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Verfahren zur Reinigung von Mercaptobenzthiazollösungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Mercaptobenzthiazollösungen. Es dient besonders
zur Entfernung von Verunreinigungen teeriger Art aus Lösungen von Mercaptobenzthiazolsalzen
in Wasser.
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Mercaptobenzthiazol ist besonders als Beschleuniger bei der Vulkanisation
von Kautschuk brauchbar. Deshalb wurden viele Verfahren für die technische Herstellung
dieser Verbindung entwickelt. Von diesen ist das wohl am meisten erfolgreiche und
am meisten verwendete das der USA.-Patentschrift 1631871 von K e 11 y sowie
Modifikationen dieses Verfahrens. Danach wird Mercaptobenzthiazol hergestellt,-
indem Anilin mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel bei überatmosphärischen Drücken
und erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
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Das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt ist jedoch durch teerige Nebenprodukte
verunreinigt. Dementsprechend muß das so hergestellte Mercaptobenzthiazol gewöhnlich
einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden. Bisher bestand diese - soweit es sich
um die Entfernung von Teeren handelt - im allgemeinen darin, daß das Rohprodukt
mit einem Überschuß an Ätznatron behandelt wurde, um es als Natriumsalz zu lösen.
Man läßt alle ungelösten Substanzen sich absetzen und entfernt sie durch Filtrieren
oder andere geeignete Mittel. Die meisten der Verunreinigungen sind jedoch in wäßrigen
Ätznatronlösungen in beträchtlichem Ausmaß auch löslich. Bei der Fällung des Mercaptobenzthiazols
aus der geklärten Lösung mit Säure entsteht ein Endprodukt, welches noch viele der
ursprünglichen Verunreinigungen enthält. Dementsprechend hat es gewöhnlich eine
braune Farbe und einen unangenehmen Geruch. Es ist auch möglich, andere alkalische
Substanzen, wie Ammoniumhydroxyd oder andere Alkalimetallhydroxyde an Stelle von
..oder zu verwenden. Die Ergebnisse, die bei der Verwendung anderer alkalischer
Substanzen erhalten werden, unterscheiden sich nicht wesentlich von denjenigen,
die bei Verwendung von Ätznatron erhalten werden.
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Um einen höheren Reinheitsgrad des Mercaptobenzthiazols zu erhalten,
wird das Rohprodukt des Kelly-Verfahrens im allgemeinen mit einem Unterschuß an
Lauge behandelt. Dabei bleiben viele der Verunreinigungen ungelöst und können abgetrennt
werden, wobei ein reineres Produkt zurückbleibt. Die Reinheit desselben ist jedoch
nicht ausreichend, um bei seiner Oxydation zum Benzthiazolyldisulfid, welches auch
ein brauchbarer Beschleuniger bei der Kautschukvulkanisation ist, die Bildung eines
Mercaptobenzthiazol enthaltenden teerigen Niederschlages als Nebenprodukt zu vermeiden.
Hierbei ist der Gehalt des Teers an Mercaptobenzthiazol genügend hoch, um eine nochmalige
Behandlung des Niederschlags mit Lauge zur Gewinnung dieses Mercaptobenzthiazols
erforderlich zu machen. Dadurch werden jedoch die Kosten für die erforderlichen
Apparaturen und der Produktion erhöht. Außerdem ist das wiedergewonnene Mercaptobenzthiazol
weniger rein als das anfänglich erhaltene.
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Ein anderes Verfahren zur Entfernung teeriger Verunreinigungen ist
in der USA.-Patentschrift 2 730 528 beschrieben. Das Hauptmerkmal dieses Verfahrens
ist, daß das Mercaptobenzthiazolnatrium in wäßriger Lösung voroxydiert wird. Viele
Oxydationsmittel werden verwendet, um die in Ätzlauge löslichen teerigen Produkte
zu unlöslichen Substanzen zu oxydieren, die dann entfernt werden können. Dieses
Reinigungsverfahren hat bestimmte Nachteile. Außer in der Unwirtschaftlichkeit der
Verwendung von Oxydationsmitteln liegt ein Nachteil des bekannten Verfahrens darin,
daß ein Teil des Mercaptobenzthiazolsalzes zu Benzthiazolyldisulfid oxydiert wird,
welches mit den teerigen Verunreinigungen ausfällt. Um das Mercaptobenzthiazol vollkommen
zu gewinnen, ist es daher notwendig, die ausgefällten Verunreinigungen der Oxydationsstufen
nochmals aufzuarbeiten. Diese Aufarbeitung besteht darin, daß das Benzthiazolyldisulfid
wieder in Natronlauge aufgelöst wird, wobei das Benzthiazolyldisulfid zu Mercaptobenzthiazolnatrium
hydrolysiert
wird. Dieses wird dann voroxydiert und auf die gleiche Art wie das ursprüngliche
Mercaptobenzthiazolnatrium behandelt. Diese zusätzliche Verfahrensstufe ist unwirtschaftlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Mercaptobenzthiazollösungen,
welches die obenerwähnten Nachteile und Schwierigkeiten der früheren Verfahren vermeidet.
Danach wird einer wäßrigen alkalischen Lösung von Mercaptobenzthiazol bei einer
Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 55°C und bei einem pH-Wert von ungefähr 9
bis 10,8 ein wasserlöslicher Aldehyd in einer Menge von ungefähr 0,25 bis ungefähr
5 °/o des Gewichts an Mercaptobenzthiazol oder eine die entsprechende Menge eines
wasserlöslichen Aldehyds liefernde Verbindung hinzugegeben, um die in der Lösung
vorhandenen teengen Verunreinigungen auszufällen, die dann durch Filtrieren oder
andere geeignete Mittel leicht entfernt werden. Typisch für diese wasserlöslichen
Aldehyde sind Formaldehyd, Paraldehyd, Acetaldehyd, Paraformaldehyd. Die Verwendung
von Formaldehyd wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
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Es wurde gefunden, daß die entfernte Menge des Teeres etwas von der
Menge des der Mercaptobenzthiazolsalzlösung zugegebenen Aldehyds abhängig ist. Beispielsweise
fällen weniger als ungefähr 0,250/,
Formaldehyd des Gewichts an vorhandenem
Mercaptobenzthiazol nicht den gesamten vorhandenen Teer aus. 0,25 bis 0,5 °/o Formaldehyd
fällen die höchste Menge von teerartigen Substanzen aus. Eine weitere Erhöhung der
Formaldehydmenge bis auf 3 Oh, verbessert das Ergebnis nicht. Über 5 °/o
tritt jedoch eine Abnahme in der Menge der ausgefällten Teere ein. Ein entsprechender
Einfluß der Aldehydmenge auf das Ausfällungsergebnis zeigt sich auch, wenn andere
Aldehyde verwendet werden.
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Die Menge des ausgefällten Teeres wird auch durch die Temperatur beeinflußt.
Bei Temperaturen über 60°C nimmt die Menge des aus der Mercaptobenzthiazolsalzlösung
entfernten Teeres gegenüber den erfindungsgemäßen Bedingungen ab. In dem erfindungsgemäßen
Temperaturbereich von ungefähr 0 bis ungefähr 55°C ändert sich die Reaktionszeit
nicht. Alle Teere werden innerhalb 1 oder 2 Minuten ausgefällt. Die Zeit, die erforderlich
ist, damit sich die Teere zu genügend großen Teilchen zusammenballen, um leicht
abfiltriert werden zu können, hängt jedoch von der Temperatur ab. Deshalb liegt
die beste Arbeitstemperatur im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 50°C.
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Die Menge des mit Hilfe der Aldehyde ausgefällten Teeres ist ferner
vom pH-Wert der Mercaptobenzthiazolsalzlösung abhängig. Das Mercaptobenzthiazol
fällt aus, wenn der pH-Wert viel unter 9 fällt, welcher daher die untere pH-Grenze
des Systems ist. Das beste Ergebnis erzielt man in einem pH-Bereich von 9,5 bis
10,5. Über dem erfindungsgemäß einzustellenden pH-Wert nimmt die Menge des entfernten
Teeres ab.
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Es wurde auch gefunden, daß die Zeit, die nach einer Formaldehydzugabe
zum Zusammenballen des kolloidalen Niederschlags der teeiigen Produkte zu einem
leicht filtrierbaren Niederschlag benötigt wird, herabgesetzt werden kann, indem
entweder das Reaktionsgemisch sehr stark gerührt wird, indem darin Luft dispergiert
wird oder indem Luft durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Man beobachtet hierbei
in 1 bis 3 Stunden ein befriedigendes Zusammenballen.
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Nach der Reinigung mit Aldehyd kann aus der geklärten Lösung das gereinigte
Mercaptobenzthiazol in üblicher Weise mit Säure ausgefällt werden, oder das Produkt
kann nach bekannten Methoden zum Disulfid oxydiert werden. (Für diese Weiterverarbeitung
wird ein Schutz nicht begehrt.) Im ersteren Falle wird die Lösung gerührt und mit
beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert; die erhaltene Aufschlämmung
wird dann zentrifugiert oder auf andere Weise behandelt, um das gereinigte Mercaptobenzthiazol
als feuchten Kuchen zu erhalten, welcher dann getrocknet wird. Bei der Herstellung
des Disulfids wird die geklärte Lösung mit einem Oxydationsmittel behandelt und
das erhaltene Disulfid wird entwässert, getrocknet und gemahlen.
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Die folgenden Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäß
erzielten technischen Fortschritts; die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Reinigungsverfahrens wird in den Beispielen durch die Farbe des Produktes angezeigt;
reines Mercaptobenzthiazol hat eine helle Farbe, und die dunkelbraunen teeiigen
Verunreinigungen geben dem unreinen Mercaptobenzthiazol eine bräunliche Farbe. Ein
anderes Anzeichen für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die
erhaltenen Mengen von Mercaptobenzthiazol, das frei von teeiigem Material ist. Je
wirksamer das Reinigungsverfahren ist, um so mehr teerfreies Mercaptobenzthiazol
wird erhalten. Vergleichsversuche A. Ein Ansatz einer Mercaptobenzthiazolschmelze,
die durch Umsetzung von Anilin mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel nach dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 1631871 erhalten worden war, wurde in einem Unterschuß von
so viel 50 °/oiger Natronlauge gelöst, daß sie ungefähr 15 Gewichtsprozent der Mercaptobenzthiazolschmelze
entsprach. Ein Anteil der teeiigen Produkte fiel aus und wurde durch Filtrieren
entfernt. Diese Mercaptobenzthiazolnatriumlösung wurde dann bis auf einen Gehalt
an 100/,
Mercaptobenzthiazol verdünnt, wobei sich noch mehr teeiige Produkte
ausschieden. Die teeiigen festen Substanzen wurden durch Filtrieren entfernt. Das
Filtrat hatte einen pH-Wert von 10,5 und war dunkel rötlichbraun. Diese Lösung diente
als Ausgangsmaterial für die weiteren Versuche und Beispiele.
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B. 300 g der gemäß Versuch A erhaltenen Mercaptobenzthiazolnatriumlösung
wurden auf 45°C erwärmt. Es wurde ein Überschuß an verdünnter Schwefelsäure hinzugegeben.
Der Brei von ausgefälltem Mercaptobenzthiazol wurde filtriert, die gesammelte feste
Substanz gewaschen und getrocknet; dabei wurden 28,3 g eines gelbbraunen Produktes
erhalten. Es enthielt Mercaptobenzthiazol und die teeiigen Verunreinigungen, die
vor der Verwendung des Produktes erst entfernt werden müssen.
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C. Nach den Verfahren der Beispiele 3 und 4 der USA.-Patentschrift
2 730 528 wurden 300 g der Mercaptobenzthiazolnatriumlösung des obigen Versuchs
A auf 45'C erwärmt, und es wurde eine 2 °/oige Lösung von Ammoniumpersulfat hinzugegeben
bis zum Punkt der maximalen Steigung der pH-Kurve. Die erhaltene Mischung wurde
filtriert, nachdem die gesamten ausgefällten teeiigen Produkte sich zusammengeballt
hatten.
Das hellstrohgelbe Filtrat wurde angesäuert und das Mercaptobenzthiazol wurde durch
Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Mercaptobenzthiazol
war 27,1 g, die Farbe cremeweiß. Es wurden 1,6 g dunkelbrauner Teer mit einem Erweichungspunkt
von ungefähr 40°C erhalten, der frei von Mercaptobenzthiazol war, jedoch
280/,
Benzthiazolyldisulfid enthielt.
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D. Bei Nacharbeitung von Beispiel ? der USA.-Patentschrift 2 730 528
unter Verwendung von Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel enthielt die von Mercaptobenzthiazol
freie Verunreinigung 340/, Benzthiazolyldisulfid.
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E. Nach einem anderen bekannten Verfahren wurde durch 300 g der im
Versuch A angegebenen Mercaptobenzthiazolnatriumlösung 3 Stunden bei einer Temperatur
von 45°C Luft hindurchgeblasen. 96 g Teer wurden abfiltriert. Das erhaltene Filtrat,
das nicht eine so hellstrohgelbe Farbe hatte wie das von Versuch C, wurde angesäuert.
Das ausgefällte Mercaptobenzthiazol wurde durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen
und getrocknet. Es hatte eine stärker gelbbraune Farbe als in Versuch C und wog
28 g. Beispiel 1 300g der Mereaptobenzthiazolnatriumlösung von Versuch A wurden
auf 45'C erwärmt und 0,501,
Formaldehyd (als 37 °/oige wäßrige Lösung), bezogen
auf den Mercaptobenzthiazolgehalt, hinzugegeben. Innerhalb 1 Minute wurde die Lösung
durch einen kolloidalen Niederschlag von teerigen Produkten sehr trübe. Nach 16stündigem
Stehen hatte sich der kolloidale Niederschlag vollkommen zusammengeballt, und die
erhaltene teerige Masse konnte leicht abfiltriert werden. Die filtrierte Lösung
war klar und hatte eine strohgelbe Farbe. Das Filtrat wurde angesäuert und der Mercaptobenzthiazolniederschlag
wurde durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Mercaptobenzthiazol
betrug 27 g (Fp.171 bis 175°C), die Farbe war cremeweiß; es wurden 1,7 g dunkelbrauner
Teer mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 40°C erhalten, der frei von Mercaptobenzthiazol
und Benzthiazolyldisulfid war. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß 15 Minuten nach der Zugabe des Formaldehyds Luft durch das Reaktionsgemisch
geblasen wurde, während es auf 45°C gehalten wurde. Nach 1 Stunde war die Zusammenballung
der teerigen Produkte genügend, so daß sie leicht abfiltriert werden konnten. Die
Ausbeute ist ähnlich der von Beispiel 1. Schmelzpunkt des Mercaptobenzthiazols 170,5
bis 174°C. Beispiel 3 Zu der oben angegebenen 10 °/oigen Mercaptobenzthiazolnatriumlösung
wurden 0,501, Formaldehyd, bezogen auf den Mercaptobenzthiazolgehalt, hinzugegeben.
Nachdem 15 Minuten gerührt worden war, wurde 135 Minuten durch das Reaktionsgemisch
Luft geblasen, um die Zusammenballung des ausgefällten Teeres zu beschleunigen.
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Zum Beweis der Fortschrittlichkeit des beanspruchten Verfahrens wurde
das Mercaptobenzthiazol in der erhaltenen filtrierten Lösung oxydiert. Das Oxydationsprodukt
enthielt in sechs Versuchsreihen 95 °/o oder mehr Benzthiazolyldisulfid. Die Schmelzpunkte
des in den sechs Versuchsreihen erhaltenen Benzthiazolyldisulfids waren wie folgt:
1. 159 bis 162°C 2. 160,5 bis 163'C 3. 161 bis 163'C 4. 162 bis 164°C 5. 161 bis
163'C 6. 163 bis 165'C Dagegen enthielt das Oxydationsprodukt von Versuch E ungefähr
92°/o Benzthiazolyldisulfid.