DE2641862A1 - Verfahren zur herstellung von cyanursaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyanursäure, insbesondere auf die Gewinnung wertvoller Produkte aus bestimmten l/erfahrensströmen.

Cyanursäure ist ein wichtiges Chemikal, dessen Heuptverwendung in der Herstellung chlorierter Cyanurate, einer Familie handelsüblicher Trockenbleichen, liegt. Tatsächlich schätzt die Industrie, daß 90 % der Gesamtproduktion in chlorierte Derivate umgewandelt werden, während der Rest als Chlorstabilisator für Schwimmbäder und als Ausgangsmaterial für organische Synthesen verwendet wird.

Obgleich nach verschiedenen Reaktionen erhältlich, wird Cyanursäure großtechnisch durch Pyrolyse von Harnstoff nach dem folgenden Schema hergestellt:

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Wärme "

^HN ™ + 3NH₃

3H₂NCONH₂ / \

^HN O=C G=O

\_N/ Harnstoff H Cyanursäure

Die Reaktion führt jedoch nicht ausschließlich zu Cyanursäure, sondern liefert verschiedene Nebenprodukte, insbesondere die Aminotriazine Ammelid, Ammelin und Melamin. Durch Anwendung der neuesten Verbesserungen bei Betrieb und Reaktorkonstruktion kann die Harnstoffpyrolyse auf ein Optimum gebracht werden, modurch man ein Produkt aus etwa 80 % Cyanursäure, etuia 17 % Ammelid, etwa 2 % Ammelin und weniger als etwa 1,0 ^S Melamin erhält. Dieses Rohmaterial wird mit einer sauren Lösung, wie verdünnte Mineralsäure, behandelt, wodurch die Aminotriazine zu Cyanursäure hydrolysiert werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird abgetrennt, säurefrei gewaschen und zu praktisch reiner Cyanursäure getrocknet. Bezüglich näherer Einzelheiten über Chemie und Herstellung der Cyanursäure wird auf die Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 20, 2. Rev. Aufl., 1969, Seite 662-671 und die dort genannte Bibliographie verwiesen.

Obgleich die Herstellung von Cyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff gewöhnlich großtechnisch erfolgreich ist, besteht dennoch ein erhebliches Bedürfnis nach einer verbesserten Gewinnung von Cyanuratverbindungen, die nach der Abtrennung der Cyanursäure aus der Säuredigerierungslösung zurückbleiben. Die abgetrennte Digester· säure ist eine saure wässrige Lösung, die Ammoniumsalze, Triazine der Gruppe Cyanursäure und Aminotriazine und Eisen enthält. Eine

aus

repräsentative Probe/einer Anlage für Mineralsäuredigerierung besteht im wesentlichen aus etwa 10-20 Gew.-% Mineralsäure, etwa

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- sr -

4-8 Gew.-$! eines Ammoniurasalzes der Säure, etwa 1-4 Gem,-% der
Triazine Ammelid, Cyanursäure, Ammelin und Melamin in abnehmender Reihenfolge der Konzentration plus etwa 50-70 ppm Eisen, wobei der Rest aus Wasser besteht. Unter Berücksichtigung, daß die Stickstoffanalyse der abgetrennten Digestersäure aus einer modernen
Cyanursäureanlage etwa 0,4536 kg Gesamtstickstoff(Kjeldahl) pro 4,536-9,072 kg Produkt ergibt, ist der Verlust an u/ertvollen
Stickstoffverbindungen, d.h. Ammoniumsalzen und Triazinen, tatsächlich beträchtlich.

Es sind Vorschläge zur Gewinnung der Stickstoffverbindungen aus abgetrennten Digestersäureströmen gemacht worden. So beschreibt die USSR PS 345 103 z.B. ein Verfahren zur Behandlung alkalischer,
Melamin, Ammelin, Ammelid und Cyanursäure enthaltender Abwässer durch Berührung der Ströme mit Kohlendioxid zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 8, wodurch der größte Teil der Triazine ausgefällt wird; das Melamin wird als sein Cyanursäuresalz isoliert. Nach Abtrennung der ausgefällten Triazine wird das Filtrat in.
mässrigem Alkali zum Hydrolysieren der restlichen gelösten Triazine in Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser auf 120-200⁰C. erhitzt.
Letzte Spuren von Triazinen werden durch Adsorption auf Aktivkohle entfernt, wodurch die Abwasser von organischen Verbindungen praktisch frei . sind und in die Umwelt abgegeben werden können.

Das obige Verfahren zur Gewinnung von Triazinen aus alkalischen Abwasserströmen ist auf die aus der Cyanursäureherstellung abgetrennte Digestersäure nicht anwendbar. Erstens erhöht das erforderliche Alkali zur Erhöhung des pH-Wertes der abgetrennten Digestersäure auf 8 die Gesamtkosten der Anlage erheb-lich, und zweitens

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sind die gewonnenen Triazine mit Eisenverbindungen verunreinigt, die in einem Alkalimedium unlöslich sind.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein wertvolles Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff unter Bildung roher Cyanursäure, die dann mit einer sauren wässrigen Lösung zur Bildung von reiner Cyanursäure und abgetrennter Digestersäure, die gelöste Ammoniumsalze, Triazine der Gruppe von Cyanursäure und Aminotriazinen und Eisen enthält, behandelt wird. Ira erfindungsgemäßen Verfahren wird die abgetrennte Digestersäure zur Gewinnung wertvoller Produkte und zur Schaffung eines wässrigen Abwasserausflusses, der praktisch keinen Stickstoff enthält, wie folgt behandelt:

(a) der pH-Wert des Stromes wird durch Berührung mit einer zur Bildung löslicher Salze mit der Säure in der Digestersäure fähigen Mineralbase auf etwa 2,5-4,0 eingestellt, um so wesentliche Mengen an Triazinen und eine geringere Menge an Eisen auszufällen!

(b) die ausgefällten Triazine und das Eisen werden vom wässrigen Filtrat abgetrennt, das das restliche Eisen und restliche Triazine enthält;

(c) das Filtrat wird durch Zugabe einer Mineralbase ausreichend

alkalisch gemacht, um die Stickstoffverbindungen in Ammoniak umzuwandeln; und

(d) der Ammoniak wird abgestrippt und gewonnen, wodurch eine praktisch wässrige Lösung eines von der Mineralbase hergeleiteten Salzes zurückbleibt.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen l/erfahrens uiird die abgetrennte Digestersäure mit der Mineralbase gemischt, bis der pH-Wert der Mischung zwischen etwa 2,5-4,0 liegt. Durch Arbeiten bei diesen'pH-Werten kann man eine Ausfällung einer wesentlichen Menge der Triazine und einer geringeren Eisenmenge beu/irken. Die hier in Bezug auf eine abgetrennte Digestersäurekomponente verwendete Bezeichnung "u/esentliche Menge" bezieht sich auf etwa 50 Gew.-^, mährend eine '!geringere Menge" weniger als 50 Gew.-% bedeutet.

Die Mineralbase kann jedes alkalisches Material sein, das mit der Säurekomponente in der Digestersäure lösliche Salze bildet. Gewöhnlich ist die Mineralbase ein Hydroxid oder ein Salz einer sdmachen Sure der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wobei Natriumhydroxid bevorzugt wird.

Die gemeinsame Ausfällung von Eisen"kann verhindert oder minde-

die Mineralbase stens weitgehend unterdrückt werden, indem man/i" die abgetrennte Digestersäure in Anwesenheit eines Chelatierungsmittels, wie Zitronensäure, das einen löslichen Eisenkomplex bilden kann, einführt. Dies erhöht jedoch die Verfahrenskosten,

und die Anwesenheit eines Chelatierungsmittels kann den Stickstoffgehalt ähiger der gewonnenen Produkte verringern.

Nach der Behandlung mit einer Mineralsäure werden die ausgefällten Triazine aus der Reaktionsmischung nach üblichen Verfahren zur Trennung von Feststoffen aus einem flüssigen Substrat, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren usw., isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontunierlich durchgeführt werden. Gewöhnlich findet es seine beste Eignung als

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zusätzliche Maßnahme bei der kontinuierlichen großtechnischen Cyanursäureherstellung, bei u/elcher die ausgefällten Triazine zur Umwandlung in Cyanursäure zum Säuredigester zurückgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, ist die aus der Digerierung von Cyanursäure abgegebene Digestersäure eine wässrige saure Lösung, die gelöste Triazine der Gruppe Cyanursäure und Aminotriazine, Eisen und die durch Säurehydrolyse der Aminotriazine in die rohe Cyanursäure gebildeten Salze enthält. Gewöhnlich wird bei derzeit üblichen großtechnischen Verfahren als Säure Schwefelsäure verwendet, obgleich auch andere Mineralsäuren, insbesondere Phosphorsäure, zufriedenstellend sind.

Das nach Abtrennung der erfindungsgemäß ausgefällten Feststoffe verbleibende Filtrat ist eine wässrige Lösung aus nicht ausgefälltem Eisen und Triazinen, hauptsächlich Cyanursäure mit nur Spurenmengen an Ammelid und Ammelin und möglicherweise einer Spure Melamin plus Ammoniumsalzen und den von der Mineralbase hergeleiteten Salzen. Die Zusammensetzung der Ammoniumsalze, d.h. ob sie sauer oder nutral sind, variiert mit dem pH-Wert des Verfahrensstromes nach Zugabe der Mineralbase. Wenn daher Schwefelsäure bei der Digerierung verwendet wird, sind die Ammoniumsalze im Verfahrens- . strom eine Mischung aus Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat.

Dann wird das Filtrat mit Minaalbase, wie Natriumhydroxid, auf einen pH-Wert von mindestens 11 stark alkalisch gemacht, und der freigesetzte Ammoniak wird abgestrippt und in üblicher Weise gewonnen. Erfolgt das Abstrippen unter etwa 2OD⁰C, stammt der freigesetzte Ammoniak nur aus den Ammoniumsalzen. Liegt dagegen die

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Temperatur über etwa 200⁰C, dann werden die restlichen Triazine hydrolytisch gespalten und liefern eine zusätzliche geringe Menge an Ammoniak.

Nach Entfernung des Ammoniaks verbleibt e;Lne wässrige Lösung der Mineralbase und aus der Neutralisation der DigestersMure gebildeten Salze. Diese alkalische wässrige Lösung kann in die Umwelt abgegeben werden, da sie von Stickstoffverbindungen und organischem Material praktisch frei ist. In manchen Fällen ist- es in Abhängigkeit von der örtlichen wirtschaftlichen Situation möglich oder sogar zweckmäßig, den Ausfluß zu konzentrieren und das feste Salz zu gewinnen, insbesondere, wenn es sich um Natriumsulfat handelt, das einen Marktwert hat.

Sas erfindungsgemäße Verfahren schafft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanuratverbindungen aus dem großen Volumen der während der Cyanursäureherstellung gebildeten Digestersäure.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle

Teile Gew.-Teile.

B a i s ρ i e 1 1 bis 11

Eine Digestersäureprobe aus einer üblichen Cyanursäureanlage hatte

laut Analyse die folgende Zusammensetzung:

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H₂SO₄ 14,4

NHz₁HSO,, 5,0

CL CL

(NH₄)₂S0₄ · . 0,07

Cyanursäure 0,27

Ammelid 0,04

Ammelin 0,090

Melamin 0,001

Wasser Rest

pH-Wert 0,5

Verschiedene Proben der obigen Digestersäure wurden mit 50-^iger Natriumhydroxidlösung behandelt und der pH-Wert. bi3 auf 8,5 erhöht. Nach Erreichen des gewünschten pH-Wertes einer gegebenen Probe wurde die Reaktionsmischung sich mindestens 24 Stunden bei 23 C. mit der festen gebildeten Phase equilibrieren gelassen. Nach dieser Zeit wurde jede Reaktionsmischung zur Entfernung der Feststoffe filtriert und das Filtrat durch UM Spektrophotometer analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 12 bis 25

Beispiel 1-11 wurde wiederholt zur Bestimmung des nach Zugabs von Natriumhydroxid zu den Digestersäureproben in der Lösung verbleibenden Eisens. Es wurde ausreichend Base verwendet, us den pH-Wert in Einheiten von 0,5, beginnend bei 0,5 für die unbehandelte Säure bis zu 8,5, jeder aufeinanderfolgenden Probe zu erhöhen. Die Eisenanalyse (Atomabsorptionsverfahren) bei den verschiedenen pH-Werten ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Aus den Analysedaten von Tabelle 2 geht hervor, daß über den pH-Bereich von etwa 2,5-4,0 fast alles Eisen in Lösung bleibt, iiird

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jedoch der obere Wert dieses Bereiches überschritten, erhöht sich die Eisen ausfällung schnell und verunreinigt die gewonnenen Triazine und macht sie zur Rückführung zum Cyanursäuredigester ungeeignet.

Die Daten von Tabelle 1 zeigen, daß eine wesentliche Menge an Triazinen bei einem pH-Bereich von etwa 2,5-4 ausgefällt wird. So vermindert z.B. die Neutralisation der Digestersäure auf einen pH-Wert von 4,0 die Menge der gelösten Triazine von 0,401 auf 0,213 %, u/as bedeutet, daß 0,198 % oder etwa 50 % ausgefallen und zur Rückführung zum Digester zurückgewonnen werden. Unter denselben pH-Bedingungen wird jedoch nur eine sehr geringe Eisenmenge ausgefällt, wie aus der Eisenanalyse von Tabelle 2 ersichtlich. Insbesondere Beispiel 16 zeigt, daß bei einem pH-Wert von 4,0 72,3 % Eisen in Lösung bleiben.

Somit schafft die vorliegende Erfindung pH-Bedingungen, durch welche die zur Rückführung geeigneten Triazine aus einer mit Eisen verunreinigten Digestersäure ausgefällt und Ammoniak aus den gelösten Stickstoffverbindungen gewonnen werden kann. Neben der Gewinnung dieser wertvollen Nebenprodukte erhält man einen endgültigen Ausfluß, der im wesentlicnen aus einer wässrigen Salzlösung besteht, die umweltfreundlicher ist als Digestersäure.

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Tabelle

Zusammensetzung der Digestersäura (%) nach Neutralisation

mit Natriumhydroxid

BeiSDiel	0.5	Ammelid	Cyanur säure	Ammelin'	Melamin	Gesamt- triazine
unbehand. Digesterä säure .	3.5	0.04	0.27	0.09	0.001	0.401
1	4.0	0.02	0.20	0.009	0.001	0.230
2	4.5	0.002	0.20	0.011	0.0	0.213
3	5.0	0.0	0.22	0.009	0.0	0.229
4	5.5	0.0	0.22	0.003	0.005	0.228
5 ' ,	6.0	0.0	0.22	0.003	0.005	0.228
6	6.5	0.0014	0.16	0.002	0.001	0.164
7	7.0	0.0015	0.16	0.001	0.001	0.164
8	7.5	0.002	0.17	0.003	0.001	0.176
9	8.0	' 0.003	0.14	0.002	0.001	0.145
10	8.5	0.003	0.14	0.004	0.001	0.148
11	0.009	0.14	0.003	0.001	0.153

OO CD K)

-Al*

-Vt-Tabelle

Eisenkonzentration der Digestersäure nach Neutralisation mit Natriumhydroxid bei 23°C.

Beispiel

unbeh.Digestersäure

12 13

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

EH	in^Lösung bleibendes Fe XJa)
0.5	100
2.0	96.8
2.5	95.9
3.0	90.3
3.5	74.5
4.0	72.3
4.5	67.3
5.0	15.6
5.5	5.05
6.0	2.0
6.5	0.7
7.0	0.6
7.5	0.56
8.0	0.16
8.5	0.15

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   1·- Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure, bei welchem Harnstoff unter Bildung roher Cyanursäure pyrolyisert und die rohe Cyanursäure mit einer wässrigen sauren Lösung zur Bildung von gereinigter Cyanursäure und eines abgetrennten Digestersäurestromes behandelt wird, der gelöste Ammoniumsalze, Triazine der Gruppe Cyanursäure und Aminotriazine sowie Eisen enthält, unter Gewinnung wertvoller Produkte aus der abgetrennten Digestersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) den pH-Wert der abgetrennten Digestersäure durch Berührung

   mit einer Mineralbase auf 2,5-4,0 einstellt und so eine wesentliche Menge der Triazine und eine geringere Menge Eisen ausfälltj

   (b) die ausgefällten Triazine und das Eisen von der wässrigen Lösung abtrennt, die Ammoniumsalze und das restliche Eisen und

   restliche Triazine enthält; und

   (c) den pH-Wert der wässrigen Lösung aus Eisen und Triazinen aus Stufe (b) auf mindestens 11 erhöht und Ammoniak abstrippt, wodurch eine von der Mineralbase hergeleitete wässrige Salzlösung mit vermindertem Stickstoffgehalt zurückbleibt.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird.
3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralbase Natriumhydroxid verwendet wird.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zur Gewinnung der Salze eingedampft wird.

   Der Patentanwalt:

   709825/09 7 7 owöjnal inspected