NO763351L - - Google Patents

Description

" Fremgangsmåte for fremstilling av cyanursyre"

Denne oppfinnelse angår fremstilling av cyanursyre.

Særlig, angår den gjenvinning av nyttige og verdifulle produkter fra visse prosess-strømmer.

Cyanursyre er et viktig kjemisk produkt, hvis hoved-anvendelse er ved fremstilling av klorerte cyanurater, en gruppe kommersielle, tørre blekeraidler.- Industrikilder antar at 90% av den totale produksjon omdannes til klorerte derivater, mens resten anvendes som klor-stabilisator for svømmebassenger og som utgangsarateriale for organiske synteser.. Selv om cyanursyre kan fremstilles ved forskjellige

metoder*fremstilles den kommersielt ved pyrolyse av urea i henhold til følgende reaksjonsskjerna:

Omsetningen fører imidlertid ikke bare til cyanursyre, men fører også til forskjellige biprodukter, særlig aminotriazinerie ammelid, ammelin og melamin. Ved å anvendé de siste forbedringer med hensyn til gjennomføring av prosessen og reaktorkonstruksjon, kan urea-pyrolysén optimaliseres slik at man får: et produkt som inneholder ca. 80% cyanursyre, ca. 17% ammelid, ca. 2% ammelin og mindre enn ca. 1,0% melamin. Dette råprodukt behandles med en sur, vandig oppløsning, så, som kokning med fortynnet, vandig

mlneralsyre, hvorved aminotriazinene hydrolyseres til cyanursyre. Den resulterende oppslemning fraskilles, vaskes fri for syre og

tørres, for. å gi tilnærmet ren cyanursyre. For en mer fullstendig redegjørelse med hensyn til kjemien og fremstillingen av cyanursyre, henvises til Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, 2nd Revised ed. 1969, side 662-671 og bibliografien i tilknytning dertil.

Selv om fremstillingen av cyanursyre ved pyrolyse av urea generelt er en vellykket kommersiell prosess, eksisterer det frem-deles et betydelig behov for forbedring med hensyn til gjenvinning av cyahurat fra væsker som er tilbake efter.fraskillelse av cyahursyreh fra kokésyren. En slik fraskilt kokesyre er en sur, vandig oppløsning inneholdende ammoniumsaltene, triazinene fra gruppen, cyanursyre<q>g aminotriaziner og jern. En represen-tativ prøve fra et anlegg hvor det anvendes minerålsyrekokning, består i alt vesentlig av ca. 10 til 20 vekt% av mineralsyrenj

ca. 4 til 8 vekt% av et ammoniumsalt av nevnte syrej ca. 1 til 4 vekt% av triazinene ammelid, cyanursyre, ammelin og melamin i økende konsentrasjon, pluss ca. 50 til 75 deler pr million (dpm) jern, mens resten er vann. Når man tar i betraktning at nitrogeninnholdet, i en fraskilt kokesyre fra et moderne cyanursyreanlegg, er ca. 1 kg total mengde nitrogen (Kjeldahl) pr* 10-20 kg produkt, er tapet av verdifulle nitrogenforbindelser; dvs', ammoniumsalter og triaziner, betydelig.

Det er foreslått flere metoder for gjenvinning av nitrogen fra prosess-strømmer inneholdende triaziner. I USSR-patent 345.103 beskrives f.eks* ©n fremgangsmåte for behandling av alkaliske strømmer inneholdende melarain, ammelin, ammelid og cyanursyre, ved å bringe strømmene i kontakt med karbondioksyd for å redusere pH til ca. 8, hvorved mesteparten av triazinene utfelles- idet melamin isoleres som sitt cyanuratsalt. Efter fraskillelse av de utfelte triaziner settes alkali til filtratet, og blandingen opp-varmes ved 120-200°C for å hydrolysere de gjenværende oppløste triaziner til ammoniakk, karbondioksyd og vann. Siste spor av triaziner fjernes ved ådsorpsjon på aktivt kull, hvorefter av-vannet er tilnærmet fritt for organiske bestanddeler og kan ut-tømmes i omgivelsene.

Den ovenfor beskrevne teknikk for gjenvinning av triazin-bestanddeler fra alkaliske avfallsstrømmer, kan ikke anvendes på .

fraskilt kokesyre fra cyanursyrefremstilling. For det første ville

den alkali som er nødvendig for å bringe pH-verdien for den fraskilte kokesyre opp til 8, øke driftsomkostningene vesentlig. Videre ville de erholdte.triaziner være forurenset med jérn-forbindelser som er uoppløselige i alkalisk medium.

I henhold til .foreliggende oppfinnelse tiiveiébringes en fremgangsmåte som er nyttig véd fremstilling av cyanursyre véd pyrolyse av urea for å danne rå cyanursyre som derefter behandles

, med en sur, _ vandig oppløsning for å gi renset cyanursyre og fraskilt kokesyre inneholdende oppløste ammohiumsalter, triaziner fra gruppen cyanursyre og aminotriaziner og;jern. I henhold til.oppfinnelsen behandles den fraskilte kokesyre for å gjenvinne nyttige produkter og for å gi et vandig avfall som inneholder tilnærmet ikke noe nitrogen, omfattende følgende trinn: (a) regulering aV pH-Verdien for strømmen av kokesyre til ca. 2,5 til ca. 4,0 ved å bringe den i kontakt med en mineralbase som er istand til å danne oppløselige salter med syren i kokesyren, hvorved dét utfelles en betydelig mengde av triazinene og en mindre mengde jern; (b) fraskillelse av de utfelte triaziner og jern fra det vandige filtrat inneholdende resten av jern og triaziner; (c) tilsetning av mineralbase til filtratet inntil det er tilstrekkelig alkalisk til å omdanne nitrogeninnholdet til ammoniakk; (d) avdrivning og gjenvinning av ammoniakken som efterlater en tilnærmet vandig opp-løsning av et salt avledet fra mineralbasen.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes den fraskilte kokesyre med mineralbasen Inntil, blandingens pH-verdi er i området fra ca. 2,5 til 4,0. Ved å arbeide ved disse ; pH-verdiér er det mulig å frembringe utfelling av en vesentlig mengde av triazinene og en mindre mengde jern. Som her anvendt betyr en vesentlig mengde, i samband med en komponent i en fraskilt

kokesyre, ca. 50 vekt%, mens en mindre mengde betyr mindre enn 50 vekt%.

Mineralbasen kan være et hvilket som helst alkalisk materiale som danner oppløselige salter med syrekomponenten i kokesyren. Normalt er mindralbasen et hydroksyd eller et alkali-eller jordalkalimetall av en svak syre, og det foretrekkes å anvende natr iumhydøok syd.

Sam-utfellingen av jern kan forhindres eller i det minste

i betydelig grad undertrykkes ved at mineralbasen tilføres til den fraskilte, kokesyre i nærvær av et chelateringsmiddel, så som sitronsyre, som er istand til å danne et oppløselig jernkompleks>

Dette trekk øker imidlertid omkostningene ved prosessen, og tilstedeværelsen av et chelateringsmiddel kan redusere nitrogeninnholdet i noen av de gjenvundne produkter.

Efter behandlingen med mineralbase isoleres de utfelte triaziner fra reaksjonsblandingen ved de vanlige metoder for separering av faste stoffer fra et flytende substrat, så som filtrering, sentrifugering, dekantering e.l.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på setsvise og kontinuerlige prosesser. Generelt er fremgangsmåten mest nyttig når den innarbeides som.et ledd i kontinuerlig fremstilling av cyanursyre i stor målestokk, hvor utfelte triaziner resirkuleres tilbake til syrekokeren for omdannelse til cyanursyre.

Som tidligere angitt er kokesyren som kommer fra kokningen av cyanursyre, en sur, vandig oppløsning inneholdende oppløste triaziner av gruppen cyanursyre og aminotriaziner, jern og ammoniumsalter dannet ved syrehydrolyse av aminotriazinene i den rå cyanursyre. Den syre som vanligvis anvendes i praksis-, er svovelsyre, selv om andre miner al syrer , ■ særlig fosforsyre, er tilfreds-stillende.

Filtratet som er tilbake efter fraskillelse av de utfelte faste stoffer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en vandig oppløsning av uutfelt jern bg triaziner, særlig cyanursyre med.

.bare spor av ammelid og ammelin og kanskje spor av melamin pluss ammohiumsalter og salter avledet fra miheralbaseh. Ammonium-saltenes sammensetning, dvs. hvorvidt de er sure eller nøytrale . salter, vil variere med prosess-strømmens pH efter tilsetning av mineralbasen. Når således svovelsyre anvendes ved oppslutningen, Vil ammoniumsaltene i prosess-strømmen være éh blanding av ammoniumsulfat og ammoniumbisulfat»

Filtratet gjøres derefter sterkt alkalisk, minst pH 11 med mineralbase så som natriumhydroksyd, og den frigjorte ammoniakk avdrives og gjenvinnes på vanlig måte. Når avdrivning foretas under ca. 200°K, kommer den utviklede ammoniakk bare fra ammoniumsaltene. Hvis på deh annen side temperaturen overstiger ca. 200°G, vilgjenværedde triaziner spaltes hydrolytisk og derved tilveie-bringe en ytterligere liten økning av ammohiakkmengden.

Efter at ammoniakken er fjernet, er det tilbake en vandig oppløsning av mineralbasen og salter dannet ved nøytraliseringen

. av kokesyren. Denne alkaliske, vandige oppløsning kan tømmes ut i omgivelsene, eftersom den er tilnærmet uten Innhold av nitrogen-

forbindelser og organiske bestanddeler. I noen tilfeller, av-hengig, av den lokale økonomiske situasjon, kan det være mulig og endog gunstig å konsentrere den utstrømmende væske for å gjenvinne det faste salt, særlig hvis det er natriumsulfat som har markedsverdi.. ' - •

Foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer således et svar på hvordan man skal gjenvinne cyanuratinnhold fra de enorme volummengder kokesyre som dannes under fremstillingen av cyanursyre. De'følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere. Allé delér er efter vekt hvis ikke annet er angitt. -

Eksempel l-. il

Eri prøve på kokesyre, tatt fra koketrinnet i et kommersielt cyanursyreanlegg, ble analysert og funnet å ha følgende sammen-setning:

Hver av flere prøver av den ovennevnte kokesyre ble be-handlet med 50% natriumhydroksydoppløsning, og pH-verdien ble regulert i økende grad opp til 8,5. Efter at den ønskede pH-rverdi var nådd for en viss prøve, fikk reaksjonsblandingen innstille seg på likevekt i minst 24 timer ved 23°C med fast fase som var dannet. Ved slutten av denne periode ble hver av reaksjonsblandingene filtrert for å fjerne faste stoffer, og filtratet ble analysert ved hjelp av UV-spektrofotometer. De analytiske resultater er oppsummert i tabell 1.

Eksempel 12 - 25

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 - 11 ble gjentatt, men i dette tilfelle var formålet å bestemme jerninnholdet som var tilbake i oppløsningen efter at natriumhydroksyd var satt.til prøver av kokesyren. Tilstrekkelig base ble anvendt til å heve pH-verdien i hver suksessive prøve med 0,5 pH-enheter, idet man startet méd

en pH på 0,5 for den ubehandlede prøve, og en siste pH på 8,5. Jernanalysene (atomabsorpsjon) ved forskjellige. pH-verdier er angitt i tabeil II.

Som det fremgår av de analytiske data i tabell II forblir nesten alt jernet i oppløsning i pH-området fra ca. 2,5 - 4,0. , Når imidlertid den øvre pH-grense 1 détte område er overskredet, øker utfellingen av jern raskt og forurenser derved de erholdte triaziner og gjør dem uegnet for resirkulering tilbake til cyanursyre-kokeren. De i tabell I angitte data viser at en betydelig mengde av triazinene utf elles i pH-området fra ca. 2,5 .til 4. Nøytrali-sering av kokesyren til en pH på 4,0 reduserer f.eks. mengden av oppløste triaziner fra 0,401 til 0,213%, hvilket betyr at 0,198% eller ca. 50% utfelles og gjenvinnes for resirkulering tilbake til kokeren. Under disse samme pH-betingelser utfelles imidlertid bare en meget liten mengde jern slik som det fremgår av oversikten over , jernanalyser i tabell II. Det vil aV eksempel 16 fremgå at ved en pH på 4,0 forblir 72,3% jern i oppløsning.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således de pH-betingelser hvorunder triaziner som er egnet for resirkulering, kan utfelles frå jern-forurenset kokesyre, samtidig med at ammoniakk kan utvinnes fra oppløste nitrogenforbindelser. I tillegg til

å gjenvinne disse verdifulle biprodukter, dannes det et endelig avfallsprodukt som i alt vesentlig består av en vandig salt-oppløsning som har en langt mindre skadelig virkning pa omgivelsene enn kokesyre.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av cyanursyre hvor urea pyrolyseres for å danne rå cyanursyre, og den rå cyanursyre behandles, med en vandig, sur oppløsning for å gi renset cyanursyre og en fraskilt kokesyrestrøm inneholdende oppløste ammoniumsalter, triaziner fra gruppen cyanursyre og aminotriaziner og jern, karakterisert ved at det utvinnes nyttige produkter fra den fraskilte kokesyre ved: (a) regulering av pH-verdien av den fraskilte kokesyre tii et område fra 2,5 til 4,0 ved å bringe den i kontakt med en mineralbase, hvorved det utfelles en vesentlig mengde av triazinene og en mindre mengde jern;; (b) fraskillelse av de utfelte triaziner og jern fra den vandige oppløsning inneholdende:ammoniumsalter og resten av jernet ,6g triazinene; og (c) økning av pH-verdien i den vandige oppløsning av jern og triaziner fra trinn (b) til minst lii og avdrivning av ammoniakk, før derved å få tilbake en vandig saltopplø sning avledet fra' mineralbasen, med redusert nitrogeninnhold.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som mineralsyre anvendes svovelsyre.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som mineralbase anvendes natriumhydroksyd. '

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert véd at den vandige oppløsning inn- dampes for å utvinne saltene.