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Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohem 2-Mercaptobenzthiazol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 2-Mercaptobenzthiazol, um
die Rohprodukte in eine für technische Zwecke brauchbarere Form umzuwandeln.
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Die Mercaptoarylenthiazole, insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol,
haben sich als besonders brauchbar als Vulkanisationsbeschleuniger von Kautschuk
erwiesen. Aus diesem Grunde wurden viele Verfahren zur technischen Herstellung dieser
Verbindungen entwickelt. Von diesen sind wahrscheinlich das erfolgreichste und am
meisten angewandte das Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 1631871 beschrieben
ist, oder diesem ähnliche Verfahren. Nach diesem Verfahren wird 2-Mercaptobenzthiazol
durch Umsetzung von Anilin mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel bei erhöhten Drucken
und erhöhten Temperaturen hergestellt. Das erhaltene Produkt ist jedoch mit- einer
Anzahl von teerartigen Verunreinigungen durchsetzt und muß daher vor seiner technischen
Verwendung irgendeiner Reinigungsbehandlung unterworfen werden. Bisher bestand diese
üblicherweise darin, das Rohprodukt mit einem Überschuß an Natriumhydroxyd zu behandeln,
um das Produkt als Natriumsalz zu lösen. Die meisten der Verunreinigungen sind in
beträchtlichem Ausmaß in wäßriger Natriumhydroxydlösung ebenfalls löslich. Das ungelöste
Material wird absitzen gelassen und durch Filtrieren oder andere geeignete Mittel
entfernt. Bei
der Fällung mit Säure ergibt die so geklärte Lösung
ein Endprodukt, das noch viele der ursprünglichen Unreinheiten enthält. Es ist daher
gewöhnlich braungefärbt und hat einen unangenehmen Geruch. Um einen höheren Reinheitsgrad
zu erzielen, wird nach anderen Verfahren das Rohprodukt mit einem absichtlichen
Unterschuß an Alkali ausgezogen. Viele der Verunreinigungen bleiben dann ungelöst
und können unter Erzielung eines reineren Produktes abgetrennt werden. Jedoch ist
die Reinheit dieses Produktes für manche technischen Verwendungszwecke nicht ausreichend;
so bilden sich bei der Oxydation eines derart gereinigten 2-Mercaptobenzthiazols
zum Disulfid teerartige, noch 2-Mercaptobenzthiazol enthaltende Nebenprodukte. Die
abgetrennten, festen Verunreinigungen enthalten auch auf Grund des absichtlichen
Unterschusses an Alkali z-Mercaptobenzthiazol. In jedem Falle ist der Gehalt der
Verunreinigungen an 2-Mercaptobenzthiazol ausreicl-. nd, um eine Wiederbehandlung
in Alkali zur Gewinnung desselben zu rechtfertigen. Hierdurch werden jedoch die
erforderliche Apparatur und die Produktionskosten vergrößert. Das wiedergewonnene
2-Mercaptobenzthiazol besitzt darüber hinaus einen geringeren Reinheitsgrad als
das Ausgangsmaterial.
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Es wurde auch schon eine Reinigung unter Verwendung anderer alkalischer
Substanzen als Natriumhydroxyd vorgeschlagen. Die Ergebnisse waren jedoch wiederum
nicht völlig befriedigend. Eine derart durchgeführte Reinigung ist gewöhnlich nicht
hinreichend selektiv. In vielen Fällen ist ein übermäßiges Reaktionsvolumen erfordeilich,
wodurch eine derartige- Methode schon von selbst unwirtschaftlich wird.
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Ein Hauptziel der Erfindung ist deshalb ein Reinigungsverfahren, das
diese verschiedenen Schwierigkeiten nicht aufweist. Ein solches Verfahren soll die
Gewinnung des gesamten 2-Mercaptobenzthiazols aus dem Rohprodukt ohne Aufarbeitung
der festen Verunreinigungen ermöglichen. Es soll weiterhin so gesteuert werden können,
daß ein Produkt der erwünschten Reinheit je nach dem endgültigen Verwendungszweck
erhalten wird. Außerdem soll es übermäßige Mengen an Chemikalien oder die Verwendung
ungewöhnlicherApparaturennichterforderlichmachen.
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Überraschenderweise wurden diese Ziele durch ein Verfahren erreicht,
das unter Verwendung von Ätznatron zum Löslichmachen des rohen 2-Mercaptobenzthiazols
arbeitet. Im Hinblick auf die Mängel der bekannten Verfahren unter Verwendung von
Ätznatron sind die bei dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Ergebnisse völlig überraschend.
Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird wie folgt verfahren: Das rohe z-Mercaptobenzthiazol
wird mit überschüssiger Natronlauge behandelt, .um die Auflösung des gesamten 2-Mercaptobenzthiazols
zu sichern. Die Lösung wird dann einer Voroxydationsbehandlung unterworfen, wobei
die Ausfällung der Verunreinigungen eintritt. Nach dem Abtrennen derselben kann
die geklärte Lösung, -die das 2-Mercaptobenzthiazol als Natriumsalz enthält, angesäuert
werden, damit das freie 2-Mercäptobenzthiazol erhalten wird, oder sie kann zur Weiterverarbeitung
auf z, 2'-Mercaptobenzthiazolyldisulfid verwendet werden. Die allgemeine Beschreibung
des Verfahrens wurde zwar in einfacher Weise dargelegt, jedoch sind die Verfahrensmaßnahmen
-nicht ganz einfach und erfordern beträchtliche Sorgfalt. Nach der Beendigung der
Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff im Autoklav wird das geschmolzene,
rohe 2-Mercaptobenzthiazol bei etwa 6o bis 70° in Wasser enthaltende Tanks entleert.
Die entstehende Suspension wird gerührt und eine wäßrige Lösung von etwa 5o°/oiger
Natronlauge zugesetzt. Um die vollständige Auflösung des 2-Mercaptobenzthiazols
zu sichern, wird ein Überschuß an Natriumhydroxyd verwendet. Der Überschuß kann
variieren, soll jedoch im allgemeinen derart sein, daß eine freie Alkalität der
Lösung von etwa o,oz bis o,x °/o Natriumhydroxyd ..,orliegt. Dies kann nötigenfalls
durch Zugabe von Alkali aufrechterhalten werden. Auf Grund des Überschusses an Alkali
wird ein großer Teil der Verunreinigungen ebenfalls gelöst. Es ist jedoch ein Vorteil
der vorliegenden Erfindung, daß nichtsdestoweniger ein Produkt von großer Reinheit
erhalten werden kann. Eine vollständige Auflösung kann rascher erreicht werden,
wenn die Flüssigkeit auf etwa 8o bis go° erhitzt wird; dies ist jedoch nicht notwendig.
Das Erhitzen kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden: Nach Beendigung
der Behandlung mit Alkali kann die Konzentration an 2-Mercaptobenzthiazol in der
Flüssigkeit bis zu 25 bis 300/, betragen. Durch Erniedrigen der Konzentration
können einige der Verunreinigungen, die bei höheren Konzentrationen sonst löslich
sind, ausgefällt werden, wobei die Menge der so ausfällbaren Verunreinigungen von
dem Ausmaß der Verdünnung abhängt.
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Eine optimale Konzentration ist etwa 5 bis 15"/o bei einer Temperatur
von etwa ¢5°. Eine Verdünnung unter diese Grenzkonzentration zwecks weiterer Ausfällung
von Verunreinigungen ist nutzlos, da sich bei der weiteren Handhabung der übermäßig
verdünnten Flüssigkeit Schwierigkeiten ergeben. Die Verdünnung kann durch Zugabe
von Wasser, das auch die weitere Funktion der Kühlung ausübt, bewirkt werden.
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Nachdem die durch Verdünnung gefällten Feststoffe abgesetzt sind,
wird eine Probe der klaren Flüssigkeit entnommen. Diese wird mit einer Lösung eines
voroxydierenden Mittels potentiometrisch bis zum Wendepunkt in der Potentialkurve
titriert. Die Menge an Voroxydationsmittel, die notwendig ist, um die Verunreinigungen
zu oxydieren und aus der Lösung auszufällen, ohne das z-Mercaptobenzthiazol zum
Disulfid zu oxydieren, kann dann berechnet werden.
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Es kann irgendein Oxydationsmittel, das in seinem Oxydationsvermögen
selektiv ist, so daß im wesentlichen die gesamten Verunreinigungen oxydiert werden
können, bevor Oxydation des 2-Mercaptobenzthiazols zum Disulfid auftritt, als voroxydierendes
Mittel verwendet werden. Es gibt jedoch verschiedene Faktoren, wodurch die Auswahl
dieser Stoffe eingeschränkt wird. Einige Oxydationsmittel sind -beispielsweise zu
kostspielig. Andere verursachen Korrosion und Schwierigkeiten bei der Handhabung.
Wieder andere Materialien können das Endprodukt in einem
solchen
Maß verunreinigen, daß es für viele Zwecke unbrauchbar wird. Die als Voroxydationsmittel
am besten geeigneten sind solche, die in wäßrigem Medium ein verfügbares aktives
Sauerstoffatom liefern. Unter diesen Materialien wären beispielsweise folgende zu
nennen: Die Ammonium-, Alkali- und Erdalkalisalze von Persäuren, wie Perschwefelsäure,
Perchlorsäure, Perkohlensäure, Perborsäure, Permangansäure, Peressigsäure und Perbenzoesäure;
Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumperoxyd und
Dibenzoylperoxyd; Alkali- und Erdalkalichlorite und -hypochlorite, wie Natrium-,
Kalium-, Calcium- und Magnesiumchlorit und -hypochlorit.
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Bei Verwendung von Peroxyden, Chloriten und Hypochloriten als Voroxydationsmittel
neigen die ausgefällten Verunreinigungen dazu, sich in geringem Maß wieder zu lösen.
Man nimmt an, daß dies durch die Anwesenheit des als Nebenprodukt auftretenden Natriumhydroxyds,
das als löslichmachendes Mittel wirkt, verursacht wird. Um ein Wiederauflösen zu
vermeiden, kann in Verbindung mit dem voroxydierenden Mittel ein alkalibindendes
Mittel, wie Natriumbicarbonat, verwendet werden.
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Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der
Grad der Reinigung leicht geregelt werden kann. Je nachdem, für welchen Zweck das
2-Mercaptobenzthiazol verwendet wird, kann es in der Reinheit variieren. Beispielsweise
muß ein 2-Mercaptobenzthiazol, das zur Herstellung des Disulfids verwendet wird,
notwendigerweise reiner sein, als ein solches, das als Chemikalie in der Kautschukindustrie
verwendet wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Reinheitsgrad leicht durch
die Menge an zugesetztem voroxydierendem Mittel, die aus der potentiometrischen
Titration bestimmt werden kann, geregelt werden.
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Die zur Erzielung des gewünschten Reinheitsgrades erforderliche Menge
an voroxydierendem Mittel wird zu der Lösung vorzugsweise unter gleichzeitigem Rühren
gegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Rühren abgebrochen und der teerartige
Niederschlag, der die Verunreinigungen enthält, abgetrennt und verworfen. Die entstandene
geklärte Lösung enthält 2-Mercaptobenzthiäzol als Natriumsalz.
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Je nach der weiteren Verwendung des Produktes kann diese geklärte
Lösung entweder behandelt werden, um das freie 2-Mercaptobenzthiazol auszufällen,
oder sie kann einer weiteren Reaktion, z. B. Oxydation, zur Erzeugung des Disulfids
unterworfen werden, eine Arbeitsweise, für die jedoch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Schutz nicht begehrt wird. Im erstgenannten Fall wird die Lösung gerührt
und mit Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert. Die entstandene Aufschlämmung wird
zentrifugiert oder sonstwie behandelt, um das gereinigte 2-Mercaptobenzthiazol als
feuchten Kuchen abzutrennen. Bei der Herstellung des Disulfids wird die geklärte
Lösung weiter mit einem oxydierenden Mittel behandelt und das entstandene Disulfid
wird entwässert, getrocknet und gemahlen.
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Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß
ein Produkt von zwar bereits bekannter, bisher in technischem Maßstab jedoch nicht
erzielter Reinheit erhalten werden kann, wenn das Verfahren in Verbindung mit einer
Reinigung durch Behandlung mit Wasserdampf angewandt wird. Die Wasserdampfbehandlung
des rohen 2-Mercaptobenzthiazols ist beschrieben in der amerikanischen Patentschrift
2'658 864. Hiernach wird die rohe Schmelze einer Gegenstrom-Dampfbehandlung bei
einer Temperatur von i7o bis 24o° unterworfen, wobei im wesentlichen das gesamte
Benzthiazol, Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Anilin von dem Mercaptobenzthiazol
abgetrennt wird.. Die teilweise Reinigung durch Wasserdampfbehandlung erhöht die
Wirksamkeit der Voroxydationsbehandlung, da Anilin und Schwefelwasserstoff, wenn
sie während der Vc.-oxydation anwesend sind, ebenfalls oxydiert werden, was die
Oxydation der anderen Verunreinigungen beeinflußt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle
Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts .anderes angegeben ist. Der Einfachheit halber
werden die folgenden Abkürzungen verwendet: MBT ............. 2-Mercaptobenzthiazol
NaMBT ........... Natriumsalz des 2-Mercaptobenzthiazols Beispiel i A. 435o Teile
rohes, geschmolzenes M B T werden einer Behandlung mit Wasserdampf im Gegenstrom
bei 2io° unterworfen. Die entstandene behandelte Schmelze, die 385o Teile MBT enthält,
wird in 8ooo Teilen Wasser, das 205o Teile 5o°/oiges NaOH enthält, gelöst und unter
Rühren auf 85° erwärmt, bis alle Feststoffe in Lösung sind. Die Lösung wird dann
mit Wasser bei 42° auf 86 03o Teile verdünnt.
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B. i5oo Teile der nach A. erhaltenen rohen Na MBT-Lösung werden auf
45° erwärmt, und überschüssige, verdünnte Schwefelsäure wird zugesetzt. Die entstandene
Aufschlämmung wird filtriert und der Filterkuchen gut. mit warmem Wasser
gewaschen und getrocknet. . Die Ausbeute an Produkt beträgt 7i,7Teile. Es hat einen
Reinheitsgrad von 95,4 °/oMBT und schmilzt bei i72,2 bis i77,8°. Die Farbe des Produktes
ist gelbbraun.
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C. Um die Menge an Voroxydationsmittel, die zur Voroxydation erforderlich
ist, zu bestimmen, wird die nach A. erhaltene rohe NaMBT-Lösung in ein mit einem
Rührer versehenes Becherglas gegeben. In die Lösung wird ein Kalomel-Platin-Elektrodensystem
eingetaucht und die Elektroden mit einem Standard - PH - Meßgerät verbunden, das
so ausgestattet ist, daß das Elektrodenpotential in Millivolt abgelesen werden kann.
Die anfängliche Ablesung beträgt 528 mV. Mittels einer Bürette wird zu der NaMBT-Lösung
eine 2°/oige Ammoniumpersulfatlösung gegeben. In dem Maße, wie die Verunreinigungen
oxydiert werden, sinkt das Potential langsam auf etwa 400 mV und anschließend scharf
auf 270 mV. Eine weitere Zugabe von Ammoniumpersulfat ändert das Potential
nicht merklich. Zwischen den Potentialen von 400 und 270 mV zeigen die Auftragungen
der mV-Ablesungen gegen Ammoni:impersulfat einen Punkt maximalen Abfalls. Dieser
wird als Endpunkt
der Titration genommen. Es sind 3zo Teile der
2°/@gen Ammoniumpersulfatlösung erforderlich, um die NaMBT-Lösung, die das gesamte._N&MBT
der nach A. als Ausgangsmaterial verwendeten rohen Schmelze enthält, vollständig
vorzuoxydieren.
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D. 15oo Teile der nach den Angaben unter A. erhaltenen rohen NaMBT-Lösung
werden auf 45° erwärmt und 5,4 Teile (NH4)2S208 unter Rühren zugegeben. Die entstandene
Aufschlämmung wird filtriert und das Filtrat angesäuert. Das gefällte Produkt wird
filtriert, gewaschen und getrocknet.. Die Ausbeute an Produkt beträgt 65,1 Teile.
Es hat einen Reinheitsgrad von 99,30/, MBT und schmilzt bei 179,8 bis i82,6°. Die
Farbe ist cremestickig weiß. Beim Filtrieren der mit Persulfat behandelten Lösung
werden 7,3 Teile eines dunkelbraunen, MBT-freien, teerartigen Nebenproduktes, das
einen Erweichungspunkt von etwa 40° besitzt, erhalten..
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Beispiel 2 Um zu zeigen, wie der Reinigungsgrad geregelt werden kann,
wird das Verfahren des Beispiels i unter D. unter Verwendung der halben Menge (NHJ,S208
= 2,7 Teile, wiederholt. Es werden 68,1 Teile Produkt mit einem Reinheitsgrad von
97,5 °/o MBT erhalten, das bei 174,8 bis 179,2° schmilzt. Das Produkt ist hellcremefarben.
Beim Filtrieren der mit Persulfat behandelten Lösung werden 3,3 Teile eines MBT-freien,
teerartigen Nebenproduktes erhalten.
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Beispiel 3 Das Beispiel i Ziffer D. wird wiederholt unter Verwendung
von 6,75 Teilen K2 S20$ als Voroxydationsmittel. Die Ausbeute beträgt 66,8 °/o.
Das Produkt weist einen Reinheitsgrad von 99 0/-, auf und schmilzt bei 177,7 bis
18o,3°. Die Farbe ist hellgelbbraun. Es werden 5 Teile eines MBT-freien, teerartigen
Nebenproduktes erhalten.
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Beispiel 4 Das Beispiel i Ziffer D. wird wiederholt, mit der Ausnahme,
daß die rohe NaMBT-Lösung mit 8,o2 Teilen NaHC03 und 31 Teilen einer ii°%igen Natriumhypochloritlösung
behandelt wird. Die Ausbeute beträgt 65,8 Teile. Das Produkt hat einen Reinheitsgrad
von 99,1 °/o MBT und schmilzt bei Q76,7 bis i8o°. Die Farbe ist hellgelb. Es werden
6,6 Teile eines MBT-freien, teerartigen Nebenproduktes erhalten.
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Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels i Ziffer D. wird wiederholt
unter Verwendung von 13,75 Teilen - Nätriumbicarbonat und 2,55 Teilen etwa 39 %igem
Wasserstoffperoxyd (Konzentration = 130 Volumen Sauerstoff, vgl. Merck Index, 6.
Aufl., S. 5o8). Die Ausbeute an Produkt-beträgt-67 Teile. Das Produkt hat einen
Reinheitsgrad von 99 0% MBT. Es ist schwach hellgelb und schmilzt bei 177,3 bis
18o,3°. Man erhält 5,1 Teile eines MBT-freien, teerartigen Nebenproduktes.
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Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels i Ziffer D. wird wiederholt
unter- Verwendung von 4,65 Teilen -Natriumbicarbonat und 2,49 Teilen 85°/oigem NaC102,
das in 15 Teilen Wasser gelöst ist. Die Ausbeute an Produkt beträgt 66,3 Teile,
sein Reinheitsgrad ist 99 °% MBT. Das Produkt ist cremestickig weiß und schmilzt
bei 178,3 bis i81°. Es werden 5,1 Teile eines MBT-freien, teerartigen Nebenproduktes
erhalten.
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Die Verbesserung der Reinheit des Produktes, die erzielt wird, wenn
die rohe Schmelze zuerst einer Behandlung mit Wasserdampf im Gegenstrom unterworfen
wird, wird durch die folgenden. Beispiele erläutert.
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Beispiel ? A. 15o Teile einer nicht wasse;dampfbehandelten rohen 2-Mercaptobenzthiazolschmelze,
die 132 Teile MBT (88°/oig) enthält, werden in 375 Teilen Wasser und 7o Teilen 5o°/äiger
Natronlauge gelöst. Die Mischung wird bei 8o° gerührt, bis die Auflösung beendet
ist; die Lösung enthält eine kleine Menge überschüssiges Alkali. Die Lösung wird
mit kaltem Wasser bei 45° auf 27oo Teile verdünnt, absitzen gelassen und dekantiert.
Zoo Teile der dekantierten Lösung werden mit verdünnter Schwefelsäure .angesäuert.
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. Die entstandene Ausfällung wird filtriert, gewaschen und getrocknet.
Der Reinheitsgrad des Produktes beträgt 96,9°/o MBT, es schmilzt bei 173,1 bis 179°.
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B. Zu 2ooo Teilen der dekantierten, nach Beispiel 7 A. erhaltenen
Lösung werden unter Rühren bei 50° 7 Teile (NHJ, S208 gegeben. Nach .dem Absetzen
wird die Lösung von den ausgefällten MBT-freien, teerartigen Produkten dekantiert.
Zoo Teile der dekantierten Lösung werden mit verdüzinter Schwefelsäure angesäuert,
und der entstandene Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Reinheitsgrad
des Produktes beträgt 98,40/" es schmilzt bei 177,3 bis 18o,3°.
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Beispiel 8 15o Teile der rohen MBT-Schmelze des Beispiels 7A. werden
der Wasserdampfbehandlung im Gegenstrom unterworfen. Die so behandelte Schmelze
wird in 375 Teilen Wasser und 65 . T eilen 5o°/oiger NaOH-Lösung gelöst. Die Mischung
wird bei 8o° gerührt, bis die Auflösung vollständig ist; die Lösung enthält eine
kleine Menge überschüssiges Alkali. Dann wird die Lösung mit kaltem Wasser bei 45°
auf zgoo Teile verdünnt, und es werden 9,5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt. Nach
dem Absetzen wird die Lösung von den gefällten MBT-freien, teerartigen Nebenprodukten
abdekantiert. Zoo Teile der Lösung werden mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert,
und der entstandene Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Reinheit
des Produktes beträgt 99,6°/o MBT; es schmilzt bei 18o,2 bis 181,7°.