ-Durchführung der bevorzugten Reaktion in einer Glasschmelze. Hierdurch wird eine Trennung bereits bei der Spalttemperatur ermöglicht, wodurch energieeffizient gearbeitet werden kann.
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Die Disproportionierung von SO2 zu Sulfat und Schwefel wird bisher in einem Druckbehälter durchgeführt, in welchem die Reaktion homogen katalysiert in einer wässrigen Phase abläuft. Die hier erreichten Umsätze sind allerdings sehr gering. Erfindungsgemäß kann diese Disproportionierung nun in einer Glasschmelze erfolgen, was einerseits eine deutliche Energieeffizienz und andererseits eine verbesserte Umsatzrate ermöglicht.