EP0593744B1 - Kochchemikalienrückgewinnungsverfahren aus der schwarzlauge der zellstoffherstellung laut organosolver verfahren - Google Patents
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- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
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- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0057—Oxidation of liquors, e.g. in order to reduce the losses of sulfur compounds, followed by evaporation or combustion if the liquor in question is a black liquor
Definitions
- the invention relates to a process for the recovery of sodium hydroxide solution from the black liquor of pulp production by partial or complete wet oxidation of the organic components with air and or or oxygen.
- the lignin, resin, and hemicellulose extracts that result from the pulp production have been burned in the recovery boiler after their concentration in order to generate energy, but above all to recover the inorganic cooking chemicals and feed them back into the cooking process.
- a direct discharge of the cooking waste liquor into the receiving water is not possible for ecological reasons.
- the combustion processes are complicated, risky and represent a large investment for the pulp factories, which in turn requires a large production capacity in order to make the pulp production profitable.
- a number of processes have been proposed which aim to obtain and utilize some of the organic components in the black liquor.
- the cooking liquors also contain considerable amounts of carboxylic acids as alkali salts.
- the process which forms the subject of the patent allows the organic substances contained in cooking liquors to be partially or completely oxidized.
- the oxidation takes place in the aqueous phase with air, oxygen or mixtures of these two, under pressure and at elevated temperature.
- This so-called wet oxidation is carried out in batch or continuous mode in a reactor (5) with thorough mixing, at pressures of 20 to 300 bar and at a temperature of 150 to 350 ° C, with the introduction of the oxidizing agent (6) for 1 to 60 Minutes.
- the alkali carbonates or bicarbonates contained in this solution can be easily and completely converted by caustification (8) into almost colorless lye, e.g. sodium hydroxide solution, which is returned to the cooking process with the unchanged salts of organic acids (9).
- the salts of the organic acids for example sodium acetate
- crystallization (10) after cooling, the sodium hydroxide solution remaining in solution.
- the sodium hydroxide solution is returned to the pulp cooking process with portions of sodium acetate.
- the sodium acetate is available as a sales product or can be broken down into sodium hydroxide solution and acetic acid by known processes such as membrane electrolysis.
- the precipitation with carbon dioxide e.g. flue gas
- acetic acid which has the advantage that lower pH values and thus more complete lignin precipitation can be achieved.
- the oxidation in the aqueous phase also releases a substantial amount of thermal energy, which can be used for the concentration of the black liquor, but also for the cooking process.
- the process is used in particular on black liquors, which originate from an organosolv process for the production of pulp, after the organic has been separated off Solvent applied, after or before the separation of the lignins (1,2), the hemicelluloses and the resins (3,4).
- the green liquor After several repetitions of the cycle described in Example 1, after oxidation, the green liquor reaches the following composition: water 78.2% Carbon dioxide 1.5% Sodium acetate 15.7% Sodium carbonate 4.6%
- the solution After stripping the carbon dioxide, caustifying and removing the calcium carbonate, the solution is evaporated to a solids content of 38.5%. By cooling to 20 ° C, crystallize, calculated on 100 g of green liquor, 13.0 g of sodium acetate trihydrate. Fresh sodium hydroxide solution and water are added to the mother liquor to be returned to the cooking process. The total loss remains less than 8%, the amount of alkali contained in the isolated sodium acetate is of course not taken into account.
- Black liquor of the same composition as in Example 1 was heated to 65 ° C and gassed with flue gas containing 12% CO 2 with vigorous stirring. After a pH of 7.8 was reached, the precipitated lignin was separated off by filtration and washed. The mixture of filtrate and wash water was introduced into the oxidation reactor without the resins and the hemicelluloses having been separated beforehand. After a temperature of 220 ° C. and a pressure of 155 bar was reached, the oxidation was carried out by blowing air in for 20 minutes. The energy released by the oxidation allowed the volume of liquid to be reduced by evaporation.
- the composition of the oxidized solution is: water 89.5% Carbon dioxide 1.3% Sodium acetate 3.8% Sodium carbonate 5.4% After stripping the carbon dioxide and caustifying, the solution containing sodium acetate and sodium hydroxide solution is adjusted to the concentration required for the cooking process and recycled. As soon as sufficient sodium acetate is present in the circuit, the crystallization of the sodium acetate trihydrate can be started, as shown in Example 2.
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Description
Bis anhin werden die Lignin-, Harz-, und Hemizellulosextrakte, welche von der Zellstofffabrikation herrühren, nach ihrer Aufkonzentration im Recoveryboiler verbrannt, um Energie zu erzeugen, vor allem aber, um die anorganischen Kochchemikalien wiederzugewinnen und der Kocherei erneut zuzuführen. Eine direkte Ableitung der Kochereiablauge in den Vorfluter ist aus ökologischen Gründen nicht möglich. Die Verbrennungsverfahren sind kompliziert, riskant und stellen für die Zellstofffabriken eine grosse Investition dar, was wiederum eine grosse Produktionskapazität benötigt um die Zellstoffherstellung rentabel zu gestalten.
Einige Verfahren, welche die Gewinnung und Verwertung eines Teils der organischen Bestandteile in der Schwarzlauge zum Ziel haben, wurden bereits vorgeschlagen. Es ist, zum Beispiel möglich, fast die Gesamtheit des in der Schwarzlauge vorhandenen Lignins durch Ansäuerung mit mineralen Säuren auszufällen (EP-A-0 224 721 Recovery of Lignin, 29, 10. 1986) und es ist auch möglich verschiedene Harze, welche sich in Lösung befinden, durch Extraktion zu gewinnen, oder die vorhandenen Hemizellulosen durch Ultrafiltration abzutrennen ( L. D'Angiuro et al., Industria della Carta, April 1985-Vol.23 n.4). Die aus diesem Verfahren resultierenden, oft verdünnten Lösungen sollen wie herkömmliche Schwarzlauge aufkonzentriert und verbrannt werden. Die elektolytische Ausfällung von Lignin, DE-A-33 39 449 vom 31.10. 1983) mit gleichzeitiger Abscheidung von Natriumhydroxid durch Membranelektrolyse wurde ebenfalls beschrieben. Dieses Verfahren hat bis jetzt zu keinen industriellen Anwendungen geführt.
Die Kochablaugen enthalten neben Lignin, Hemizellulosen, Zucker und Harzen noch beträchtliche Mengen an Karbonsäuren als Alkalisalze.
Das Verfahren welches den Patentgegenstand bildet, erlaubt es, die in Kochablaugen enthaltenen organischen Substanzen, teilweise oder ganz zu oxidieren. Die Oxidation findet in wässriger Phase mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen dieser beiden, unter Druck und bei erhöhter Temperatur statt. Diese sogenannte Nassoxidation wird in batch- oder in kontinuierlicher Fahrweise in einem Reaktor (5) unter starker Durchmischung, bei Drücken von 20 bis 300 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, unter Einführung des Oxidationsmittels (6) während 1 bis 60 Minuten ausgeführt. Ein Teil der durch Oxidation gebildeten Kohlensäure, sowie vorhandene Inertgase und Wasserdampf (7) entweichen aus dem Reaktor und werden separat behandelt.
Weiters wurde gefunden, dass die Oxidation in wässriger Phase es erlaubt, Lignin, Hemizellulosen, Zucker und Harze zu verbrennen, ohne die Natriumsalze der organische Karbonsäuren wie Essigsäure wesentlich zu oxidieren. Diese selektive Verbrennung erlaubt es, die Verweilzeit im Verbrennungsreaktor stark zu reduzieren, was eine starke Verkleinerung der Anlage zur Folge hat.
Die durch Nass-Oxidation behandelte Flüssigkeit, welche aus dem Reaktor kommt, enthält neben den alkalischen Salzen der Kohlen- und organischen Säuren keine, oder nur geringe Anteile an weiteren Substanzen. Die in dieser Lösung enthaltenen Alkalikarbonate beziehungsweise Bikarbonate lassen sich leicht und vollständig durch Kaustifizierung (8) in beinahe farblose Lauge zum Beispiel Natronlauge umwandeln, welche mit den unverändert gebliebenen Salzen der organischen Säuren, dem Kochprozess rückgeführt wird (9).
Durch weiteres Eindampfen der Lösung kann aber auch nach Abkühlung, die Salze der organischen Säuren, zum Beispiel Natriumacetat, zu Kristallisation (10) gebracht werden, wobei die Natronlauge in Lösung verbleibt.
Die Natronlauge wird mit Anteilen an Natriumacetat dem Zellstoffkochprozess zurückgeführt das Natriumacetat steht als Verkaufsprodukt zur Verfügung oder kann durch bekannte Verfahren wie Menmbranelektrolyse in Natronlauge und Essigsäure zerlegt werden.
Falls Lignin vor der Oxydation aus der Schwarzlauge isoliert wird, kann die Ausfällung mit Kohlendioxid (z.B. Rauchgas) aber auch mit Essigsäure erfolgen, was den Vorteil hat, dass man tiefere pH-Werte und damit vollständigere Lignin Ausfällung erzielen kann. Die Oxydation in wässriger Phase setzt auch eine substantielle Menge thermischer Energie frei, welche für die Aufkonzentration der Schwarzlauge, jedoch auch für den Kochprozess verwendet werden kann. Das Verfahren wird im Besonderen an Schwarzlaugen, welche einem Organosolv-Prozess zur Herstellung von Zellstoff entstammen, nach Abtrennung des organischen
Lösungsmittels angewendet, nach oder auch vor der Abtrennung der Lignine (1,2), der Hemizellulosen und der Harze (3,4).
Es ist jedoch auch möglich, auf die Verwertung von Karbonsäuren durch Auskristallisation zu verzichten und die Oxydation in wässriger Phase so vorzunehmen, dass die gesamten Karbonsäuren mitverbrannt werden. Durch Einsatz der Oxydation in wässriger Phase ist es möglich, die Schwarz laugen der genannten Verfahren so zu behandeln, dass die Kochchemikalien ganz, oder im Falle der Rückgewinnung des Alkaliacetates, teilweise im Kochprozess zu rezyklieren und das, als Kondensat der Laugenaufkonzentrierung erhaltene Wasser zur
Zellstoffwäsche einzusetzen. Die Oxydation liefert Energie in Form von Dampf, welche bei den vorgenannten Prozessen wiederverwendet werden kann.
Wasser | 885 |
Lignin | .58 |
Hemizellulosen | 30 |
organische Säuren | 28 |
Alkali (als NaOH) | 48 |
Wasser | 84,9 % |
Kohlendioxid | 1,7 % |
Natriumacetat | 8,5 % |
Natriumkarbonat | 4,9 % |
Wasser | 78,2 % |
Kohlendioxid | 1,5 % |
Natriumacetat | 15,7 % |
Natriumkarbonat | 4,6 % |
Der Mutterlauge werden frische Natronlauge und Wasser zugesetzt, um in den Kochprozess rückgeführt zu werden. Der Gesamtverlust bleibt kleiner als 8 %, dabei wird die im isolierten Natriumacetat enthaltene Alkalimenge selbstverständlich nicht berücksichtigt.
Die Mischung aus Filtrat und Waschwasser wurde in den Oxydationsreaktor eingeführt, ohne dass die Harze und die Hemizellulosen vorher abgetrennt worden waren. Nachdem eine Temperatur von 220°C und ein Druck von 155 bar erreicht war, wurde die Oxydation durch das Einblasen von Luft während 20 Minuten durchgeführt. Die Energie, die durch die Oxydation freigesetzt wurde, erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung zu verringern. Die Zusammensetzung der oxidierten Lösung ist:
Wasser | 89,5 % |
Kohlendioxid | 1,3 % |
Natriumacetat | 3,8 % |
Natriumkarbonat | 5.4 % |
Die Analyse der Restlauge ergab einen Kohlenstoffgehalt von 33 g/l in gelöster Form (DOC) Diese Lösung wurde in den Oxydationsreaktor eingebracht, auf 300°C aufgeheizt und auf einen Druck von 200 bar gebracht. Die Oxydation wurde durch Einblasen von Luft während 40 Minuten in den unteren Teil des Reaktors durchgeführt, indem eine starke Agitation gesichert wurde und die Kohlensäure, die sich durch die Verbrennung gebildet hat und der bei der Reaktion ungebrauchten Luftanteile, sowie Wasserdampf ausgetragen wurde.
Claims (8)
- Verfahren zur Wiedergewinnung von anorganischen Kochchemikalien aus der Kochablauge der Zellstoffherstellung laut organosolver Verfahren, nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels, durch drei wesentliche Process-Schritte bestehend aus partieller oder vollständiger Oxydation der organischen Bestandteile in wässriger Phase durch Luft, Sauerstoff oder Gemischen aus beiden, Kaustifizierung der oxydierten Lauge durch Kalziumoxyd zur Uberführung von Natriumkarbonat in Natronlauge, und Abtrennung von Natriumacetat durch Kristallisation.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise oder ganz von organischen Bestandteilen befreite Kochablauge nach Erhitzen zur Überführung von Bikarbonat in Karbonat, über einen üblichen Kaustifizierungsprozess in die entsprechende Lauge überführt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kochablaugen welche neben den anorganischen Kochchemikalien noch organische Bestandteile enthalten,a) nach Ausfällung von Ligninbestandteilen mit Mineralsäure, insbesondere Kohlensäure, oderb) nach Ausfällung von Ligninbestandteilen mit Karbonsäure, insbesondere mit Essigsäure, oderc) ohne Ausfällung von Ligninbestandteilen, durch Nass-Oxydation von organischen Bestandteilen teilweise oder ganz befreit werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in wässriger Phase nach einer Abtrennung von Harzen durch Extraktion erfolgt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Nassoxidation der organischen Bestandteile freigesetzte Energie für die Zellstoffproduktion genutzt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in wässriger Phase unter Reaktionsbedingungen erfolgt, bei welchen die durch Oxydation entstandenen Karbonsäuren, insbesondere die Essigsäure nicht oxidiert werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumacetat nach der Kaustifikation der Natriumkarbonate auskristallisiert wird und die Restlösung, Natriumhydroxid und Restacetat enthaltend, nach Einstellung der geeigneten Konzentrationen an Chemikalien dem Kochprozess rückgeführt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oxydation in wässriger Phase folgende Bedingungen eingehalten werden:a) Temperaturen von 150°C bis 350°C, vorzugsweise aber zwischen 200°C und 320°C,b) Drücke von 20 bis 300 bar Luft oder Sauerstoff, oder Gemischen aus beiden, vorzugsweise aber zwischen 40 und 250 bar,c) Verweilzeiten im Reaktor von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise aber zwischen 3 und 15 Minuten.
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