NO763331L - - Google Patents

Description

ngr®ragatfggg>& t® for fremstilling av cyanarsyre"

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for frontstilling av cyanursyre. Mer spesielt angår den utvinning av nyttige og verdifulle produkter fra vandige væsker som er knyttet til slik fremstilling.

Cyanursyre er et viktig kjemisk produkt, hvis hoved^*anvendalse ex ved fremstilling av klorerte cyaaurater, en gruppe kommersielle, tørre blekemidler. Industrikilder antar at 90% av;den totale produksjon omdannes til klorerte, derivater, mens resten anvendes som klor-stabilisator for svømmebassenger og som utgangsntaterialé for organiske synteser*. Selv om cyanursyre kan fremstilles ved forskjellige metoder, fremstilles den kommerå&elt ved pyrolyse av urea i henhold til følgende reaksjonsskjeiaa:

Omsetningen fører imidlertid ikke bare til cyanursyre, men fører også til forskjellige biprodukter, særlig arainotriazinene amraelid, ammélin og melamin. Ved å anvende de siste forbedringer med hensyn til gjennomføring av prosessen og reaktofkonstruksjon, kan urea-pyrolysen optimaliseres slik at man får et produkt som

inneholder ca*-."80% cyanuxsyré, ca. 17%. assmeiid, ca. 2% ammelin dg mindre enn ca. 1,0% iaelamin. øette råprodukt behandles med en sur, vandig oppløsning* så som kokning med fortynnet,; vandig mineralayre, hvorved aminotriasinene hydrolyseres til cyahursyre. Den resulterende oppslemning fraskilles, vaskes fri for syre og tørres for.å gi tilnærmet ren cyanursyre. For en mer fullstendig redegjørelse med hensyn til kjemien og fremstillingen av cyanursyre, henvises til Kirfc-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, 2nd Revised ed. 1969, side 662-671 og bibliografien i

tilknytning dertil.

Selv om fremstillingen av cyanursyre ved pyrolyse av urea generelt er en vellykket kommersiell prosess, eksisterer det fremdeles et betydelig behov for forbedring med hensyn til gjenvinning av cyanurat fra væsker som er tilbake efter fraskillelse

av cyanursyren fra kokesyren. En slik fraskilt kokesyré eir en sur, vandig oppløsning inneholdende aasmonlumsaltene, triazinéne fra gruppen, cyanursyre og aminotriaziner og jern. En represen-tativ prøve fra et anlegg hvor det anvendes raiheralsyrekokning,

består i alt vesentlig av ca. 10 til 20 vekt% av mineralsyren; ca. 4 til 8 vekt* av et ammoniumsait av nevnte syre? ca* 1 til 4

vekt% av triazinéne ammelid, cyanursyre, ammelin og melamin i Økende konsentrasjon, pluss ca. 50 til 75 deler pr. million (dpm) jern, mens resten er vann. Kår man tar i betraktning a* nitrogeninnholdet i én fraskilt kokesyré fra et moderne cyanursyreanlegg, er ca. 1 kg total mengde nitrogen (Kjeldahl) pr. 10^.20 kg produkt,

er tapet av verdifulle nitrogenforbindelser, dvs. ammoniumsalter og triaziner, betydelig.

. Det er foreslått flere metoder for gjenvinning av nitrogen fra prose3s~strøHtta©r inneholdende triaziner. I USSS-patent 345.103

beskrives f.eks. en fremgangsmåte for behandling av alkaliske strømmer inneholdende melamin, ammelln, ammelid og cyanursyre, ved å bringe strømmene i kontakt med karbondioksyd for å redusere pH til ca. 8, hvorved mesteparten av triazinéne utfelles, idet melamin isoleres som sitt cyanuratsalt. Efter fraskillelse av de utfelte triaziner settes alkali til filtratet, og blandingen opp-varmes ved 120-200 c for å hydrolysere de gjenværende oppløste triaziner til ammoniakk, karbondioksyd og vann. Siste spor av triaziner fjernes ved adsorpsjon på aktivt kull, hvorefter ay-vannet er tilnærmet fritt for organiske bestanddeler og kan ut-tømmes i omgivelsene..

Hvis den ovennevnte fremgangsmåte anvendes på den sure kokevsske fra et cyånursyreanlegg, vil de utf elte triaziner inne-holde jern - som er:tilnsermet uoppløselig ved en pH over ca. 7.

Slike jern-^forurensede triaziner er uegnet for resirkulering til kokeren fordi jern akkumuleres i prosessen og derved fører tii en uønsket farve i den erholdte cyanursyre og i de klorerte cyanurater som fremstilles fra denne. Nødvendigheten av å under-kaste filtratet fra triazin-gjenvinningen en påfølgende alkalisk hydrolyse fulgt av behandling méd aktivt kull, reduserer dessuten i bejE$deiig grad de kommersielle forhåpninger til den patenterte

■ fremgangsmåte, selv om ammoniakk kan utvinnes som biprodukt.

Det er likeledes klart at den behandling som er foreslått i OSSH-patentet, ikke kan anvendes for gjenvinning av triazin fra

strømmer dannet ved syrekokaing av cyanursyre. En lignende teknikk for utfelling av triaziner fra alkaliske avfallsvasker fra

lælaminfrearstilling, er beskrevet i US-patent 3.325.493, bortsett fra at filtratene ikke efterbehahdles for å fjerne oppløselige triaziner. Begge de patenterte fremgangsmåter lider selvsagt av .

en økonomisk svakhet ved at store mengder alkali er nødvendig for å opprettholde den høye pK i reaksjonsmediet; og dessuten er anleggsomkostningene betydelige. Oet ©r også kjent å utvinne triazin-innhold fra andre kilder så som den sure utstrømmende væske fra et anlegg for fremstilling av klorert isocyanurat. Ved denne fremgangsmåte omdannes gjenværende oppløste klorerte isocyanuxater i den utstrømmende væske til de mindre oppløselige ikke-klorert© derivater, så som cyanursyre, eller til og méd mer uoppløselig moho-natriumcyanurat som dereftér fraskilles og resirkuleres tilbake til kloreringsreaktoren. Eksempler på disse fremgangsmåter er beskrevet i OS-patent 3.878.208, hvor cyanursyren dannes ved dekloreriag av det klorerte isocyanurat med hydrogenperoksyd, og i US-patent 3.835.136, hvor

sterk syre anvendes for å oppnå deklorering. Noen gjenværende organiske stoffer er tilbake 1 filtratene efter fjernelse av fasté bestanddeler.

Ved alle de ovenfor beskrevne fremgangsmåter for gjenvinning av triaziner fra prosess-strømmer, er det en fellesnevner, nemlig at bare en del av strømmen;utnyttes. Dvs.' at efter at de faste

stoffer ér fraskilt, er det fremdeles tilbake et filtrat eller en

sekunder utstrømmende vaske som Inneholder, oppløste stoffer. Det er klart at det er uønsket å utvinne nyttige bestanddeler fra slike

filtrater. Ikke bare unnlater de tidligere fremgangsmåter å gjøre dette, men de.kompliserer situasjonen ved å innføre ytterligere forurensninger så som uorganiske salter som dannes ved , nøytralisering av avfalls-strømmen fpr.å forandre dens pH, og

store mengder brukt karbon-adsorpsjoasmiddel som selv må behandles på en eller annen måte. Det som kan fastslås er at en fullstendig utnyttelse av den fraskilte kokesyre fra et cyanursyreanlegg, hittil ikke er oppnådd. 1 henhold til foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av cyahursyre hvor urea pyroiyseres for a gl urenset cyanursyre, og den uransede cyanursyre behandles med en vandig, sur oppløsning for å danne renset cyanursyre og fraskilt kokesyre inneholdende oppløsteammonlusdsalter, triaziner fra gruppen, cyanursyre pg aminotriaziner. og jern, tilveiebringes en freiagangsraSte for gjenvinning av nyttige produkter fra kokesyren slik at man fjerner vanskelighetene med å bli kvitt strømmen av kokesyre, omfattende følgende trinn: <a) regulering av strømmens pH til ca. 2,5 til ca. 4,0 ved å bringe den i kontakt med ammoniakk, hvorved det ut-falles en hovedmengde av triazinéne og en mindre mengde av jernet;

<b) fraskillelse av de utfelte triaziner og jern fra den vandige oppløsning inneholdende ammohiumsalter av mineralsyren og resten

av jern og triazinerj og (c) utvinning av den vandige oppløsning av jern og triaziner fra trinn (b).

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes kokesyren fra syrekokningen av urenset cyanursyre, med ammoniakk mens reaksjonskomponentene orarørea. Enten gassformig eller vandig ammoniakk kan anvendes.. Ved å holde pH-verdien i området fra ca. 2,5 til 4,0 er det mulig å oppnå utfelling av en hovedmengde av triazinéne og en mindre mengde jern. Det skal her forstås at en hovedmengde betyr i samband med en bestanddel av fraskilt kokesyre, minst SO vekt%, mens en mindre mengde betyr mindre enn 50 vekt%.

Sam-utfellingen av jern kan forhindres eller i det minste i betydelig grad undertrykkes ved å. sette ammoniakk til væsken i nærvær av et chelateringsmiddel, så som sitronsyre»som er istand til å danne et oppløselig jernkompleks. Sette øker imidlertid omkostningene ved fremgangsmåten, og tilstedeværelsen av chelateringsmidlet kan redusere nitrogeninnholdet i noen av de erholdte produkter. De utfelte triaziner isoleres fra den ammoniakkbehandlede reaksjonsblanding ved vanlige metoder fer fraskillelse av faste stoffer fra et flytende substrat, så som filtrering, sentrifugering, dekantering oller lignende.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres satsvis eller kontinuerlig. Generelt er fremgangsmåten mest nyttig når

den innarbeides som en del av fremstillingen av cyanursyre 1 stor målestokk, hvor utfelte triaziner fra anaaoniakkbehandlingQn resirkuleres tilbake til syrekokeren for omdannelse til cyanursyre.

Som påpekt tidligere er kokesyren fra kokningen av cyanursyre, en sur, vandig oppløsning inneholdende oppløste triaziner fra gruppen cyanursyre og aminotriaziner, jern og aramoniumsalter dannet ved syrehydrolyse av aminotriazinene i den rå cyanursyre. Den: syre som vanligvis anvendes, ér svovelsyre* aelv bm andre mineralsyrer, særlig fosf orsyre, er helt tilfredsstillende. Filtratet som er tilbake efter fraskillelse av de utfelte faste stoffer fra de ammqniakkbehandlede.strømmer i henhold til foreliggende fremgangsmåte, er en vandig oppløsning av uutfelt jern og triaziner, særlig cyanursyre med bare spor av ammelid og ammélln og kanskje spor av melamin pluss ammoniumsalter. Ammoniumsaltenes sammensetning, dvs. hvorvidt de er sure eller nøytrale salter, vil variere med pE-verdien i den ammoniakkbehandlede strøm. Hår således svovelsyre.er anvendt ved kokningen, vil ammoniumsaltene i den aramoniakkfeehandlede prosess-strøm være , en blanding av asmoniumsulfat og ammoniumblsulfat.

Generelt består det ammoniakkbehandlede filtrat, efter vekt,, av fra ca. 15 til ca. 40% ammoniumsalter, ca. 0,15 til ca. 0£2%

gjenværende triaziner og fra ca..6 dp til ca. 50 dpra jern. En slik oppløsning av ammoniumsalter er en verdifull kilde for til-gjengelig nitrogen ved fremstilling av kjemiske gjødningsmidler.

Foreliggende fremgangsmåte representerer såledés et svar på hvordan man skal utvinne eyanuratinnhold fra det enorme volum av kokesyre som dannes ved fremstilling av cyanursyre.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere. Alle deler er efter vekt hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1 - 8'"'

En prøve av kokesyre, tatt fra kokeflltratet frå et kommer-sielt cyanursyreanlegg, ble analysert og funnet å ha følgende sammensetning:

Hver av flere prøver av ovennevnte kokesyre ble behandlet med aimoniumhydroksyd (28% fri ammoniakk), og pH-verdiea ble regulert til økende verdier opp til 4,5. Efter at den ønskede pH-verdi var nådd for en gitt prøve, fikk reaksjonsblandingen komme til likevekt 1 minst 24 timer ved 23°C, med fast fase som ble dannet. Ved slutten av denne periode ble hver av de ammoniakk-* behandlede reaksjonsblandinger filtrert for å fjerne faste stoffer, og filtratet ble analysert ved.hjelp av UV-s<p>ektrofotometer. De analytiske resultater éx oppsummert i tabell 1. Som det klart fremgår av dé i tabell 1 angitte data, vil ammoniakkbehandling av kokesyren til et pH-område fra 2,5 tii 4,0

redusere de oppløste triaziner fra en opprinnelig mengde på 0,89% til 0,2%, svarende til en gjenvinning av triazin på ca. 80%. De faste triaainbestanddeler kan derefter resirkuleres tilbake til syrekokeren for; omdannelse av aminotriazinene til cyanursyre. Efter fjernelse av alle faste stoffer fra den ammoniakkbehandlede kokesyre består detgjenværende filtrat av eh vann-oppløsning av ammoniumsulfat inneholdende spor av oppløste triaziner og jern. Den kan anvendes direkte på vekster som et nitrogen-gjødningsmiddel eller anvendes for ethvert formål som krever en kilde for ammoniumsulfat.

. Eksempel 9

J&v fiitratprøve fra den aramoniakkbehandlede kokesyre fra de foregående eksempler ble behandlet med vandig ammoniakk til en pH på 5,5 og derefter anbragt i en roterende vakuumkolbe og inn-dampet til tørrhet; 50°C ved 26 ram Hg. Det resulterende ammoniuæ-sulfat oppviste følgende innhold:

De analytiske resultater viser kXart at biprodukt ammoniumsulfat med bøy rennet kan utvinnes fra kokesyren ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen* Videre er k3cystållstørrelsen hos det erholdte materiale tilnærmet identisk med ammoniumsulfat av reagens-fcvaiitet som er syntetisert fra ammoniakk og svovelsyre av reagehs-kvalitet.

Eksempel 10 - 23

Fremgangsmåten ifølge eksemplene 1-8 ble gjentatt, men i dette tilfelle var formålet å bestemme jernkonsentrasjonen i filtratet efter ammoniakkbehandling av væsken ved forskjellige

pH-verdier, og fjernelse a<y>dé utfelte triaziner. Jeramål ingen ble utført under anvendelse av atom-adsorps jon.; De analytiske resultater er oppsummert i tabell II.

Som det fremgår av de analytiske data fra tabell II, forblir nesten alt jernet i oppløsning forutsatt at kokevæsken amraoniakk-behandles mens pH-verdien begrenses til et område fra ca. 2,5 til 4,0*avis imidlertid den øvre pH-grense overskrides i vesentlig grad, øker jerautfellingen raskt. 2taraoniakkbehandling ved pB 4,0 (eksempel 14).resulterte f.eks. i at 62,4% av jernet var tilbake i oppløsningen. Ved pfi 4,5 (eksempel 15) var bare 33,0% av jernet i oppløsning, etjcreduks jon på ca. 2,5 ganger. :

Ved å arbeide i henhold til foreliggende fremgangsmåte kan mesteparten av triazinéne utvinnes fra kokesyren.med minimal jern-forurensning.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for^fremstilling av cyanursyre hvor urea . pyrolyseres for å danne rå cyanursyre, og den rå cyanursyre behandles med en sur, vandig oppløsning for å gi renset cyanursyre pg fraskilt kokesyre bestående hovedsakelig av en vannoppløsning av miaéralsyre inneholdende oppløste triaziner fra gruppen cyanursyre og aminotriaziner og ammoniumsalter og jern, karakterisert ved at man utvinner nyttige produkter fra den fraskilte kokesyre ved hjelp av følgende trinns (a) regulering av pH-verdien 1 den fraskilte.kokesyre til et område fra 2,5 til 4,0 ved å bringe den i kontakt med ammoniakk, hvorved det utfelles en hovedmengde av triazinéne og en mindre mengde av jernetj (b) fraskillelse av de utfelte triaziner og jern fra den vandige oppløsning inneholdende amrøøniuorsalt<& r av mineraloyren og resten av jer» og triaziner? og <c) utvinning av den vandige oppløsning av ammoniumsalter, jern og triaziner fra trinn (b).

2. Fremgangsmåt© som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en mineralsyre valgt fra gruppen bestående av svovelsyre og fosforsyrer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert v e d at det som mineralsyre anvendes svovelsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt 1 krav 2, karakter! ser t ved at det som mineralsyre anvendes fosforsyre.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vandige oppløsning inndampes for å gi et fast stoff bestående hovedsakelig av krystallinske ammoniumsalter av mineralsyren og resten av triazinéne og jern.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert v e d at inndampningen utføres ved tilstrekkelig høy pH, hvorved ; det dannes ammoniumsalter som har minst to hydrogenatomer erstattet med ammonium.