DE2213366A1

DE2213366A1 - Verfahren zur Reinigung von roher Zyanursäure

Info

Publication number: DE2213366A1
Application number: DE19722213366
Authority: DE
Inventors: Raymond Neal Somerset N.J. Mesiah (V.StA.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-03-22
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1376508A; US3761474A; NL7203673A; FR2131502A5; BE780450A; IT953480B

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case FMC-1506
Wd/CW 616

FMC CORPORATION
633 Third Avenue

New York, New York, USA Verfahren zur Reinigung von roher Zyanursäure.

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Zyanursäure besitzt die empirische Formel C₃H^O₃N₃ und ist eines der vielen Produkte, die man durch Pyrolyse von Harnstoff nach der Gleichung erhält:

Wärme _> C₃H₃O₅N₃ + 3NH₃

Unglücklicherweise findet diese Reaktion nicht allein statt,sondern andere Produkte, die Amide von Zyanursäure( größtenteils Ammelin und Ammelid Eingeschlossen,werden zusammen mit der Zyanursäure gebildet. Diese Amide von Zyanursäure und andere unerwünschte Nebenprodukte bilden gewöhnlich etwa 20% des Produkts, das man durch Pyrolyse von Harnstoff erhält, wobei der Rest des Produkts Zyanursäure ist. Diese Produktmischung, die man durch Pyrolyse von Harnstoff erhält, wird im folgenden als rohe Zyanursäure bezeichnet.

Es gibt mehrere Verfahren zur Herstellung von technisch reiner Zyanursäure aus roher Zyanursäure. Diese Reinigungsverfahren können allgemein in zwei Gruppen eingeteilt werden. Die erste Gruppe besteht aus solchen Verfahren, die die Zyanursäure von den Unreinheiten durch Lösen der Zyanursäure, Abtrennen und dann Ansäuern unter erneuter Bildung und Ausfällung der Zyanursäure abtrennen. Die zweite Gruppe besteht aus solchen Verfahren, die die rohe Zyanursäure durch Umwandlung der Verunreinigungen zu Zyanursäure durch saure Hydrolyse reinigen. Beispiele für Verfahren, die zu der ersten Gruppe gehören, werden in der US-Patentschrift 3 172 886 unter Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel, der US-Patentschrift 2 712 002 unter Verwendung eines Aldehyds als Lösungsmittel und der US-Patentschrift 2 905 671 unter Verwendung von Ν,Ν-Dialkylformaldehyden als Lösungsmittel beschrieben.

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Bei der zweiten Gruppe von Verfahren zur Reinigung der rohen Zyanursäure wird eine Säurehydrolyse angewendet,die manchmal als "saure Digestion" bezeichnet wird. Verfahren, bei denen eine saure Digestion zur Reinigung der rohen Zyanursäure angewendet wird,-werden in den US-Patentschriften 2 768 167, 2 943 (Spalten 8 und 9) und- 3 107 244 beschrieben. Das saure Digestionsverfahren besteht aus dem Vermischen der rohen Cyanursäure mit genügend verdünnter Digestionssäure, gewöhnlich Schwefelsäure, wobei man eine Aufschlämmung erhält, die etwa 10 bis 15% ungelöste Festkörper enthält. Die Aufschlämmung wird bei Rückflußtemperatur (103°C) während 2 bis 3 Stunden oder bei höheren Temperaturen während kürzerer Zeiträume behandelt. Die Digestion in heißer Schwefelsäure hydrolysiert die meisten Verunreinigungen zu Zyanursäure.

Da das Digestionsverfahren das Erhitzen und Vermischen einer dicken Aufschlämmung von Festkörpern in einem Digestionskessel umfaßt, sind viele Probleme damit verbunden. Das Vermischen in dem Digestionskessel verläuft sehr schlecht, wobei eine konstante Anhäufung an Festkörpern an den Wänden des Digestionskessels entsteht, die das wirksame Volumen vermindert. Häufig bröckeln große Klumpen dieser Festkörperanhäufung von den Wänden ab und verstopfen entweder die Ausgangsleitungen oder verbiegen den Rührer. Ein zusätzliches Problem entsteht, wenn die Zyanursäure-Schwefelsäure-Aufschlämmung vor der Abtrennung gekühlt wird. Wenn die Aufschlämmung abgekühlt wird, fällt zu- " sätzliche Zyanursäure aus der Lösung aus.Diese Ausfällung hat ziemlich häufig eine Beeinträchtigung des zur Kühlung der Aufschlämmung angewendeten Wärmeaustauschers zur Folge. Die technische Durchfürhung eines Digestionsverfahrens unter Verwendung einer heissen Zyanursäure-Schwefelsäure-Aufschlämmung ist äußerst schwierig, gefährlich und hat viele Unterbrechungen aufgrund einer verstopften oder zerbrochenen Vorrichtung zur Folge. Ein wünschenswertes Verfahren müßte die Vorteile der Umwandlung der Verunreinigungen zu Zyanursäure ergeben, aber die Schwierigkeiten der Handhabung einer heißen Zyanur-Schwefelsäure-Aufschlämmung während einer verlängerten Digestionszeit zu vermeiden.

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Rohe Zyanursäure, die man durch Pyrolyse von Harnstoff erhält, wird durch Extraktion der Verunreinigungen mit einer Extraktionssäurelösung gereinigt. Die Extraktion findet bei mäßigen Temperaturen und während einer relativ kurzen Extraktionskontaktzeit statt. Unter den bevorzugten Bedingungen zur Durchführung der Erfindung werden etwa 95% der Verunreinigungen und nur etwa 10% der Zyanursäure von den rohen Zyanursäurefestkörpern extrahiert, wobei etwa 70% der Festkörper als 98% reine Zyanursäure verbleiben. Die Extraktion findet vorzugsweise unter Verwendung von 20%-iger Schwefelsäure bei etwa 7O⁰C und einer Extraktionszeit von etwa 5 Minuten statt. Darüberhinaus kann vor- zugsweise nach der Extraktion die die Verunreinigungen enthaltende Lösung behandelt werden, um die Verunreinigungen zu Zyanursäure umzuwandeln.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann durch Pyrolyse von Harnstoff erhaltene rohe Zyanursäure durch Extraktion der Verunreinigungen mit einer Extraktionssäurelösung gereinigt werden. Die Extraktionssäurelösung, die die gelösten Verunreinigungen enthält, kann dann behandelt werden, um die Verunreinigungen zu Zyanursäure ohne irgendwelche Probleme, die mit der Behandlung einer Aufschlämmung von roher Zyanursäure verbunden sind, zu hydrolysieren. Dieses Verfahren basiert also auf der Feststellung, daß der Hauptteil der Verunreinigungen in der Zyanursäure in bestimmten verdünnten Säuren unter speziellen Bedingungen viel löslicher ist als Zyanursäure.

Säuren, die zur Extraktion von Verunreinigungen aus roher Zyanursäure geeignet sind, sind solche, die gegenüber Zyanursäure inert sind und die einen großen Prozentsatz der in der Zyanursäure anwesenden Verunreinigungen selektiv lösen, ohne einen großen Prozentsatz an Zyanursäure zu lösen. Die Mindestselektivität für die Extraktionssäurelösung erfordert,daß der Prozentsatz an durch die Lösung extrahierten Verunreinigungen gerade größer als der Prozentsatz der durch die Lösung extrahierten Zyanursäure sein muß. Bei der bevorzugten Extraktionsselektivität sollen mindestens etwa 90% eier Verunreinigungen und nur eine kleine

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Menge an Zyanursäure, z.B. etwa 20% oder weniger, gelöst werden. Eine Extraktionssäurelösung mit dieser bevorzugten Selektivität ergibt technisch reine Zyanursäure in einem Einstufen-Extraktionsverfahren mit einer Ausbeute, die mindestens 60% der Beschickung an roher Zyanursäure entspricht. Die Anzahl der Extraktionsstufen nimmt zu,und die Menge an technisch reiner Zyanursäure, die man nach der Extraktion erhält, nimmt ab, wenn die Selektivität der Extraktionslösung die Mindestselektivität erreicht. Viele starken Säuren besitzen die erforderliche Mindestextraktionsselektivität; beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure. Die bevorzugten Säuren sind jedoch Salpeter- und Schwefelsäure, wobei verdünnte Schwefelsäure (etv/a 20%) am meisten bevorzugt wird.

Eine 20%-ige Schwefelsäurelösung bei etwa 70⁰C extrahiert etwa 95% der Verunreinigungen und nur etwa 10% der Zyanursäure, die in der Beschickung an roher Zyanursäure anwesend ist. Mit dieser erhält man etwa 70% der Beschickung an roher Zyanursäure direkt als technisch reine Zyanursäure aus einer einzelnen Extraktionsstufe mit der verdünnten warmen Schwefelsäurelösung. Säurekonzentrationen von etwa 10 bis 35% werden für das' Extraktionsverfahren bevorzugt, wobei Konzentrationen von etwa 15 bis 25% besonders bevorzugt werden. Die Selektivität einer Säure neigt im allgemeinen dazu abzunehmen, wenn ihre Konzentration über etwa 30% ansteigt. Konzentrationen unter etwa 10% - wenn auch wirksam - erfordern ein großes Lösungsvolumen, das die Wirksamkeit des Verfahrens zwangsläufig vermindert,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Extraktion der Verunreinigungen aus roher Zyanursäure durch Vermischen der rohen Zyanursäure mit der verdünnten Extraktionssäurelösung bei mäßig erhöhten Temperaturen während kurzer Extraktionszeiten und danach Abtrennung der zurückbleibenden Festkörper von der Extraktionssäurelösung.

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Die Konzentration der verdünnten Extraktionssäure, die Temperatur während der Extraktion und die Extraktionszeit sind voneinander dahingehend abhängig, daß höhere Temperaturen und mittlere Konzentrationen, z.B. etwa 20%-ige Schwefelsäurelösungen bei etwa 70⁰C, dazu neigen, die erforderliche Kontaktzeit für die durchzuführende Extraktion zu vermindern. Am Ende der Extraktion'wird die warme Aufschlämmung abfiltriert und der entstandene Filterkuchen mit einer kleinen Menge warmem Wasser gewaschen, um die restliche Schwefelsäure zu entfernen. Der gewaschene Filterkuchen ist wesentlich reinere Zyanursäure, als die Beschikkung an roher Zyanursäure.

Das vorliegende Säureextraktionsverfahren unter bevorzugten Bedingungen entfernt selektiv etwa 95% der Verunreinigungen und nur etv/a 10% der Zyanursäure aus einer typischen rohen Zyanursäure, die etwa 80$ Zyanursäure und etwa 20% Verunreinigungen enthält. Man erhält etwa 70% der ursprünglichen rohen Zyanursäure als Produkt, das nach Trocknen etwa 98% reine Zyanursäure ist. Diese 98$o~ige Reinheit ist als technisch reine Zyanursäure anzusehen.

Nach der Extraktions- und Abfiltrierstufe enthält die Extraktionssäurelösung die meisten Verunreinigungen und nur eine kleine Menge der Zyanursäure, die in der Beschickung der rohen Zyanursäure ursprünglich anwesend war. Diese Lösung kann bekannten Hydrolyse-(Digestions-) verfahren unterworfen werden, um die Verunreinigungen zu Zyanursäure zu hydrolysieren.

Ein Vorteil des vorliegenden Reinigungsverfahrens für rohe Zyanursäure besteht darin, daß man eine wesentliche Menge der rohen Zyanursäure in reiner Form direkt durch selektive Extraktion der Verunreinigungen erhält. Etwa 30% der rohen Zyanursäure werden durch das vorliegende selektive Extraktionsverfahren unter bevorzugten Bedingungen extrahiert, und diese 30% enthalten die meisten Verunreinigungen und nur eine kleine Menge an Zyanursäure, die ursprünglich in der rohen Zyanursäure enthalten war. Die Extraktionssäurlösung, die die Verunreinigungen enthält, kann dann behandelt werden, um die Verunreinigungen zu Zyanur-

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säure zu hydrolysieren. Daher stellt das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren in Kombination mit der Säuredigestion eine wichtige Verbesserung dar, da es die Notwendigkeit einer Säuredigestion von etwa 70?ό der rohen Zyanursaure umgeht und auch die Schwierigkeiten, die mit der Digestion einer heißen Aufschlämmung von Zyanursäure und Digestionssäure verbunden sind, vermeidet.

Das selektive Extraktionsverfahren wird durchgeführt, indem die rohe Zyanursäure mit einer Extraktionssäurelösung, vorzugsweise warmer Schwefelsäure (bei etwa 65⁰C), während eines ausreichenden Zeitraums, damit eine weitgehende Extraktion auftreten kann, in Berührung gebracht und danach die Lösung von den zurückbleibenden gereinigten ZyanursäurefestkÖrpern abgetrennt wird. Die Lösung enthält nach Extraktion und Abtrennung die meisten Verunreinigungen und kann, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, erhitzt werden, um die Verunreinigungen in der Lösung einer Säurehydrolyse zu unterwerfen,damit sie nach bekannten Digestionsmethoden zu Zyanursäure umgewandelt werden. Nachdem die Extraktionssäurelösung behandelt worden ist, um die Ver- ' unreinigungen zu Zyanursäure umzuwandeln«, wird die Lösung abgekühlt, um die Zyanursäure auszufällen, und abfiltriert. Die ausgefällte Zyanursäure liegt gewöhnlich sehr rein (etwa 99%) vor und stellt etwa 25% derursprünglichen rohen Zyanursäure dar. Die Lösung kann nach Digestion, Abkühlen und Abfiltrieren erneut verwendet werden, indem sie auf die gewünschte Extraktionstemperatur erhitzt und ihre ExtraktionsSäurekonzentration mit etwas frischer Säure eingestellt wird.

Es wird eine wesentliche Menge der Extraktionslösung benötigt, d.h. mindestens etwa 2 Gew.-Teile an Extraktionslösung werden pro Gew.-Teil der Beschickung an roher Zyanursäure benötigt. Die bevorzugte Menge an Extraktionslösung beträgt etwa 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil roher Zyanursäure, wenn die Extraktionstemperatur etwa 65 bis 75⁰C beträgt und als Lösung Schwefelsäure verwendet wird. Es.können sowohl Einstufen- als auch Mehrstufenextraktionsmethoden angewendet werden,

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Die zur Durchführung des Extraktionsverfahrens notwendige Kontaktzeit hängt in beträchtlichem Ausmaß von der angewendeten Temperatur, der Art, Konzentration und Menge an verwendeter Extraktionslösung ab. Die Kontaktzeit muß ausreichen, damit die Extraktionslösung eine wesentliche Menge der Verunreinigungen aus der rohen Zyanursäure extrahieren kann. Gewöhnlich liegt diese Kontaktzeit in der Größenordnung von etwa 5 Minuten, wenn die Extraktionstemperatur etwa 7Q⁰C beträgt. Kontaktzeiten von etwa 2 Minuten sind möglich, wenn auch nicht sehr wirksam,es sei denn bei höheren Extraktionstemperaturen oder kleiner Teilchengröße.

Es ist weder notwendig noch zweckmäßig zu veranlassen,daß die Extraktionslösung mit der rohen Zyanursäure genügend lange oder bei ausreichend erhöhten Temperaturen in Kontakt ist, um eine v/esentliehe Säurehydrolyse der Verunreinigungen zu Zyanursäure hervorzurufen.Bei Temperaturen unter etwa 165⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Säurehydrolyse der Verunreinigungen zu Zyanurßäure langsam." Bei Temperaturen von etwa 10O⁰C benötigt man mehrere Stunden, um die Säurehydrolyse zur Beendigung zu führen. Bei höheren Extraktionstemperaturen sollte daher die Extraktionskontaktzeit relativ kurz sein, um eine wesentliche Säurehydrolyse zu verhindern.. Zu Beispielen von Extraktionstemperaturen und ihren entsprechenden maximalen Extraktionskontaktzeiten zählen folgende: etwa 5 Minuten bei 165°C., etwa 20 Minuten bei 100⁰C und etwa 35 Minuten bei 7O⁰C. Temperaturen zwischen 165 und 7O⁰C haben entsprechende maximale Extraktionszeiten zwischen etwa 5 bzw.35 Minuten. Bei Temperaturen unter etwa 70⁰C gibt es keine anderen Beschränkungen der Kontaktzeit nach oben als praktische Erv/ägungen. Es wird bevorzugt, die Extraktion bei Temperaturen von etwa 70⁰C und während kurzer Kontaktzeiten von etwa 5 Minuten oder darunter durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfundung, ohne diese einzuschränken. Alle Anteile beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anderen angegeben worden ist.

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Beispiel 1

Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von 50 g roher Zyanursäure (80% Zyanursäure, 20% Verunreinigungen) mit 500 g 20%-iger Schwefelsäure hergestellt. Die Aufschlämmung wurde während 5 Minuten zwischen 70 und 75⁰C gehalten. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert,und die Festkörper wurden mit zwei 25 ml-Portionen Wasser gewaschen. Nach Trocknung wogen die Festkörper 35,6 g, und die Analyse ergab 98,7% Zyanursäure, 1% unlösliche Verunreinigungen und 0,1% Schwefelsäure. Der Arbeitsgang wurde mit Aufschlämmungen, die 56,1 g rohe Zyanursäure und eine Extraktionssäure in einer Menge und Konzentration enthielten, die in Tabelle I angegeben worden sind, wiederholt. Die Aufschläm-· mungen wurden während 5 Minuten bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen gehalten und dann abfiltriert. Die Mengen und Reinheit swerte des nach Filtration erhaltenen Produkts sind in Tabelle I verzeichnet.

Beispiel 2

Ein Extraktionszyklus wurde wie folgt durchgeführt. Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von 50 g roher Zyanursäure (80% Zyanursäure, 20% Verunreinigungen) mit 500 g 20%-iger Schwefelsäure hergestellt. Die Aufschlämmung wurde während 5 Minuten zwischen 70 und 75⁰C gehalten. Die warme Aufschlämmung wurde dann abfiltriert, und die Festkörper wurden mit zwei 50 ml-Portionen Wasser mit 65°C gewaschen. Die gewaschenen Festkörper wogen nach Trocknung 35,6 g, und die Analyse ergab 98,7% Zyanursäure und 1% unlösliche Verunreinigungen. Das Waschwasser wurde mit dem Filtrat kombiniert und die Mischung auf Rückflußtemperatur (102°C) während 2 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, was zur Ausfällung der Festkörper führte. Die abgekühlte Rückflußlösung wurde abfiltriert, und die Festkörper wurden mit zwei 15 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Festkörper wogen nach Trocknung 9,69 g, und die Analyse ergab 100% Zyanursäure. Die Gesamtmenge der gewonnenen Festkörper betrug 4512 g bei einer Gesamtausbeute von 90,4%. Nach Filtration wurde die abgekühlte Rückflußlösung

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zu einer Extraktionslösung regeneriert, indem 10% des Filtrats verworfen und genügend konzentrierte Schwefelsäure und Wasser zu den übrigen 90% hinzugefügt wurden, um 500 g einer 20%-igen Schwefelsäurelösung zu erhalten.

Der Extraktionszyklus wurde dreimal wiederholt, wobei als Extraktionslösung die regenerierte Schwefelsäurelösung, die von dem vorhergehenden Zyklus stammte, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die gewaschenen Festkörper waren mindestens 98% reine Zyanursäure und die hydrolysierten Festkörper waren mindestens 99,5% reine Zyanursäure.

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Tabelle I

	Reinigung von roher Zyanursäure	Konz.	Gramm	Extrakt.	Festkörperprodukt %	Zyanursäure
	Extraktionssäure	%		Temp.,⁰C	Gramm
Ansatz	Art	20	500 g	73-75'		98,2
Nr.		15	500 g	73-75	39,2	96,2
1	H₂SO₄	20	500 g	65-70	40,1	98,0
2	H₂SO₄	20	500 g	50-55	41,5	91,8
3	H₂SO₄	30	500 g	70-73	46,0	98,2
4	H₂SO₄	20	500 g	25	41,9	83,3
5	H₂SO₄	20	1000 g	25	48,3	97,3
6	H₂SO₄	30	1000 g	25	43,7	'94,7
7	H₂SO₄	20	500 g	75	45,3	86,0
8	H₂SO₄	20	500 g	75	45,5	91,5
9	H₃PO₄	20	500 g	74	45,6	99,1
10	HCl	20	500 g	70	38,6	98,2
11	HNO₃	20	500 g	71	41,9	99,7
12	H₂SO₄	20	500 g	50	42,0	91,8
13	H₂SO₄			46,0
14	H₂SO₄

Tabelle II Rückführung der Extraktionssäure

Ansatz	Rohe Zyanur	Gewaschene
Nr.	säure , g	Festkörper
		g
1	50	35,6
2	50	36,7
3	50	36,4
4	50	35,8

Hydrolysier- te Festkörper g	Gesamtaus beute, % der Beschickung
9,6	.90,4
11,8	97,0
11,7	96,2
12,9	97,4

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von roher Zyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Zyanurfestkörper mit einer Extraktionssäurelösung bei einer Temperatur unter etwa 165⁰C in Kontakt gebracht wird, v/obei wenigstens der Hauptteil der in den Festkörpern enthaltenen Verunreinigungen extrahiert wird, aber eine Säurehydrolyse einer wesentlichen Menge derartiger Verunreinigungen nicht stattfindet und die Extraktionssäurelösung von den zurückbleibenden Festkörpern abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung in einer Menge über etwa 200 Gew.-?o der rohen Zyanursäure anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionssäurelösung a.vs- der Gruppe: Schwefel-, Salpeter-, Bromwasserstoff-, Chlorwasserstoff- und Phosphorsäure ausgewählt wurde,

4. Verfahren nach Anspruch 1-2. dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionslösung eine wässrige Schvefelsäurelösung, die zwischen Ί0% und 20/0 Schwefelsäure enthält, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur während der Extraktion zwischen etwa 65 und 75°C angewendet wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktzeit von etwa 10 Minuten angewendet wird.

7ν Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Verunreinigungen enthaltende Extraktionssäurelösung in an sich bekannter V/eise einer Hydrolysebehandlung unterworfen v.'ird.

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