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Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von
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Natriumdithionit nach dem Natriumformiatverfahren anfallenden Mutterlaugen
Es ist bekannt, Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat mit Schwefeldioxid
in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung herzustellen0 Die Umsetzung
wird üblicherweise in wäßriger Lösung, die auch ein mit Wasser mischbares organisches
Lösungsmittel, insbesondere Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol, enthalten
kann, durchgeführt Nach Beendigung der Umsetzung wird das gebildete feste wasserfreie
Natriumdithionit abfiltriert, ggf. mit einem Alkohol gewaschen und getrocknet0 Als
alkalische Natriumverbindung setzt man beispielsweise Natronlauge, Natriumcarbonat
oder Natriumsulfit ein, Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach folgendem Reaktionsschema:
SO2 + NaOH
NaHS03 HCOONa + H20 + S02
NaHS03 + HCOOH HCOOH + 2 NaHS03
Na2S204 + CO2 + H2 Nach Entfernen des Natriumdithionits aus der Mutterlauge enthält
diese noch wechselnde Mengen an Ameisensäure bzw0 Natriumformiat sowie Ameisensäureestern,
die sich durch Umsetzung von Ameisensäure mit dem im Lösungsmittel enthaltenen Alkohol
gebildet haben, sowie nicht umgesetztes Natriumhydrogensulfit und Alkohol.
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Diese Mutterlauge kann nun nicht wieder in das Verfahren zurückgeführt
werden, da sie noch Nebenprodukte, zQBo Natriumthiosulfat enthält, durch die die
Zersetzung von Natriumdithionit beschleunigt
wird0 Auf der anderen
Seite können diese Mutterlaugen aus Gründen des Umweltschutzes nicht ohne weiteres
verworfen werden.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 22 15 116 ist ein Verfahren zur
Aufarbeitung dieser Mutterlaugen beschrieben, das darin besteht, daß man die von
Natriumdithionit befreite Mutterlauge mit Schwefelsäure behandelt, das entstandene
Gemisch destillativ in einen Alkohol, Schwefeldioxid und einen Ameisensäureester
trennt, das Schwefeldioxid und den Ameisensäureester in das Natriumformiat-Verfahren
und den Alkohol in das Natirumformiat-Verfahren oder den Waschvorgang zurückführt0
Ein ähnliches Verfahren ist in der japanischen Patentveröffentlichung 38 558/1973
beschrieben, wobei nach Abtrennung des Natriumdithionits aus den Mutterlaugen diese
mit einer anorganischen Säure bis zu einem pH-Wert von 1,5 und darunter angesäuert
wird0 Die angesäuerte Mutterlauge wird anschließend auf Temperaturen von 55 bis
75 0C erhitzt und Schwefeldioxid, Ameisensäure in Form von Methylformiat und ein
Teil des Methanols abdestilliert. Die überschüssige anorganische Säure wird mit
Alkalien neutralisiert, das hierbei entstandene Salz abgetrennt und das restliche
Methanol zurückgewonnen0 Diese Verfahren zur Aufarbeitung der Mutterlaugen mit anorganischen
Säuren haben den Nachteil, daß hiermit ein neues verfahrensfremdes Anion in den
Prozeß eingeführt wird und hierdurch entweder die Salzbelastung im Abwasser erhöht
wird, oder zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden müssen, um das Salz zu entfernen,
für das aber in der Regel keine Verwertungsmöglichkeit besteht, so daß hiermit die
Umweltschutzprobleme nicht beseitigt, sondern nur verlagert sind, Die Aufarbeitung
der Mutterlaugen zur Gewinnung von festen Salzen wird darüber hinaus sehr erschwert
durch den beim Ansäurern anfallenden, sehr feinteiligen und schwer :abtrennbaren
Schwefel, der aus dem als Nebenprodukt anfallenden Thiosulfat entsteht, Der vorliegenden
Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung
von Natriumdithionit nach dem Natriumformiatverfahren durch Umsetzung von Natriumformiat,
Schwefeldioxid
und einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung in einer wäßrig alkoholischen
Lösung nach Abtrennung des Natriumdithionits anfallenden Mutterlaugen durch Behandlung
der Mutterlaugen mit Säuren, Trennung des anfallenden Gemisches in Alkohol, Schwefeldioxid
und Ameisensäureester zu schaffen, das die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweist.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man anschließend an die Natriumdithionitabtrennung aus den Mutterlaugen Alkohol
und Ameisensäuremethylester destillativ entfernt, die verbleibende Mutterlauge mit
solchen Mengen an Ameisensäure versetzt, daß der pH-Wert 3,0 bis 4,5 beträgt, die
Mutterlaugen auf Temperaturen von 75 bis 11O0C erhitzt, den ausgefallenen Schwefel
abtrennt und aus den Mutterlaugen Natriumformiat isoliert.
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Aus den aufzuarbeitenden Mutterlaugen werden zunächst der Alkohol
und der bei der Umsetzung gebildete Ameisensäuremethylester möglichst weitgehend
durch Destillation abgetrennt0 Anschließend wird die Mutterlauge mit Ameisensäure
versetzt, wobei vorzugsweise ein pH-Wert von 3,5 bis 4,0 erreicht werden soll. Zweckmäßig
setzt man wasserfreie Ameisensäure ein, jedoch ist es auch möglich, wäßrige Ameisensäure
anzuwenden, deren Konzentration in der Regel jedoch nicht unter 20 Ges0% liegen
sollte, Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
bemißt man den Wassergehalt der Mutterlauge so, daß nach der Behandlung mit Ameisensäure
bei den jeweiligen Temperaturen eine gerade etwa gesättigte Lösung an Natriumformiat
entsteht. Dies kann je nach Ausgangskonzentration der Mutterlaugen dadurch erreicht
werden, daß man bei der destillativen Entfernung des Alkohols auch einen Teil des
Wassers entfernt oder durch Zugabe wasserhaltiger Ameisensäure zusätzlich etwa noch
fehlendes Wasser in das System einbringt.
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Die Mutterlauge wird anschließend an die Ameisensäurezugabe noch eine
Zeit lang auf Temperaturen von 75 bis 11O0C, vorzugsweise 90 bis 105 0C gehalten,
um die Reaktion zu vervollständigen. In der Regel genügen hierfür 30 bis 240, vorzugsweise
60 bis 150 Minuten.
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Hierbei verlaufen im wesentlichen die folgenden Reaktionen:
Man erkennt hieraus, daß die Gesamtmenge des salzförmig vorliegenden Natriums in
Natriumformiat und die Säureanionen in Schwefeldioxid bzw. Schwefel übergeführt
werden» d.h. in anderen Worten daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überwiegend
Produkte entstehen, die wieder der Synthese von Natriumdithionit zugeführt werden
können.
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Nach Beendigung der Reaktion wird der Schwefel abfiltriert. Es hat
sich überraschenderweise gezeigt, daß der Schwefel beim erfindungsgemäßen Verfahren
sehr schnell ausgefällt wird und daß die ausgefällten Schwefelteilchen relativ grobteilig
sind, so daß deren Filtration keinerlei Probleme bereitet, Eine Nachfällung von
Schwefel im Filtrat tritt nicht ein, Nach Abtrennung des Schwefels kann das Filtrat
zur Gewinnung des Natriumformiats zunächst mit Natronlauge neutralisiert werden
bis der pH-Wert einer gesättigten Natriumformiatlösung erreicht ist (pH = 9).
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Aus dem neutralisierten Filtrat kann das Formiat durch Einengen und
anschließende Kühlung auskristallisiert werden. Das Natriumformiat fällt hierbei
schon in relativ reiner Form an, da die in der Lösung eventuell noch vorhandenen
Natrium-Salze von Polythionsäuren bzw.
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unzersetzt gebliebenes Natriumthiosulfat wegen ihrer leichteren Löslichkeit
in der Lösung verbleiben, bzw. beim Waschen des Niederschlages mit dem Waschwasser
fortgeführt werden.
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Besonders reines Natriumformiat kann so gewonnen werden» daß man das
neutralisierte Filtrat zur Trockne eindampft und den Rückstand mit einer bei 10
bis 30 0C gesättigten wäßerigen Natriumformiatlösung bei Temperaturen von 50 bis
1000C, vorzugsweise 90 bis 100°C
behandelt. Die Menge an Formiatlösung
wird so bemessen, daß sie bei der jeweiligen Behandlungstemperatur nicht ausreicht,
um den gesamten Rückstand zu lösen, sondern 10 bis 20 Gew. nicht gelöst werden.
Die entstehende Suspension wird heiß filtriert, der Rückstand einer erneuten Extraktion
zugeführt oder verworfen, und das Filtrat auf 20 bis 300C abgekühlt. Hierbei kristallisiert
praktisch reines Natriumformiat aus, das von der Lösung getrennt wird. Die Lösung
kann zur erneuten Extraktion eingesetzt werden.
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Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße
Aufarbeitung der bei der Natriumdithionitsynthese nach dem Formiatverfahren anfallenden
Mutterlaugen es gestattet, die Bestandteile dieser Laugen wieder in einer für die
Dithionit-Synthese verwertbaren Form wiederzugewinnen und darüber hinaus gegenüber
bekannten Verfahren, die mit anorganischen Säuren arbeiten, den Vorteil hat, daß
keine Störungen durch in feinteiliger Form anfallenden Schwefel auftreten.
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Beispiel 1 Eine von der Natriumdithionit-Synthese stammende Mutterlauge
besitzt folgende Zusammensetzung: Natriumformiat 6,4 GewO; Ameisensäuremethylester
1,2 Gew, Natriumbisulfit 3,0 Gene% Natriumthiosulfat 0,7 Ges0% Wasser 20,0 Gew.
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Methanol 68,2 Ges % 1,000 Gewichtsteile dieser Lauge, deren pH-Wert
5,7 bis 6,o beträgt, werden zunächst destillativ weitgehend von Methanol und Methylformiat
befreit. Der wässerige Rückstand (172,9 Gewichtsteile) wird mit 92 Gewichtsteilen
100 gew.-iger Ameisensäure versetzt, wodurch sich ein pH-Wert von 3,5 bis 4,0 einstellt.
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Die Lösung wird dann 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 980C
gehalten wobei sich 7,5 Gewichtsteile Schwefel abscheiden.
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Das gleichzeitig entwickelte Gas (14 Gewichtsteile) ist Schwefeldioxid.
Der Schwefel wird abfiltriert und die Lösung mit 69 Gewichtsteilen 49 gew.%-iger
Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gebracht. Durch Einengen der Lösung und anschließendes
Kühlen auf 200C werden 96 Gewichtsteile 98 gew.%-igem Natriumforniats kristallin
erhalten. Es bleiben 53 g Filtrat zurück» sein Gehalt an HCOONa ist 26 g.
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Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch
mit dem Unterschied, daß nach Filtration des Schwefels die auf pH = 9 gestellte
Lauge zur Trockne eingedampft wird. Der Rückstand (50 Gewichtsteile) wird bei 90°C
mit 180 Gewichtsteilen einer bei 200C gesättigten Natriumformiatlösung (49 Gew.%
NaOOCH) 30 min behandelt0 Nach Abfiltrieren wird die Lösung auf 200C gekühlt, wobei
60 Gewichtsteile Natriumformiat ausfallen mit einer Reinheit von 100 %.