DE19529052C1 - Verfahren und Mittel zur Inhibierung von Ablagerungen in Eindampfern zur Konzentrierung von Schwarzlauge - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur Inhibie­ rung von Ablagerungen in Eindampfern zur Konzentrierung von Schwarzlauge.

In der Zellstoffindustrie wird neben dem Sulfatverfahren das Sulfitverfahren zur Herstellung von Zellstoff angewendet, bei dem Holzschnitzel mit Magnesiumbisulfit oder Calciumbisulfit enthaltender Kochsäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt werden. Die von dem Zellstoff nach dieser Behandlung (einschließlich Waschen des Zellstoffs) abgetrennte Flüssigkeit wird Schwarzlauge genannt und enthält gelöstes Lignin sowie andere organische Bestandteile und erhebliche Mengen an an­ organischen Salzen und Basen. Diese Schwarzlauge wird in Eindampfern konzentriert und verbrannt.

Während des Eindampfens erhöht sich der Trockenstoffgehalt der Schwarzlauge von etwa 10% auf mehr als 50%, zum Beispiel etwa 60%. Bei diesem Verfahren bestehen ernsthafte Inkrustations­ probleme, und es bilden sich praktisch überall Ablagerungen. Diese Ablagerungen auf den Oberflächen der Wärmeaustauscher reduzieren die Wärmeübertragung auf die Lauge, so daß sich der Durchsatz in den Eindampfern verringert. Als Folge davon muß die Anlage teilweise oder vollständig abgeschaltet und gereinigt werden.

Im Stand der Technik ist eine große Anzahl von Vorschlägen zur Verringerung der Bildung von Ablagerungen in Eindampfern zur Konzentrierung von Schwarzlauge (meistens aus dem Sulfatver­ fahren) gemacht worden, aber die erzielten Effekte lassen zu wünschen übrig.

Zu diesen Vorschlägen gehört die DE 38 09 663 A1 (entsprechend EP 0 334 398 A2), in der ein Verfahren zur Verminderung von Ablagerungen in Anlagen zur Eindampfung von Sulfitablaugen der Holz-Zellstoffgewinnung durch Behandlung mit niedermolekularen Polyacrylsäuren beschrieben ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Eingangsstufe der mehrstufigen Eindampfung kontinu­ ierlich eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure und mindestens in einer weiteren Stufe der mehrstufigen Eindamp­ fung eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus sulfoniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid oder eine wäßrige Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure der Sulfitablauge zugesetzt werden. Ein anderer Vorschlag findet sich in der EP 0 517 453 A1, die ein Mittel und ein Verfahren zur Kontrolle bzw. Verhinderung von Ablagerungen in wäßrigen Systemen betrifft, in denen Schwarzlauge aus dem Sulfatverfahren im Rahmen der Papier­ herstellung verarbeitet wird. Das vorgeschlagene Mittel, das bei dem Verfahren eingesetzt wird, umfaßt eine anionische/kationische Polymermischung, wobei das Polyanion ausgewählt ist aus Poly­ acrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polymaleinsäure­ anhydrid, Polyitakonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Poly(2-acrylami­ do-2-methylpropansulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polystyrol­ sulfonat und Polyvinylphosphonsäure, wobei diese untereinander oder mit Acrylamid copolymerisiert sein können, und das Polykat­ ion ausgewählt ist aus Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid), Polyethylenimin, Polyamin, Polyvinylamin, Poly(4-vinylpyridin), Chitosan, Poly(methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid) und Poly(acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid), wobei diese wiederum untereinander copolymerisiert sein können.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Inhibierung von Ablagerungen in Eindampfern zur Konzentrierung von Schwarzlauge aus dem Sulfitverfahren zu verbessern.

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung deshalb ein Verfahren zur Inhibierung von Ablagerungen in Eindampfern zur Konzen­ trierung von Schwarzlauge aus dem Sulfitverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Copolymer von Acrylsäure, 2-Acryla­ mido-2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid und/oder ein hydrophob modifiziertes (Meth)acrylatpolymer in Kombination mit einem anionischen Tensid ausgewählt aus n-Alkylbenzolsulfonsäuren zugesetzt wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Mittel zur Durchführung des obigen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Copolymer von Acrylsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid und/oder einem hydrophob modifizierten (Meth)acrylatpolymer in Kombination mit einem anionischen Tensid ausgewählt aus n-Alkylbenzolsulfonsäuren besteht.

Es wurde eine große Zahl von Mitteln zur Verhinderung von Ablagerungen, Dispersionsmitteln und Tensiden hinsichtlich ihrer Fähigkeit untersucht, die Bildung von Ablagerungen zu reduzieren oder zu verzögern. Dabei wurde überraschend gefunden, daß nur Copolymere von Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid und/oder hydrophob modifizierte (Meth)acry­ latpolymere zu einer signifikanten Verzögerung der Ausbildung von Ablagerungen führen. Darüber hinaus wurde ein überraschender synergistischer Effekt beobachtet, wenn solche Polymeren mit einem anionischen Tensid ausgewählt aus n-Alkylbenzolsulfonsäuren kombiniert wurden.

Die Untersuchungen wurden mit einem Gerät zur Bestimmung von Ablagerungstendenzen wäßriger Lösungen bei hohem Druck und hoher Temperatur (High Pressure High Temperature P-MAC Gerät) durch­ geführt, das die Bestimmung von Ablagerungsprofilen in Wassern von über 100°C gestattet. Dies erfolgte, indem das System bei erhöhtem Druck, normalerweise 7 bis 28 bar, betrieben wurde, wobei ein empfindliches Differenzial über der Testrohrschlange (bis zu 1,4 bar) aufgezeichnet wurde. Die Testrohrschlange befindet sich innerhalb eines kleinen Heizgefäßes (gefüllt mit Silikonöl), das dazu dient, den wirksamen Wärmeübergang auf die Rohrschlange bei erhöhten Temperaturen sicherzustellen.

Der Aufbau von Ablagerungen in der Testrohrschlange wird mittels eines Differenzialdruckmeßgeräts aufgezeichnet und als Ablage­ rungsprofil auf dem Schreiber wiedergegeben. Der Ausfluß aus der Testrohrschlange wird über einen Wärmeaustauscher mit Zwangs­ belüftung gekühlt, bevor er durch das Dreiwegabsperrventil zum Druckgefäß (back pressure vessel) geleitet wird.

Das Druckgefäß speist das Druckregulierungsventil, das den Systemdruck im Bereich von 7 bis 28 bar reguliert, wobei der Ausfluß dann verworfen wird.

Die Untersuchungen wurden bei 135°C und einem Druck von 12,45 bar durchgeführt, was nahe bei den typischen Betriebsbedingungen in einer Zellstoffmühle liegt. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 20 ml/min durch eine 1,2 m Rohrschlange mit einem Durchmesser von 1,1 mm. Die Tests wurden hinsichtlich der Zeit ausgewertet, die erforderlich war, den Druck aufgrund der Zunahme von Ablagerungen in der Rohrschlange zu erhöhen. Da eine Blockierung der Rohr­ schlange vermieden werden mußte, wurde der maximale Rohrschlan­ gendruck auf 0,2 bar festgelegt. Die Diagramme wurden ausgewer­ tet, indem die Zeit zur Erzielung von 0,2 bar in der Rohrschlange (oder weniger, wenn 0,2 bar nicht erreicht werden konnten) bestimmt wurde.

Die für die Untersuchungen verwendete Dünnschwarzlauge wurde aus einer industriellen Anlage erhalten. Aufgrund der Variationen in der Zusammensetzung der Dünnlauge und der dadurch variierenden Tendenz der Lauge, Ablagerungen in dem P-MAC Gerät über den gesamten Untersuchungszeitraum von mehreren Monaten zu bilden, war es nicht möglich, nur einen Blindversuch zu machen und alle anderen Versuche mit zugesetztem Ablagerungsinhibitor zu vergleichen. Vielmehr war es erforderlich, jedesmal mit der Lauge neue Blindversuche durchzuführen und die Versuche mit den Ablagerungsinhibitoren unmittelbar danach durchzuführen, solange die Neigung der Lauge zur Erzeugung von Ablagerungen noch konstant war.

Während die meisten der untersuchten Ablagerungsinhibitoren, Dispersionsmittel und Tenside keine Verzögerung der Ablagerungs­ bildung ergaben, erwiesen sich die Copolymeren von Acrylsäure, 2-Acrylmido-2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid und hydrophob modifizierte (Meth)acrylatpolymere als die einzigen, die eine signifikante Verzögerung der Ablagerungsausbildung lieferten.

Das erfindungsgemäß geeignete Copolymer aus Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid ist ein sogenanntes Carboxylat/Sulfonat/ausgewogener HLB-Wert Multipoly­ mer, d. h. es enthält ausgewogene hydrophile/hydrophobe funktio­ nelle Gruppen. Seine Zusammensetzung kann variieren, aber vorzugsweise machen die sich von Acrylsäure ableitenden Einheiten mehr als 50%, vorzugsweise etwa 70% aus, während der Gehalt an sich von 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butyl­ acrylamid ableitenden Einheiten zwischen 10 und 30%, vorzugsweise etwa 20%, bzw. 5 und 20%, vorzugsweise etwa 10%, schwanken kann, wobei sich die Prozente aller drei Komponenten zu 100% addieren. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) liegt im Bereich von 500 bis 10 000 und vorzugsweise bei etwa 5 000.

Das erfindungsgemäß geeignete hydrophob modifizierte (Meth)acry­ latpolymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichts­ mittel) im Bereich von 5 000 bis 12 500, vorzugsweise etwa 9 000. Ein gut geeignetes kommerzielles Produkt ist in Form einer 45%-igen wäßrigen Lösung erhältlich, die mit NaOH auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 neutralisiert ist.

Das mit den oben beschriebenen Polymeren zu kombinierende anionische Tensid ist ausgewählt aus n-Alkybenzolsulfonsäuren, insbesondere C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonsäuren, z. B. Dodecylbenzol­ sulfonsäure.

Bezogen auf die Dünnschwarzlauge werden die erfindungsgemäß geeigneten Polymere in einer Konzentration von 5 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm und am meisten bevorzugt 100 bis 250 ppm verwendet. Das Tensid wird in einer Konzentration von 5 bis 100 ppm und vorzugsweise 25 bis 75 ppm verwendet.

Die mit einem Copolymer (Polymer A) aus Acrylsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid (etwa 70%, etwa 20%, etwa 10%; Molekulargewicht _W etwa 5 000) und einem hydrophob modifizierten Acrylatcopolymer (Molekulargewicht _W etwa 9 000), das in Form einer mit NaOH auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 neutralisierten, 45%-igen Lösung (Polymer B) verwendet wurde, erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 wiedergegeben. Darüber hinaus sind die Ergebnisse von Versuchen mit Polymer A, einer Mischung von Polymer A und Dodecylbenzolsulfonsäure (1 : 3,75) und Dodecylbenzolsulfonsäure allein in Figur 2 wie­ dergegeben.

Wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich, zeigen die erfindungs­ gemäß geeigneten Polymere eine erhebliche Wirkung in Bezug auf die Inhibierung von Ablagerungen. Wie weiterhin ersichtlich, ist ein signifikanter synergistischer Effekt zu beobachten, wenn die Polymere in Kombination mit dem anionischen Tensid verwendet werden, während das anionische Tensid allein keinerlei Auswirkung auf die Ausbildung von Ablagerungen hat.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit einer halbkonzentrierten Schwarz­ lauge aus einer anderen industriellen Anlage gefunden.

Das erfindungsgemäße Mittel liegt üblicherweise in Form eines wäßrigen Konzentrats vor, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann. Da das (die) Polymer(e) und das anionische Tensid im Handel in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen erhältlich sind, wird das erfindungsgemäße Mittel in bequemer Weise erhalten, indem diese wäßrigen Lösungen oder Dispersionen einfach in dem gewünschten Verhältnis gemischt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Inhibierung von Ablagerungen in Eindampfern zur Konzentrierung von Schwarzlauge aus dem Sulfitverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer von Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid und/oder ein hydrophob modifiziertes (Meth)acrylatpolymer in Kombination mit einem anionischen Tensid ausgewählt aus n-Alkylbenzolsulfonsäuren zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymere, bezogen auf die Dünnschwarzlauge, in einer Menge von 5 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm und am meisten bevorzugt 100 bis 250 ppm zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das anionische Tensid, bezogen auf die Dünnschwarzlauge, in einer Menge von 5 bis 100 ppm und vorzugsweise von 25 bis 75 ppm zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem als anionisches Tensid C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt wird.

5. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Copolymer von Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonat und t-Butylacrylamid und/oder einem hydrophob modifizierten (Meth)acrylatpolymer in Kombination mit einem anionischen Tensid ausgewählt aus n-Alkylbenzolsulfonsäuren besteht.

6. Mittel nach Anspruch 5, bei dem das anionische Tensid C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonsäure ist.