EP0334398A2

EP0334398A2 - Verfahren zur Verminderung von Ablagerungen in Anlagen zur Eindampfung von Sulfitablaugen

Info

Publication number: EP0334398A2
Application number: EP89200066A
Authority: EP
Inventors: Manfred Henn; Klaus Begerow; Volker Wichert
Original assignee: Grace Service Chemicals GmbH; Metallgesellschaft AG
Current assignee: Grace Service Chemicals GmbH
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1989-09-27
Also published as: IN169988B; EP0334398A3; FI890233A0; FI890233L; NO885491L; DE3809663A1; FI890233A7; US4941946A; NO885491D0; CA1307878C

Abstract

Um Ablagerungen in Anlagen zur Eindampfung von Sulfitablaugen zu unterbinden und die Eindampfkapazität zu erhöhen wird in der Eingangsstufe (8) der mehrstufigen Eindampfung kontinuierlich eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure und mindestens in einer weiteren Stufe (9) der mehrstufigen Eindampfung eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus sulfoniertem Styrol und Maleinsäurenhydrid oder eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure der Sulfitablauge zugesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von Ablagerungen in Anlagen zur Eindampfung von Sulfitablaugen der Holz-Zellstoffgewinnung durch Behandlung mit niedermolekularen Polyacrylsäuren sowie ggf. weiteren Copolymerisaten.
Bei der Herstellung von Zellstoff nach dem Sulfit-Verfahren wird das zu Hackschnitzeln zerkleinerte Holz von vorwiegend Buche und Fichte, in anderen geographischen Gebieten auch Bagasse, Stroh oder Stengel von Mais und Sonnenblumen, in Kochern mit der Magnesiumbisulfit bzw. Calciumbisulfit enthaltenden Kochsäure bei erhöhtem Druck und Temperaturen bis 140°C während mehrerer Stunden aufgeschlossen. Bei dieser Aufschlußart wird das Lignin sulfoniert und die Hemicellulose hydrolytisch gespalten. Die entstehenden Magnesium- bzw. Calciumligninsulfonate und die hydroxylierte Hemicellulose sind löslich und werden als sogenannte Dünnlauge vom Zellstoff abgetrennt. Die Dünnlauge mit einem Trockengehalt von etwa 10 % wird nach Neutralisation in einer mehrstufigen Anlage zu Dicklauge mit einem Trockengehalt von über 50 % eingedampft und z.B. verbrannt. Das freiwerdende Schwefeldioxid und auch das Magnesiumoxid im Falle des Magnesiumbisulfitverfahrens werden in die Kochsäure zurückgeführt.
Beim Betrieb von Eindampfanlagen für die Dünnlauge aus dem Sulfitprozeß treten Schwierigkeiten wegen der Ablagerung von Substanzen auf, die mit der Dünnlauge eingetragen werden. Im Falle von einjährigen Pflanzen handelt es sich dabei um Silikatablagerungen, bei Holz als Rohstoff muß üblicherweise mit Gips gerechnet werden. Führt man das Eindicken in mehrstufigen Vakuumeindampfern bei relativ niedrigen Temperaturen durch, so ist diese Gefahr gering In der Praxis wird jedoch üblicherweise in mehrstufigen gemischt geschalteten Eindampfanlagen bei höherer Temperatur unter Überdruck gearbeitet. Die Verkrustung wird teils dadurch vermindert, daß in den Wärmeaustauschern die Dampf- bzw. Ablaugenseite periodisch gewechselt wird; dadurch bewirkt man, daß das ausgeschiedene Calciumsulfat bei der folgenden Betriebsperiode durch das Kondensat herausgewaschen wird. Ein anderes Verfahren arbeitet mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten in den Verdampfern und verhindert dadurch, sowie durch eine Vorerhitzung der Ablauge mit Ausfällung eines großen Teiles des Gipses, eine Verkrustung. Jedoch können auch diese Verfahrensweisen letztlich die Bildung von Gipsablagerungen nicht verhindern, die den Betrieb der Anlage nachhaltig stören.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Bildung solcher Ablagerungen zu verhindern, zu verlangsamen oder zu verändern, so daß Zwischenreinigungen der einzelnen Eindampfstufen vom Aufwand und der Häufigkeit her gesehen reduziert werden können.
Nach dem aus JP-OS 78/55 490 ("Chem. Abstr." Vol. 89, Ref. 152 548 k) bekannten Verfahren zur Verhinderung der Verkrustung in Anlagen zur Eindampfung von Sulfitablauge werden geringe Mengen des Natriumsalzes von Polyacrylsäure (MG 7000) der Lauge zugesetzt und während einiger Tage die Verkrustung verhindert.
Des weiteren ist es aus US-PS 4 255 309 bekannt, der Schwarzlauge aus Sulfatverfahren in Eindampfanlagen ein Behandlungsmittel aus einer Polymerkombination aus Polyacrylsäure und einem Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther zuzusetzen. Gemäß dem aus US-PS 4 263 092 bekannten Verfahren hat man in Eindampfanlagen Schwarzlauge auch allein mit Polyacrylsäure behandelt, um die Ablagerungen aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat bzw. einem Doppelsalz dieser Verbindungen zu vermeiden. Bei der Herstellung von Sulfatzellstoff spielen Gipsablagerungen jedoch keine Rolle.
Die vorbekannten Verfahren haben nicht in allen Fällen in ausreichendem Maße den Anforderungen der betrieblichen Praxis genügen können; vielmehr müssen die Effekte der Ablagerung von der Sulfitzellstoffindustrie nach wie vor mit großem betrieblichen Aufwand kontrolliert werden, um die Eindickungskapazität bei vertretbarem Dampfverbrauch aufrecht zu erhalten. Dieser Anforderung ist bei den Eindampfanlagen auch konstruktiv insofern bereits Rechnung getragen worden, als einzelne Eindampfstufen während des Betriebes aus dem Prozeß herausgenommen und gereinigt und danach wieder zugeschaltet werden. Üblicherweise gibt es einen betrieblichen festgelegten Rhythmus, in dem die einzelnen Stufen abgeschaltet und über mehrere Stunden mit sogenanntem Sauerkondensat gespült werden. In gewissen zeitlichen Abständen muß darüber noch hinaus eine noch gründlichere Reinigung etwa mit Salpetersäure oder Natronlauge erfolgen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten und insbesondere vorgenannten Verfahren zu vermeiden und erhöhte Laufzeiten der Eindampfanlagen durch Vermeidung bzw. Verminderung von Verkrustungen zu ermöglichen sowie im Falle von geringen Verkrustungen eine lockere Ablagerung herbeizuführen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe ausgehend von einem Verfahren zur Eindampfung von Sulfitablaugen der Holz-Zellstoffgewinnung durch Behandlung mit niedermolekularen Polyacrylsäuren. Bei einem Verfahren der vorgenannten Art besteht die Erfindung darin, daß in der Eingangsstufe der mehrstufigen Eindampfung kontinuierlich eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure und mindestens in einer weiteren Stufe der mehrstufigen Eindampfung eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus sulfoniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid oder eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure der Sulfitablauge zugesetzt werden.
Es wurde des weiteren gefunden, daß die Verwendung nur einer Dosierstelle (am Einlauf der Dünnsäure in die Eindampfanlage) selbst bei drastisch erhöhter Dosiermenge der niedermolekularen Polyacrylsäure und des funktionalen Copolymerisats zu keinem auch nur halbwegs befriedigenden Ergebnis führt.
Die niedermolekularen Polyacrylsäuren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind handelsübliche Produkte und werden mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1000 verwendet.
Der Zusatz bzw. die Eindosierung der niedermolekularen Polyacrylsäure kann kontinuierlich und in mehreren Stufen der mehrstufigen Eindampfanlage erfolgen. So wird ein erster Zusatz der niedermolekularen Polyacrylsäure in bzw. vor der Eingangsstufe der Abfall-Dünnlauge vorgenommen und ein weiterer Zusatz kann in z.B. der dritten und/oder vierten Stufe (Mittellauge) einer mehrstufigen, beispielsweise fünf- oder sechsstufigen Eindampfung zur Dicklauge erfolgen.
Die niedermolekulare Polyacrylsäure wird in den jeweiligen Stufen jeweils in einer Menge von 1 bis 50 und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 ppm, bezogen auf die Menge der Dünnlauge, in Form einer etwa 20 %igen wäßrigen Lösung zugesetzt.
Nach einer weiteren und besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, statt eines Einsatzes von niedermolekularer Polyacrylsäure in weiteren Eindampfstufen nach der Eingangsstufe, vorteilhaft eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus sulfoniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30000 und vorzugsweise von 2000 bis 6000 verwendet. Bei diesem zweiten Polymerisat handelt es sich um ein Produkt, das neben Gipsablagerungen auch Ablagerungen von Silikaten zu verhindern in der Lage ist. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Geeignete Polymerisate sind beispielsweise die Produkte Versa® TL 3 der Firma National Starch Comp. (USA).
Das Copolymerisat aus 75 Mol-% sulfoniertem Styrol und 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid wird als zweites Polymerisat in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 ppm, bezogen auf die Menge der eingespeisten Dünnlauge, zugesetzt. Das heißt, die wäßrige Lösung der niedermolekularen Polyacrylsäure wird in der Eingangsstufe der Dünnlauge zugesetzt und die wäßrige Lösung des zweiten Copolymerisats wird in weiteren nachfolgenden Eindampfstufen im Bereich der Mittellauge zugesetzt. Die wäßrige Lösung des Copolymerisats wird üblicherweise in einer Konzentration von etwa 10 % eingesetzt.
Das Verfahren der Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Bildung von Ablagerungen praktisch vollständig unterbinden, und es können die einzelnen Eindampfungsstufen wesentlich länger ablagerungsfrei und damit der spezifische Dampfverbrauch niedriger gehalten werden als bisher. Dies führt bei längeren Reisezeiten zu einer höheren Verfügbarkeit der Anlage und damit zu einer höheren Eindampfkapazität bei gleichzeitiger spezifischer Energieeinsparung. Darüber hinaus sind die auftretenden Ablagerungen sehr locker und lassen sich problemlos durch die betriebsübliche Sauerkondensatspülung innerhalb wesentlich kürzerer Zeit und auch restlos entfernen, so daß auch das Volumen der wieder einzudampfenden Spülflüssigkeit zu Gunsten des Dünnlaugedurchsatzes reduziert wird. Somit können die abgeschalteten Stufen schneller wieder zugeschaltet werden und die sonst in regelmäßigen Zeitabständen zusätzlich erforderlichen Spülungen mit Salpetersäure bzw. Natronlauge entfallen. Auch aus herkömmlicher Verfahrensweise stammende Altablagerungen werden langsam aufgeweicht und mit den Spülungen ausgetragen.
Die Erfindung wird anhand der Figur und der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.
In der Figur ist das Fließschema einer mehrstufigen Vakuumeindampfanlage schematisch dargestellt. Hierin bedeuten die Bezugszeichen

1: Dünnlauge
2: Dicklauge
3: Frischdampf-Eintritt
4: Dampfrückführung
5: Kondensat
6: Kühlwasser
7: Kühlwasser
8: Dosierung von Polyacrylsäure
9: Dosierung von Copolymerisat

Beispiel 1

In einer nach dem Magnesiumbisulfit-Verfahren arbeitenden Zellstofffabrik, die vorzugsweise Buche neben etwas Fichte verarbeitet, wurden täglich ca. 1000 m³ Sulfitablauge in einer Eindampfanlage von etwa 10 auf rund 50 % Trockensubstanz eingedampft. Die Dünnlaugenstufen mußten in unregelmäßigen Abständen mit Salpetersäure gespült werden, das Laugensieb vor der dritten Eindampfstufe mußte alle 4 bis 6 Wochen mechanisch gereinigt werden. Die dritte Stufe wurde ca. einmal pro Jahr mit einem Hochdruckwasserstrahl freigebohrt und die letzte vierte Stufe durch mitlaufende Kunststoffkugeln einigermaßen freigehalten. Der spezifische Dampfverbrauch lag bei 0,37 t Dampf/t Wasserverdampfung. Nach Umstellung der Anlage wurde nach dem Verfahren der Erfindung in der Eingangsstufe eine niedermolekulare Polyacrylsäure (MG ca. 600) in einer Menge von 7 ppm (als 24 %ige wäßrige Lösung) zudosiert. In der zweiten Eindampfstufe wurden ca. 3 ppm eines handelsüblichen Copolymerisats aus 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 75 Mol-% sulfoniertem Styrol ("Versa TL 3" der Fa. National Starch Comp. (USA)) zudosiert. Es wurden keine festen Inkrustierungen mehr beobachtet, die Salpetersäurespülungen entfielen. Das Laugensieb vor der dritten Stufe blieb sauber. Der noch auftretende Schlamm in der dritten Stufe konnte mit zwei bis drei Laugenspülungen pro Jahr leicht entfernt werden. In der letzten Stufe wurden die zu Bruch und zu Verstopfung neigenden Kunststoffkugeln nicht mehr benötigt. Sauerkondensatspülungen alle 16 Stunden genügten zum Freihalten der letzten Stufe. Der spezifische Dampfverbrauch sank leicht auf 0,35 t Dampf/t Wasserverdampfung.

Beispiel 2

In einer nach dem Magnesiumbisulfitverfahren arbeitenden Zellstofffabrik, die ausschließlich Fichtenholz verarbeitet, wurden täglich ca. 1500 m³ Sulfitablauge in einer sechsstufigen Eindampfanlage von 12 bis 18 % Trockensubstanz auf eine Dicklauge mit über 55 % TS eingedampft. Von den ersten vier Stufen wurde täglich Jeweils eine Stufe 3 Stunden lang mit Sauerkondensat gespült. Die gesamte monatliche Spüldauer betrug 90 Stunden. Dabei fielen rund 450 m³ Spülkondensat an, das ebenfalls eingedampft werden mußte (Zeitaufwand ca. 8 Stunden). Der spezifische Dampfverbrauch lag bei 0,21 bis 0,22 t Dampf/t Wasserverdampfung.
Nach Umstellung der Anlage auf das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der Eingangsstufe der Dünnlauge eine niedermolekulare Polyacrylsäure (MG ca. 600) in einer Menge von 1,5 bis 2 ppm als ca. 24 %ige wäßrige Lösung zudosiert und vor der vierten Eindampfstufe nochmals die gleiche niedermolekulare Polyacrylsäure in einer Menge von 2,5 bis 3,8 ppm als wäßrige Lösung zudosiert. Im Ergebnis wurden die ersten vier Stufen nur noch nach Bedarf gespült, die gesamte monatliche Spülzeit ging auf 10 Stunden zurück. Der spezifische Dampfverbrauch lag bei 0,19 t Dampf/t Wasserverdampfung.

Beispiel 3

In einer nach dem Calciumbisulfitverfahren arbeitenden Zellstoffabrik, die ausschließlich Nadelholz (Fichte, Tanne) verarbeitete, wurden täglich insgesamt 2500 m³ Sulfitablauge in zwei parallel betriebenen, gemischt geschalteten Eindampfanlagen auf ca. 53 % eingedampft. In der einen Eindampfanlage hatten die einzelnen Stufen Reisezeiten von etwa 16 Stunden, gefolgt von 8 Stunden Spülzeit, in der anderen Eindampfanlage lagen die Reisezeiten - aufgrund insgesamt anderer Betriebsweise - um 60 Stunden mit anschließend 12 Stunden Spülzeit. Im Monat wurden 30 bis 40 t Salpetersäure für die Spülung verbraucht.
Nach Umstellung beider Anlagen auf das Verfahren der Erfindung wurden in der ersten Eindampfanlage in der Eingangsstufe 5 bis 6 ppm niedermolekulare Polyacrylsäure (MG ca. 600) als ca. 24 %ige wäßrige Lösung und im Mittellaugenbereich 2,5 ppm eines sulfonatgruppenhaltigen Copolymerisats des Beispiels 1 jeweils als wäßrige Lösungen zudosiert. In der zweiten Eindampfanlage lagen die entsprechenden Dosierungen bei 9 bis 10 ppm bzw. bei 4 ppm.
Die Reisezeiten der einzelnen Stufen in beiden Anlagen konnten um etwa 50 % erhöht werden. Es bestand keine Notwendigkeit mehr mit Salpetersäure zu spülen; der spezifische Dampfverbrauch konnte um einige Prozent gesenkt werden.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung von Ablagerungen in Anlagen zur Eindampfung von Sulfitablaugen der Holz-Zellstoffgewinnung durch Behandlung mit niedermolekularen Polyacrylsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eingangsstufe der mehrstufigen Eindampfung kontinuierlich eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure und mindestens in einer weiteren Stufe der mehrstufigen Eindampfung eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus sulfoniertem Styrol und Maleinsäurenhydrid oder eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure der Sulfitablauge zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 600 bis 1000, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Anspruchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Polyacrylsäure in den jeweiligen Stufen jeweils in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 15 ppm, bezogen auf die Menge der Dünnlauge, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat aus sulfoniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30000, vorzugsweise 2000 bis 6000, verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus sulfoniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 ppm, bezogen auf die Menge der eingespeisten Dünnlauge, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Anspruchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der niedermolekularen Polyacrylsäure in der Eingangsstufe der Dünnlauge zugesetzt wird und die wäßrige Lösung des Copolymerisats in mindestens einer weiteren Eindampfstufe im Bereich der Mittellauge zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der niedermolekularen Polyacrylsäure in der Eingangsstufe der Dünnlauge und in mindestens einer weiteren Eindampfstufe im Bereich der Mittellauge zugesetzt wird.