NO153140B

NO153140B - Fremgangsmaate for separering av lignosulfonsyrer og lignosulfater fra sulfittavlut

Info

Publication number: NO153140B
Application number: NO801569A
Authority: NO
Inventors: Sirpa L Haemaelae; Seppo T Koivunen; Anna-Kaisa Kontturi; Veli J Sarkkinen
Original assignee: Tampella Oy Ab
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1985-10-14
Also published as: FI60873B; NO153140C; CA1154439A; FI791695A7; US4336189A; NO801569L; SE8003920L; FI60873C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for separering av lignosulfonsyrer og lignosulfonater ved ekstraksjon fra su 1 fi11-av 1ut som skriver seg fra koking (oppslutning) av ce11u1oseho1dige material, hvor avluten ekstraheres ved hjelp av et flytende amin opp-

løst i et organisk løsningsmiddel som er lite oppløse-

lig i vann, den organiske fase separeres fra den vandige fase ,

den organiske fase utsettes for en avdrivningsbehandling (strippes) og den organiske fase resirkuleres etter rregenerering til. ekstraksjonen av luten, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som organisk løsningsmiddel som er lite oppløselig i vann anvendes et sterk polart keton.

Det organiske løsningsmiddel som er lite oppløselig i

vann er et sterkt polart keton, foretrukket metylisobu-tylketon. Den ketonløsning av det amin som anvendes kan fordelaktig behandles med en vandig løsning av natriumbisulfitt for å bringe det flytende amin til bisulfitt-form.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

US patentskrifter 3.251.820 og 3.825.526 omhandler

metoder for ekstrahering av lignosulfonsyrer fra avlut som skriver seg fra koking (oppslutning) av et celluloseholdig material. Ved disse metoder gjennomføres ektraksjonen ved hjelp av et flytende amin som er praktisk uoppløselig i vann og er oppløst i en alkohol som er uoppløselig i vann og inneholdende 8 til 16 karbonatomer eller i en lavere alkohol som er delvis oppløselig i vann, som f.eks. butanol, hvorved alkoholen oppløst i vannet og det samtidig oppløste amin kan gjenvinnes ved hjelp av en dampdestillasjon.

I det førstnevnte tilfelle vil uoppløseligheten av den langkjede alkohol ikke fullstendig sikre at alkoholen forblir som en egen fase på grunn av at 1ignosulfonatene lett emulgerer den inn i vannet, hvorved det dannes en tredje fase. I det annet tilfelloe er det nødvendig med en dampdestillasjonsprosess for gjenvinning av alkoholen som er oppløst i vannet og det samtidig opp-løste amin, og denne prosess er forholdsvis dyr med hensyn til investeringer og energiutgi fter.

I tillegg må sul fitt-avluten ved disse tidligere kjente prosesser surgjøres før ekstraksjonen for å omdanne lignosulfonatene til syreform, og dette gjør da utgiftene til kjemikalier større. Når en alkohol som er delvis oppløselig i vann, som f.eks. butanol, anvendes som løsningsmiddel, vil vannfasen delvis oppløses i den organiske fase og bringe ellers uekstraherte forurensninger som f.eks. sukker-arter, inn i den organiske fase.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å eliminere de ovennevnte ulemper og tilveiebringe en fremgangsmåte for separering av lignosulfonsyrene og ligosulfonatene fra su 1 fitt-av lut som skriver seg fra koking av celluloseholdig material ved å ekstrahere sul fitt-avluten ved hjelp av et flytende amin oppløst i et organisk løsnings-middel som er dårlig oppløselig i vann slik at det oppnås en separering av gåsene, ved å separere den organiske fase fra vann-fasen, og ved å utsette den organiske fase for en strippe-behandling og resirkulere den etter regenereringen til ekstraheringen av sul fitt-avluten.

Når ekstraksjonen gjennomføres under anvendelse av et sterkt polart keton som organisk løsningsmiddel som er lite oppløselig i vann ved den foreliggende oppfinnelse, forblir den dannede 1 ignosu1 fonat-amin-forbinde1 se oppløst i den organiske fase uten at noen tredje fase dannes.

Oppløsningsmidlet for det flytende amin som anvendes

ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er lite oppløselig i vann og i tillegg til dets fordampning fra en saltholdig oppløsning meget høy, og derfor er løsningsmidlet lett å gjenvinne fra den vandige opp-løsning ved hjelp av i og for seg kjente metoder.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å ekstrahere også avlut som inneholder lignosulfonatér som sådanne uten behov for tilsetning av syre for å nedsette pH som ellers nødvendig i de tidligere kjente prosesser.

Som ekstraksjons-middel anvendes en metyl-isobutyl-keton løsning av en flytende anion-utveksler, som f.eks. et sekundært amin, f.eks. "Amberlite LA-1" eller "XLA-3", hvori den flytende anion-utveksler foreligger i form av et salt, foretrukket et bisulfitt eller bikarbonat. Herved utnyttes evnen til aminsaltet til utveksling av sitt anion med et annet anion inneholdt i vannfasen.

Når den alkaliske form anvendes må det material som

skal ekstraheres være i syreformen, og transporten av det material som skal ekstraheres inn i den organiske fase, gjennomføres ved hjelp av en nøytraliseringsprosess, hvorved det oppløselige salt av aminet og den organiske fase av materialet som skal ekstraheres dannes.

Foretrukket anvendes metyl-isobutyl-keton som sterkt polart keton. Det flytende amin kan overføres til bisulfitt-formen ved å behandle ketonløsningen av aminet med en vandig løsning av natriumbisulfitt.

Ved å blåse luft eller inert gass gjennom vannfasen

som skriver seg fra regenereringen av den organiske fase, kan ketonet oppløst i den vandige fase drives av (strippes) fra den vandige fase og gjenvinnes fra gassfasen ved en i og for seg kjent metode, f.eks.

ved hjelp av absorpsjon på aktivt karbon.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen drives lignosulfonatet av fra den separerte organiske fase som skriver seg fra ekstraksjonen av avlut ved hjelp av et alkohol-amin ved en forhøyet temperatur, hvorved lignosulfonatet gjenvinnes som alkanol-amin-lignosulfonat som er et nyttig dispersjonsmaterial i seg selv. Tilsetningen av alkanol-aminet gjennomføres foretrukket ved temperaturer 47 til 97°C og som alkanol-amin anvendes foretrukket dietanol-amin, trietanol-amin, N-mety1-etanol-amin, N,N-dimety1-etanol-amin, N,N-dietyl-etanol-amin, N-amino-etyl-etanol-amin eller et N-mety1-dietanol-amin eller en blanding derav. Alkanol-aminet tilsettes i mengder på 20 til 200?o, foretrukket 80 til 120% regnet på vekten av den ekvivalente mengde av sul fonatgruppene i ligosulfonatet.

De lignosulfonater som ekstraheres i den organiske fase kan også utvinnes ved å behandle den separerte organiske fase som resulterer fra ekstraksjonen med en base, f.eks. amoniakk eller en vandig løsning derav, eller med en vandig løsning av natrium-bisulfat eller natrium-bikarbonat.

Den organiske fase kan regenereres med en base eller et salt, og foretrukket gjennomføres regenereringen under passende balanserte betingelser ved hjelp av natrium-bisul f itt-løsning eller en natrium-bikarbonat-løsning. Alternativt kan den organiske fase behandles før eller under ekstraksjonen med svoveldioksyd- eller kabondi-oksydvann. Vannfasen separert i ekstraksjonen, det vil si den ekstraherte avlut, kan også innføres i re-genererings f ase sammen med friskt bisulfitt for å regenerere den organiske fase som kommer fra strippingen før den returneres til ekstraksjonen.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mere detaljert med hen-visning til den vedføyde tegning som viser et flytskjema av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Sulfitt-avluten inneholdende lignosulfonatene bringes under omrøring i kontakt med en keton-løsning av et amin i bisulfitt-form, hvorved det foregår en ionevek-slingsreaksjon slik at bisulfitt-ionet utveksles med en 1 ignosu1 fonat-gruppe i henhold til følgende ligning:

Indeksene (o) og (aq) refererer til henholdsvis den organiske fase og den vandige fase.

Dispersjonen som dannes etter blandingen føres til et avsetningstrinn hvor den organiske fase og den vandige fase separeres fra hverandre. Blandingen og avsetningen benevnes "ekstraksjon" i den vedføyde tegning.

De anioner som har mindre affinitet til ione-veksleren

i bi sul fittform enn lignosulfonatene, dvs. kationene og nøytrale organiske forbindelser, som f.eks. sukker-arter, forblir i den avsatte vandige fase.

Den organiske fase frigis fra lignosulfonatene ved å bringe den i kontakt med en vandig løsning av en base eller et salt.

Foretrukket kan denne tilbake-ekstraksjonen gjennomføres under passende balanserte betingelser ved hjelp av en vandig løsning av natrium-bisulfitt og derved foregår følgende reaksjoner.

En vandig løsning av natrium-hydroksyd eller gassformet amoniakk kan anvendes som base, hvorved i det først-nevnte tilfelle oppnås en vandig løsning av natrium-lignosulfonat og i det annet tilfelle fast amonium-lignosulfonat. I" det sistnevnte tilfelle foregår følgende reaksjon:

Indeksene (g) og (s) refererer her til gassformet og fast tilstand.

Hvis ti 1bake-ekstraksjonen gjennomføres med nevnte natrium-bisulfitt-løsning i henhold til ligning (3) må

det anvendes et høyt faseforhold mellom den organiske og vandige fase for å gjenvinne lignosulfonatet i ren form.

Regenereringen av ekstraksjonsoppløsningen gjennomføres enten ved hjelp av vandig løsning av utvekslingsionet som anvendes i ekstraksjonen eller ved å føre svoveldioksyd eller karbondioksyd, avhengig av utvekslingsionet, direkte inn i ekstraksjonsfasen.

Gjenvinningen av mety1-isobutyl-ketonet (MIBK) oppløst

i den'vandige fase av ekstraksjonen gjennomføres ved å drive av ketonet ved hjelp av innblåsning av luft eller inert gass og utvinne ketonet fra gass-ketonblandingen oppnådd på denne måte ved hjelp av konvensjonell teknikk, f.eks. ved hjelp av absorpsjon på aktivt karbon.

I det etterfølgende beskrives oppfinnelsen mer 'detaljert ved hjelp av ut førelseseksempler: Avlut ble ført i en strømningstakt på 100 m^/h inn i en blandebeholder og i takt, som ga et faseforhold på

1:1, en oppløsning inneholdende bisu1 fi11sa11et av det sekundære amin "Amberlite LA-1", oppløst i metyl-iso-butylketon. I blandebeholderen ble det opprettholdt en temperatur på 6 0 0 C og en tilstrekkelig sterk blanding for materialoverføring mellom fasene til å oppnå en passende dispersjonsgrad.

Analysene av aluten var som følger:

Analysene av den organiske løsning var som følger:

Fra blandebeholderen ble løsningsmiddel-dispersjonen ført inn i en avsetningstank hvori fasene ble separert fra hverandre. Analysene av fasene var nå:

Avlut

HSO 3 -svovelet i avluten hadde delvis form av SO 2, som umiddelbart etter ekstraksjonen forsvant i den gass-formede fase og ble ført til regenereringen av "Amberlite LA-1". Denne SO^gass ble dannet i en mengde på 0,85 t/h beregnet som svovel. MIBK oppløst i avluten ble fjernet ved å føre luft gjennom oppløsningen i en takt på 5 m^/min og ved å samle MIBK fra gassblandingen ved hjelp av aktivt karbon. Frådet aktive karbon ble MIBK regenerert ved hjelp av damp og etter avvanning ble det returnert til sirkulasjonen. Avluten tJle returnert til sirkulasjonen. Avluten ble returnert til sirkulasjonen etter normale oppf risknings-tilsetninger. NH_.-gass ble ført inn i den organiske fase. Derved falt NH - lignosulfonatet ut som et grovt, lett filtrerbart bunnfall som ble separert ved filtrering. Overskuddsamin ble separert ved vasking, hvorved det ble oppnådd en filterkake som etter trykk-filtrering inneholdt 10,8% MIBK som ble tørket. Fra tørkedampene ble MIBK (1,06 t/h) gjenvunnet ved avkjøling av avløpslu ften.

Den organiske fase fra lignosulfonsyre-strippingen ble ført til en regenerering med "Amberlite LA-1". Regenereringen ble gjennomført ved å blande "Amberlite LA-1" med vann hvori det var oppløst SO^- Ytterligere svovel måtte tilsettes i en mengde på 0,8 t/h. Den organiske fase ble ført tilbake til ekstraksjonsfasen.

EKSEMPEL 2

Ekstraksjonen ble gjennomført som ovenfor med ved å an-vende en MIBK-oppløsning av fritt amin i stedet for "Amberlite LA-1" og HSO i og ved å føre 3CO -gass inn i ekstraksjonen. Gass-strømmen var 200 m /h.

Da den organiske fase ble ført inn i ekstraksjonen i form av fritt amin var ingen regenereringsfaser nød-vendig. MIBK-stripping og lignosulfonsyre-stripping ble gjennomført som i eksempel 1.

EKSEMPEL 2

Prosessen ble gjennomført som eksempel 1 mens strippingen ble gjennomført ved hjelp av NaOH-oppløsning i mengde på 50 g/l, idet material-forholdet var 4:1. Herved ble det oppnådd en Na/l ignosu1 fonsyre1øsning med et konsentrasjon 200 g/l.

EKSEMPEL 4

Prosessen ble gjennomført som i eksempel 1 men i stedet for anvendelse av metyl-isobutyl-keton som fortynningsmiddel for aminet, ble det anvendt diety1-keton.

Analysene før ekstraksjonen var som følgende:

Avlut:

Som i eksempel 1

den organiske fase:

Analysene etter ekstraksjonen var:

Avlut:

Diety 1-ketonet bevirket en merkbar stigning i løsnings-middeltap av amin som innvirket på lønnsomheten.

EKSEMPEL 5

En vandig oppslemming med konsentrasjon 200 g/l jernoksyd-pigment ble fremstilt. Oppløsemningen ble delt i tre like deler hvori det ble tilsatt TEA-lignosulfonat oppnådd i eksempel 1 i mengder på 0,0, 0,1 og 0, 5%. Etter blanding ble dispersjonene satt bort som sådanne og etter 30 min. ble deres stabilitet undersøkt. Resultatene var som følger: Ved 0,0% var pigmentet totalt flokkulert, ved 0,1 % var den øvre fase sterkt uklar, og ved 0,5% kunne det øvre lag ikke sees og pigmentet var totalt dispergert.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten ble gjennomført som i eksempel 1 med ved anvendelse av di-isobuty1-keton som fortynningsmiddel. Analysene av avluten etter ekstraksjonen var som

følger:

I dette tilfelle var ioneutvekslings-resultatet util-fredsstillende. Analysen av den organiske fase ble beregnet som en forskjell med

I de fbregående eksempler ble bruk av ketoder med en høy og lav oppløselighet i vann som fortynningsmiddel under-søkt. Det kan sees at mety 1-isobuty1-ketonet represen-terer optimae egenskaper som fortynningsmiddel.

Claims

1. Fremgangsmåte for separering av lignosulfonsyrer og 1 ignosu1 fonater ved ekstraksjon fra sulfittavlut som skriver seg fra koking (oppslutning) av cellulosehoIdige material, hvor avluten ekstraheres ved hjelp av flytende amin oppløst i et organisk løsningsmiddel som er lite opp-løselig i vann, den organiske fase separeres fra den vandige fase, den organiske fase utsettes for en avdrivningsbehandling (stripping) og den organiske fase resirkuleres etter regenerering til ekstraksjon av avluten, karakterisert ved at det som organisk løsningsmiddel som er lite oppløselig i vann anvendes et sterkt polart keton.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som løsnings-middel anvendes metyl-isobutyl-keton.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at ketonløsningen av aminet behandles med en vannløsning av natriumbisulfitt for overføring av det flytende amin i bisulfitt-f o rm.