DE2046944A1

DE2046944A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulpe

Info

Publication number: DE2046944A1
Application number: DE19702046944
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Societe generale de brevets indu striels et chimiques, Fieiburg (Schweiz)
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1971-04-15
Also published as: LU61717A1; GB1328674A; CH498244A; FR2063171B1; CA977505A; AT300544B; CH512635A; BE756225A; US3887426A; FR2063171A1

Description

Patentanwlftt

DIpI. Ing. G. Koch Dr. T. Haibach • München 2 ff78

8 München 2, den 20. Aug, 1970 Unser Zeichen: 12 801 Dr.fiel/o

Sooiete generale de brevets industriels et chimiques,

Pribourg ( Schweiz )

Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulpe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulpe ,

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung τοη Cellulosepulpe durch Behandlung von Holz werden gewöhnlich die Alkali- oder Erdalkaliaalze von schwachen Säuren, wie Schwefelwaaseratoffsäure oder schwefliger Säure, in wäßriger Lösung verwendet.

Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile; insbesondere ist es notig, das Holz mehrere Stunden (6 - 12) zu kochen, damit der Aufschluß vollständig ist.

C7m den Aufschlu/3 zu beschleunigen, ist es notwendig, bei Temperaturen in der Größenordnung von 140 - 150⁰C, alao unter einem Druck von mehreren Atmosphären, zu arbeiten,.

weiterhin ist es üblich, mit niedrigkonzentrierten Lösungen und, beaogen auf das eingesetzte Holz, rait großen Wasservolumina zu.

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arbeiten, wodurch eine anschließende Destillation von großen Mengen Flüssigkeit zur Gewinnung der Reagentien notwendig ist.

Bei der Herstellung oiner Tonne roher Palpe fallen z.B„ 10 w? Schwarzlauge an.

Ea müssen also komplizierte Reaktoren mit großen Abmessungen und hohem Gewicht verwendet werden. Die für eine moderne Zellatofffabrik erforderliehen hohen Investitionen bedingen den Bau von sehr großen Einheiten, damit der Preis des Produktes niedrig gehalten werden kann. Diese Fabriken müssen, damit ihre Rohstoffversorgung gesichert ist, inmitten von ausgedehnten Wäldern angelegt werden. Diese sind jedenfalls in Buropa, verhältnismäßig selten, und man hat Schwierigkeiten, kleinere Waldgebiete auszubeuten, die zwar in größerer Zahl vorhanden sind, die aber geographisch auseinanderliegen.

Schließlich haben die bekannten Verfeihren den Nachteil, daß übelriechende schwefelhaltige Gase entwickelt werden, die die Umgebung in einem Umkreis von mehr als 10 km verunreinigen.

In der Literatur sind einige Verfahren zur Entfernung des Lignins aus Holz beschrieben, mit deren Hilfe diese Nachteile ganz oder zum Teil vermieden werden können; diese Verfahren wurden jedoch bisher aus verschiedenen Gründen noch nicht in industriellem Maßstab angewendet, insbesondere, weil die hierfür verwendeten Reagentien zu teuer sind.

Zum Beispiel wurde von Muller die Extraktion des Lignins durch Phenol von 180⁰G in 0 ^enwart von kleinen Mengen Salzsäure beschrieben. Htigglandind Urban verwendeten für diesen Zweck verschiedene Alkohole, wie Ithylenglykol, ebenfalls in Gegenwart von Salzsäure.

Diese an sich interessanten Verfahren wurden jedoch im industriellen Maßstab noch nicht ausgenützt, da das Phenol oder

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die Alkohole, wie der Grlykol, sich bei diesen Bedingungen mit dem Lignin vereinigen, wobei stabile, ätherartige Produkte gebildet werden» Ein Teil der Reagentien kann also nicht wiedergewonnen werden.

E3 gehen also je Molekül Lignin mehrere Moleküle Alkohol oder Phenol unwiederbringlich verloren, weshalb große Mengen an Reagentien verbraucht werden.

Mit Hilfe des Verfahrens gßinäß der Erfindung kann ein großer Teil' dieser Schwierigkeiten behoben werden; das Verfahren hat folgende Vorteile:

Es wird sehr wenig Wasser verwendet, d.h. die Wassermenge entspricht dem Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden Holzes. Es bilden sich beim Kochen keine übelriechenden Gase, so daß die Atmosphäre nioat verunreinigt wird. Ss werden keine Abwässer erzeugt, wodurch die Flüsse nicht verunreinigt werden. Es können alle Holzarten, d.h_e auch die harzhaltigen und die blattartigen, "behandelt werden. Die Umsetzung verläuft schnell, d.h. die Koehclauer kann 3^e nach den Holzarten und der gewünschten Qualität der Pulpe zwischen 30 Minuten und 3 Stunden schwanken, (die Koehdäucr bei den bekannten Verfahren beträgt 6-12 Stunden)» Das Kochen ej'folgt vorzugsweise bei Atmosphärendruck (bei den bekannten Verfahren schwankt der Druck zwischen etwa 4 und 6 kg/ctrT). las Lignin kann wiedergewonnen werden, ohne daß dia Schv?Hrzla\ige konzentriert werden muß. Die Menge des zu ■verwendenden Lösungsmittels ist, verglichen mit bekannten Verfahren» klöiaer. Es können rentable Einheiten mit kleineren Abmessungen angewendet werden, wodurch die Investitionskosten sinken«

Dac Vorfahren gen "iß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ran zerkleinertes Holz bei einer Temperatur von mehr als 100^üC in Berührazir mit einer Lösung eines Hydroxyds oder eines 3ηΊ vif α eiuffö Alks Ii- odor Erdalkall.not'clin oder des Ammoniums

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in einem Lösungsmittel behandelt, das aus einer oder mehreren Substanzen mit einem Siedepunkt von mehr als 100⁰C bei Atmosphärendruck zusammengesetzt ist, um daa Lignin löslich zu machen, worauf man die Cellulosepulpe vom gelösten Lignin abtrennt»

Geeignete Salze sind beispielsweise Natriumphenolat", Natriurastearat, Natrium-oder Amraoniumbisulfit, Natriumacetat, Calcium- oder Natriumbisulfit, Natriumanilid (CgHcNHNa) oder andere Anilide der Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie im allgemeinen die Salze des Natriums oder des Ammoniums von organischen oder schwachen Mineralsäuren.

Torteilhafterweise verwendet man als reaktionsfähiges Salz eine Stoffzusammensetzung, die bei Zusatz eines Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumbisulfits zu olnem Aldehyd oder Keton gebildet wird ο

Diese Stoffzusammensetzungen, die man üblicherweise als "Biaulfitmassen" bezeichnet, sind in der organischen Chemie bekannt, aber es wurde nun gefunden, daß sie überraschende Eigenschaften haben, wenn sie zur Lösliehmachung von Lignin in Holz in einem der nachstehend angegebenen Lösungsmittel verwendet werden«

So ist ihre Stabilität in der Hitze besser als die der entsprechenden Bisulfite, derart, daß die Teilzersetzung dea Reagens unter Freisetzung von Schwofoldioxyd bei der Behandlung oder bei der Vorerhitzung der Behandlungslösung verhindert werden kann, so daß man das Reagens nicht im Überschuß zu verwenden braucht und die nichturageaetzten Mengen des Reagens nicht aus don bei der Behandlung gebildeten Schwarzlnugen wiedergewinnen muß. Weiterhin wird auf diese Weiaa dio Bildung von Schwefelsäure verhindert, die bei der Oxydation von freiem Schwefeldioxyd gebildet würde„

Me erfindungsgemäß verwendbaren Bisulfitmassen können sich von aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Aldehyden

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ableiten, wobei ein bevorzugter Aldehyd der Acetaldehyd istι sie können sich aber auch von aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Ketonen ableiten, wobei die bevorzugten Ketone die Methyl-Alkoylketone sindf vorzugsweise wird Aceton verwendet.

Es können alle lösungsmittel, in denen die vorstehend angegebenen Salze löslich sind, und die einen Siedepunkt von mehr als 100⁰C haben, verwendet werden. Beispielsweise können folgende lösungsmittel verwendet werden:

Einwertige Alkohole, wie Octyl- und Laurylalkohpl, Glycerin, Ä'thylenglykol, Anisol, Benzylalkohol, Diphenyl, Diphenyloxyd, Äther und Ester mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100⁰C bzw. Gemische dieser Lösungsmittel₀

Das Verfahren kann auf zwei verschiedene Arten durchgeführt werden :

In flüssiger Phase

Das zerkleinerte Holz wird in einem Überschuß an Lösungsmittel, das ein oder mehrere der vorstehend erwähnten chemischen Reagentien enthält, suspendierte

Diese Suspension wird dann bei einer Temperatur von mehr als 100°C bis *u etwa 20O⁰C erhitzt, wobei die Zeit für die Auflösung des Lignins von der behandelten Holzart abhängte Im allgemeinen kann die Kochdauer etwa 30 Minuten bis 3 Stunden betragene

In fester Pha3e

Das zerkleinerte Holz wird, gegebenenfalls unter Vakuum, mit der Lösung 'des Reagens getränkt. Dann läßt man das überschüssige Lösungsmittel abtropfen, worauf man die imprägnierte Hasse erhitzt, indem sie beispielsweise bei einer geeigneten Temperatur genügend lange durch einen Frischdampfstrom hindurchleitete

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In beiden Fällen beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen etwa 160 - 190⁰C. Die Reaktionadauer kann sehr kurz sein und überschreitet la allgemeinen nicht 2 Stunden.

Die während des Kochens in der flüssigen Phase oben aus den Reaktoren entwelohenden Dämpfe werden wiedergewonnen_s entweder durch Kondensation oder durch Kompression, worauf die Kondensate Kurüokgeleltet werden.

Bei der Arbeitsweise in der flüssigen Phase wird die Cellulosepulpe τοπ der Schwarzlauge abfiltriert. Die Schwarzlauge besteht aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Lösungsmittel, aus Glykol, das das löslich gemachte Lignin enthalte

Durch Zusatz von Kalkmilch zu der Sohwarzlauge kann man das Caloiumlignat ausfällen, das man dann vom Grlykol abfiltrieren kann. Man kann weiterhin das Lignin durch Zusatz einer starken Säure, wie Salzsäure, aus der Schwarzlauge ausfällen, wobei die unlösliche Ligninsulfosäure erhalten wird.

Das so gewonnene lignin kann dann nach der üblichen Praxis der Zellstoffindustrie als Brennmaterial verwendet werden.

Das Lösungsmittel kann nach Wiederherstellung des Reagentiengehaltes erneut zum Kochen verwendet werdenο

Die Cellulosepulpe kann nach dem Waschen in an sich bekannter Welse weiterbehandelt werden. Die Bleichung der rohen Pulpe kann nach dem elektrolytischen Verfahren durchgeführt werden«,

Wird das Erhitzen in fester Phase durchgeführt, wird die Reaktionsmasse mit Wasser gewaschen und anschließend filtriert· Die Waschwässer können wie im ersten Pail aufgearbeitet werden, um den Calcium-Ligniri-Niedersohlag auszufällen₀

Die Zeichnung zeigt schematisch als Beispiele drei Anlagen

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- 7 arar Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Figur 1 zeigt eine erste Anlage,
Figur 2 zeigt eine «weite Anlage und Figur 3 zeigt eine dritte Anlage.

Die in Figur 1 dargestellte Anlage dient zur kontinuierlichen Heroteilung von Cellulosepulpe durch Behandlung von zerkleinertem Holz in einer Suapenoion in einer Glykollösung. Die Holzspäne werden in einen Mischer 1 eingebracht, in welchem sie' mit einer Rücklauf lösung von Natriumbisulfit in Ä'thylenglykol, die durch eine leitung 16 eingeleitet wird, vermischt werden. Das Gemisch aus Holz und Glykollösung geht dann in den Reaktor 2, der mit Hilfe nicht dargestellter Einrichtungen auf eine Temperatur von 170 - 180⁰C erhitzt ist* das Material bleibt etwa 1 1/4 Stunden bei Atmosphärendruck im Reaktoro

Während der Reaktion entweicht der Wasserdampf, der von der Feuchtigkeit des Holzes her rührt und der mit dem bei der Reaktion gebildeten Schwofeldioxyd beladen ist, oben aus dem Reaktor und wird in einem Kühler 3 kondenoiert.

Die Reaktionsmasse tritt durch eine leitung 4 aua dem Reaktor aus und wird auf einem kontinuierlichen Filter 5 filtriert. Das Filtrat, das das alkalische Lignin in der Grlykollösung enthält, wird durch eine Leitung 6 in einen Mischer 17 geleitet. Die auf dem Filter 5 gewonnene Cellulosepulpe wird im ffegenatrom mit Wasser gewaschen, das durch eine Leitung 18 zugeführt wird» Die Waschwässer gehen über sine Leitung 7 aus dem Filter 5 und werden in einer Kolonne 8 destilliert. Die Kopffraktion der Kolonne 8 iat nach der Kondensation (nicht dargestellt) destilliertes Wasser, das zum Waschen der Oellulosepulpe zurückgeleitet wird, die mit einem Teil des Wassers (das ganz oder zum Teil aus dem im Kühler 3 gebildeten Kondensat besteht) durch eine Leitung 19 geleitet wird. Die Bodenfraktion der Kolonne 8 ist eine Glyko11ösung von alkalischem Lignin und wird mit dem Filtrat vereinigt, das durch die Lei-

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tung 6 geht. Die gewaschene Cellulosepulpe kann, go wie sie ist, in rohen Zustand verwendet werden, oder sie kann in an eich bekannter Weise (nicht dargestellt) gebleicht werden, beispielsweise nach dem elektrolytischen Verfahren.

Im Mischer 17 wird das Glykolfiltrat mit Calciumhydiroxyd vermischt, das durch die leitung 9 io theoretischen Verhältnis zu dem im Glykol enthaltenen Lignin zugeführt wird.» Es bildet sich ein Caleiumlignatnieder-schlago Dieser Niederschlag wird auf einem kontinuierlichen Filter 10 gesammelt und im ßogenetrom mit Wasser gewaschen, dao durch eine Leitung 14 zugeführt wird. Das Glykolfiltrat, das das durch das Calciumhydroxyd freigesetzte Natriumhydroxyd enthält, geht über die Leitung 11 zum Filter 10. Die Waschwässer gehen über eine Leitung 12 aus dem kontinuierlichen Filter 10 und werden in einer Kolonne 13 destilliert. Die Kopffraktion der Kolonne 13 ist nach der Kondensation (nicht dargestellt) destilliertes Wasser, das duroh eine Leitung 14 zum Waschen des Calciumlignats verwendet wird. Die Bodenfraktion der Kolonne 13 besteht im wesentliohen aus Äthylenglykol, dac gelöstes Natriumhydroxyd enthält und wird mit dem Glykolfiltrat aua der Leitung 22 vereinigt und in den Mischer 15 geleitet, in dem das in der GlykollÖDung enthaltene Alkali rait SOg au3 dem Reaktor 2, das oben über eine Leitung 20 auo dem Kühler 3 austritt, vereinigt wird ο Die so regenerierte Glykollösung des Natriumbisulfits wird über die Leitung 16 in den Mischer 1 und dann in den Reaktor 2 geleitet, wie es oben beschrieben ist₀

Im Prinzip werden das Lösungsmittel (Glykol) und das Reagens (Natriumbisulfit) in einem geschlossenen Kreislauf umgewälzt und kontinuierlich v/iederverwendeto Da aber in der Praxis immer gewisse Verluste auftreten, eo wird ein Teil des Lösungsmittels und des Reagens durch eine Leitung 29, die an den Mischer 1 angrenzt j zugesetzte

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Normalerweise wird die durch die Cellulosepulpe und das Calciumlignat dem System entnommene Feuchtigkeit durch die Feuchtigkeit des in das System eingeführten Holzes ersetzt. Es ist aber auch möglich, einen Teil des Wassers zuzusetzen, und zwar durch die Leitung 18 oder einen Wasserüberschuß zu entfernen.

Die in Figur 2 dargestellte Anlage dient zur kontinuierlichen Herstellung einer Cellulosepulpe durch Behandlung von zerkleinertem Holz in fester Phase. Die Holzspäne werden in einer Zugabevorrichtung mit einer Schnecke 30 gleichzeitig mit einer zurückgeleiteten Natriumphenolatlösung in Äthylenglykol zugeführt; letztere wird durch die Leitung 31 in einer Menge zugeführt, die gerade ausreicht, um die Holzspäne zu tränken, wobei die gesamte Lösung vom Holz aufgenommen sein soll. Die Konzentration des Natriumphenolabs in dieser Lösung ist möglichst groß, damit die erforderliche Menge Natriumphenolat während der Reaktion vorhanden ist, obwohl dem Holz nur eine minimale Flüssigkeitsmenge zugesetzt wird.

Die Masse der imprägnierten Holzspäne wird kontinuierlich in einen Reaktor 32 eingeleitet, in. welchem sie mit Hilfe von Frischdampf im Gegenstrom, der bei Atmosphärendruck über eine Leitung 33 in den Boden des Reaktors eingeleitet wird, auf l60 - 190⁰C erhitzt wird; der Dampf entweicht über eine Leitung am oberen Ende des Reaktors.

Nach einer Verweilzeit von etwa 1 1/2 Stunden im Reaktor 32 wird die Reaktionsmasse mit Hilfe einer Schneckenvorrichtung in eine Dispergiervorrichtung 36 geleitet.

Die Dämpfe, die am oberen Ende des Reaktors 32 über eine Leitung 34 austreten, werden kondensiert (nicht dargestellt) und in einem Phasenscheider 37 getrennt, wobei eine obere Phenolphase (Nebenprodukt der Reaktion) und eine untere wäßrige Phase, die durch eine Leitung 38 abgeleitet wird, erhalten werden.

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In der Dispergiervorrichtung 36 wird die feste Reaktionsmasse im Waechwasser der Cellulosepulpe dispergiert, da3 durch eine Leitung 39 zugeführt wird. Dieses Waschwaeoer ist eine verdünnte alkalische Ligninlösung* Die in der Dispergiervorrichtung 36 gebildete wäßrige Suspension tritt durch eine Leitung 40 aus und wird auf einem kontinuierlichen Filter 41 filtriert» Dio auf dem Filter gesammelte Cellulosepulpe wird im Gegenstrom mit einem Teil des Wassers, der durch die Leitung 38 zugeführt wird, gewaschen. Wie oben erwähnt, wird das Waechwasser für die Cellulosepulpe zum Dispergieren der Reaktionsmasse in der Diapergiervorrichtung 36 verwendete

Das vom Filter 41 durch die Leitung 4P abfließende Filtrat wird stark konzentriert, um seinen Alkaliligningehalt zu erhöhen. Es wird in einen Mischer 43 geleitet, in welchem es mit einer stöchiometri3ohon Menge Calciumhydroxyd vermischt wird, wobei Calciumlignat ausfällt und Alkali freigesetzt wirdo Der Calciumlignatniederschlag wird auf einem kontinuierlichen Filter 44 gesammelt und auf dem Filter im Gegenetrom mit destilliertem Wasser gewaschen, das durch eine Leitung 45 zugeführt wird. Das wäßrige Filtrat vzird mit dem Waschwaaaer vereinigt und in einer Kolonne 46 destillierte Die Kopffraktion der Kolonne wird nach der Kondensation (nicht dargestellt) in eine Leitung 45 geleitet, in der es den Rest des Wassers aus dem Phasenscheider 37 aufnimmt, der nicht zum Waschen der Cellulosepulpe verwendet wird» Dieses überschüssige Wasser wird durch eine Leitung 47 zugeführt, die die Leitung 38 mit der Leitung 45 verbindet.

Die Bo<lenfraktion der Destillationskolonne 46 besteht im wesentlichen aus Äthylenglykol> das gelöstes Natriumhydroxyd enthält. Diese Lösung wird über die Leitung 31 in die Zugabevorrichtung 30 geleitet, nachdem sie mit einer überstehenden Phenolschicht, die im Phasenscheider 37 erzeugt, und die über die Leitung 48 austritt, vermischt mxräe_o Das Phenol verbindet eich nit dem Natriumhydroxyd in der Glykollösung, wobei erneut

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Natriumphenolat als Reagens gebildet wird.

Die Lösungsmittel- und Reagentienverluste werden wie bei der Anlage nach Figur 1 durch Zusätze ausgeglichen, die durch eine Leitung 49 zugegeben werden.

Da die Wassermenge, die durch den zum Erhitzen der Reaktionsmasse im Reaktor 32 in das System eingeleiteten Dampf zugeführt wird, im allgemeinen die Menge des durch die Cellulosepulpe und das Calciumlignat aus dem System entfernten Wassers überschreitet, kann das überschüssige Wasser mit Hilfe einer Spülleitung (nicht dargestellt), die mit einer der Wasserleitungen 38, 45 und 47 verbunden ist, aus dem System entfernt werden.

In Figur 3 ist eine Anage für die halbkontinuierliche Herstellung von 15 tato Cellulosepulpe durch Behandlung von zerkleinertem Holz, das in einer Glykollösung suspendiert ist, beschrieben. Die Holzspäne werden in einen Reaktor oder Kocher 50 eingeführt, und man setzt 10 nr Äthylenglykol zu, in dem 10 Gew.-? Natriumphenolat als Reagens gelöst sind. Diese Lösung wird durch eine Leitung 53 und ein Ventil 54 in einen Vorratsbehälter 52 geleitet. Nachdem die Beschickung des Reaktors beendet ist, wird die Lösung in einem geschlossenen Kreislauf durch die Holzspäne geleitet, und zwar durch den Reaktor 50 von oben nach unten, durch den Kreis a, durch die Ventile 55, 56, 57 und 58 und durch einen Erhitzer 59, mit dessen Hilfe die Temperatur der Lösung während des Kochvorgangs auf I60 - I90 C erhöht und auf diesem Bereich gehalten wird. Die Umwälzung der Lösung erfolgt durch eine Pumpe, die nicht dargestellt ist.

Nach Beendigung des Kochens soll die Temperatur der Behandlungslösung und der Reaktionsmasse, die sich im Reaktor 50 befinden, auf 80 - 90°C gebracht werden. Dies wird durch die Ventile ermöglicht, mit deren Hilfe die Lösung um den Erhitzer 59 herumgeleitet werden kann. Zu diesem Zweck stellt man die Ventile 55, 58, 60 und 6l so ein, daß die organische, alkalische

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Ligninlöeung durch einen geschlossenen Kreis b geleitet wird, in dem ein Wärmeaustauscher 62 enthalten ist« Wenn dor Inhalt dea Reaktors 50 genügend abgekühlt ist, öffnet man ein Ventil 63, und die Ligninlösung wird durch eine Leitung 64 entnommen und gelangt in einen Mischer 65, in welohem durch Zuθat ζ. von Calciumhydroxyd das Lignin als Oalciumlignat ausgefällt und das Alkall des Reagens regeneriert -7ird_e

Der Inhalt des Mischers 65 wird dann durch eine Leitung 66 zu einer Trocknungozentrifuge 67 geleitet«, Der Calciumlignatniederschlag bleibt auf dem Filter zurück, während das organische Lösungsmittel, das das regenerierte Alkali enthält, durch eine Leitung 68 in das Vorratsgefäß 52 geleitet wird»

Zu diesem Zeitpunkt ist der Natriumphenolatgehalt des Äthylen— glykole wieder auf den richtigen Wert eingestellt, und die Lösung geht über eine Leitung 53 und ein Ventil 54 in den Reaktor 50', in welchem das Kochen in der gleichen Weise wie im Reaktor 50 wiederholt wird_c Während dos Kochens im Reaktor 50* wird die auf dem Sieb 51 des Reaktors 50 zurückgehaltene Cellulosepulpe wie folgt gewaschen:

Das heiße Wasser aus dem Vorratsbehälter 69 geht durch eine Leitung 70 und verteilt sich im Reaktor 50, nachdem es durch ein Ventil 71 gegangen ist, und geht dann durch die Cellul03epulpe hindurch. Die aus dem Reaktor 50 austretenden Waschwässer gehen dann durch das Ventil 63 hindurch« Die3e Waschwässer enthalten das alkalische Lignin und Restmengen an organischem Lösungsmittel und werden über die Leitung 64 in den Mischer geleitet, in welchem sie mit Calclumhydroxyd versetzt werden. Hach der Fällung des Lignins in Form von Calciumlignat werden die Waschwässer durch die Leitung 66 in die Trockentrommel 67 geleitet. H

Nach dem Filtrieren und Trocknen des restlichen Calelumlignate werden die gereinigten Waschwässer über eine Leitung 72 in den

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Wärmeaustauscher 62 geleitet, worin sie als Kühlmittel für die "beim Kochen gebildete organische, alkalische Ligninlösung dienen_;

Die beim Kochen gebildeten Dämpfe entweichen am oberen Ende der Reaktoren und werden über eine Leitung 73 und Ventil 74 in den Wärmeaustauscher 62 geleitet, wo sie im Waschwasser absorbiert werdenβ

Nach dem Wärmeaustausch im Kühler 62 werden die teilweise verdampften Waschwässer kontinuierlich in einer Kolonne 75 destillierte Am Kopf der Kolonne wird destilliertes Wasser erhalten, das über eine Leitung 76 in den Vorratsbehälter 69 zurückfließt., Am Boden der Kolonne fällt Xthylenglykol an, das über eine Leitung 77» ein Ventil 78 und die Leitung 68 in den Vorratsbehälter 52 geleitet wird»

Nach dem Waschen im Reaktor 50 wird die rohe Oellulosepulpe durch eine Öffnung 79 aus dem Reaktor entfernt und kann in an sich bekannter Weise gebleicht werden, worauf ein neuer Arbeitszyklus beginnt. Dann wird im Reaktor 50 erneut gekocht, wobei die beim Kochen im Reaktor 50' anfallende Cellulosepulpe gewaschen wird« Der Vorgang wiederholt sich dann in der beachriebenen Weise« Selbstverständlich kann die beschriebene Anlage auch mehr als zwei Reaktoren enthalten, für die nacheinander die gleiche '!enge an organischem Lösungsmittel, Reagens und Waschwasser verwendet wird«,

Ein Teil des Reagens (Natriumphenolat) wird aus dem beim Kochen erhaltenen Destillat wiedergewonnene Ein weiterer Teil findet sich im Gemisch mit Calciumlignat in Porm von Calciumphenolat. Durch Behandlung dieser Masse mit Kohlendioxyd (nicht dargestellt) kann man das Phenol regenerieren, welches durch Dampfextraktion wiedergewonnen werden kann₀

In der beschriebenen Anlage kann man durchsolinittlieh etwa alle 3 Stunden eine Charge behandeln, wobei nan etwa 15 tato

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trockene Palpe erhält. Hierbei kann man immer die gleiche Menge Lösungsmittel verwenden, die von einem Reaktor zum anderen fließt.

Zur Herstellung von 15 tato Pulpe benötigt man nur '10 m' Lösungsmittel, da die eigentliche Kochdauer 3 Stunden nicht überschreitet und da die Anordnung der Anlage es ermöglicht, daß das Lösungsmittel abwechselnd von einem Kocher in den anderen gelei-— tet" werden kann, so daß das Kochen hintereinander mit dem — gleichen Volumen an Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Weiterhin kann das ssurückgeleitete Wasser von einem Kocher in den anderen geleitet werden, wodurch die Pulpe nacheinander und in einem geschlossenen Kreislauf gewaschen werden kann.

Die Zahl der pro Tag möglichen Kochvorgänge entspricht dem Verhältnis:

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Bauer eines Kochvorganges in Stunden

Die Zahl der Reaktoren in der Anlage, die für kontinuierliche Kochvorgänge notwendig ist, entspricht dem Verhältnis:

Dauer eines vollständigen Arbeitszyklus Dauer eines Kochvorganges

Beträgt beispielsweise die Dauer eines vollständigen Arbeitseyklus 9 Stunden und die Dauer eines Kochvorganges 3 Stunden, so beträgt die Zahl der Reaktoren:

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Diese Überlegungen haben bei der technischen Konseption der Anlage eine fundamentale Bedeutung, da bei der firseugung von 15 tato Pulpe in einer bekannten Anlage, d.h. mit einem einzigen Reaktor,' 150 nr Wasser verwendet werden müssen,,

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Das Verfahren genäS der Erfindung iat durch die nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In ein mit einem Rlickfluß-Kühlmittel versehenes Reaktionsgefäß bringt man 10 g Tannenholzspäne, 6 g Natriumphenolat und 100 ml Äthylenglykol, worauf man das Gemisch 1 Stunden bei Atmosphärendruck auf 185^eC erhitzt. Nach dem Kochen wird die Reaktionsmasse zur Abtrennung der Cellulosepulpe ron der Schwarzlauge behandelt, die rohe Pulpe wird gewaschen, getrocknet und gewogen. Man erhält 4,8 g rohe, getrocknete Pulpe, die leicht gebleicht werden kann«.

Der Sohwarzlauge setzt man Calciumhydroxyd zu₉ um Calciumlignat auszufällen, das man abfiltriert. Auf diese Weise werden 86 ml Glykol wiedergewonnen.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt man ein Gemisch aus 10 g Birkenholzspänen, 6 g Hatriumphenolat und 100 ml Glycerin 40 Minuten bei einer Temperatur von 180 - 190⁰C. Nach der Behandlung der Reaktionsmasse wie nach Beispiel 1 erhält man schließlich 4,6 g einer schwach gefärbten, trockenen Pulpe und 80 al Lösungsmittel.

Beispiel 3

lach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt man ein Gemisch aus 10 g liefernholzβpäne, 10 g Natriumanilid und 100 ml Xthylenglykol 60 Minuten bei einer Temperatur von 185 - 19O⁰C. Nach Behandlung der Reaktionsmasgo wie nach Beispiel 1 erhält man schließlich 4,7 g einer rohen, troclmen Cellulosepulpe, die sehr leicht zu bleichen ist, sowie 80 ml wiedergewonnenes Lösungsmittelο

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Ereetst man das Natriumanllld durch die gleiche Menge (10 g) Anilin» so erhält man zum Vergleich 7,4 g rohe getrocknete
Pulpe anstatt von 4,7 g» was darauf hinweist, daß daa Lignin nicht TOllatändig entfernt ist.

Beispiel 4

!fach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt man ein Gemisch aus 10 g Fichtenholzspänen, 2 g Natriumhydroxyd in Form von
Pastillen, 4,6 g Anilin und 100 ral Glycerin. In diesem Beispiel reagiert das Anilin mit dem Natriumhydroxid in situ
unter Bildung des Natriumanilids.

flach Behandlung der Reaktionsmasse wie nach Beispiel 1 erhält man schließlich 4,8 g roh©, getrocknete Gellulosepulpe, die leicht zu bleichen lsto

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt man ein Gemisch aus 10 g Buchenholespänen, 3 g Natriumphenolat, 8 g Natriumetearat, 30 ml Benzylalkohol und 70 ml Äthylenglykol 1 Stunde bei einer Temperatur von 180 - 190⁰C. Nach Behandlung der
Reaktionsmasse wie nach Beispiel 1 erhält man schließlich
4 g rohe, getrocknete Pulpe.

Beispiel 6

Hach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitat man ein Gemisch aus 10 Pappelholzepänen» 1 g ITatriumhydroxyd in Form von
Pastillen, 8 g Natriumstearat und 100 ml Glycerin 1 1/2 Stunden Tiei einer Temperatur von 170 - 180⁰C.

Nach Behandlung der Reaktionsmasse wie nach Beispiel 1 erhält man schließlich 5,4 g getrocknete rohe Pulpe.

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Beispiel 7

lach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt man ein Gemisch aus 10 g Fichtenholz spänen, 1 g ffatriuinhydroxyd in Form von Pastillen, 3 g ITatriumphenolat und 100 ml Ithylenglyhysi, 80 Minuten bei einer Temperatur τοη 180 - 190⁰G.

!fach Behandlung der Reaktionsmasse wie nach Beispiel 1 erhält man schließlich 4»8 g rohe, getrocknete Cellulo3epulpe, die sehr leicht zu bleichen ist.

Beispiel 8

Hach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt man ein Gemisch aus 10 g Kiefernholzspänen, 5 ml einer wäßrigen liatriumbioulfitlösung von 36⁰Be und 100 ml Glycerin 1 t/2 Stunden bei einer Temperatur von 140 - 16O°C.

Nach Behandlung der Reaktionsmasse wie naoh Beispiel 1 erhält man schließlich 4,6 g einer sehr hellen, rohen, getrockneten Cellulosepulpe_o

Beispiel 9

Haoh der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt man ein Gemisch aus 10 g EichenholzapSnen, 6 g Hfatriumphenolat, 30 ml Laurylalkohol und 70 ml Äthylenglykol 2 Stunden bei einer Temperatur von 180 - 190°C.

Nach der Behandlung der Reaktionsmaase wie nach Beispiel t erhält man schließlich 3,6 g einer rohen trockenen Pulpe, die leicht zu bleichen ist,

Beispiel 10

In ein mit einem herablaufenden Kühlmittel versehenes Reaktionsgefäß bringt man 1.0 g Fichtenholzspäne und 100 nl A"thylenglvkol, das 10 Gew.-# der Korabination Aceton-Natriurabisulftt

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enthält. Das Gemisch wird auf 180 - 185⁰C gebracht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Während der Erhitzung trennt sich das Gemisch von den Dämpfen und von Schwefeldioxyd. Nach dem Erhitzen wird die Reaktion3masse filtriert, um die Cellulosepulpe von der Schwarzlauge abzutrennen, wofauf die Pulpe gewaschen und getrocknet wird«,

Man erhält 4» 3 g einer sehr schwach gefärbten, trockenen Cellulosepulpe, die sehr leicht zu bleichen iet.

Fach Zugabe von Kalk zur Schwarzlauge erhält man keinen vollständigen Niederschlag, waa darauf hinweist, daß· das Lignin in Form einer Bisulfitvorbindung vorliegt. Deshalb wird eine vollständige Ausfällung durch Zusatz von Ohlorwasaerstoffsäure vorgenommen.

Beispiel 11

!fach der Arbeitsweise von Beispiel 10 erhitzt man bei 180 185°C 10,0 g Holzspäne in 100 ml reinem Äthylenglykol, worauf man unter Rühren 5 g der Aoeton-Natriumbisulfitverbindung in Pulverform zusetzt« Man hält das Geraisch 20 Minuten auf 180 185⁰C. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 4|4 g einer sehr schwach gefärbten Cellulosepulpe, die leicht zu bleichen ist. Die Arbeitsweise des vorliegenden Beispiels ermöglicht es mit der halben Menge Reagens wie nach Beispiel 10 auszukommen, wobei die Zersetzung des Reagens während der Rrhiteung vermieden wird.

Beispiel 12

Hach der Arbeitsweise von Beispiel 11 behandelt man 10,Og Fichtenapäne mit 5,0 g der Verbindung Jfcbfattö|i»Natrlumbi3ulf at als Reagens».

Man erhält 4,2 g trockene Cellulosepulpe.

BAD ORIGINAL

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- 19 Beispiel 15

Hach der Arbeitsweise τοη Beispiel 11 "behandelt man 10,0 g Birkenholaspäne mit 2,5 g der Verbindung Acetalflehyd-Natriurabiaulfit als Reagens.

Man erhält 4*1 g rohe Cellulosepulpe_c

Man erholt die gleichen Ergebnisse, wenn man die Verbindung Acetaldehyd-Fatriumbisulfit durch die gleiche Menge äer Verbindung Aceton-Natriumbisulfit ersetzt,

Beispiel 14

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 behandelt nan 10 g Buchenholzspäne mit 5 g der Verbindung Aceton-Hatriumbisulfit als Reagens ο

Man erhält 3,6 g rohe Cellulosepulpe.

Beispiel 15

lach der Arbeitsweise τοη Beispiel 11 behandelt man 10 g Siohanholzspäne mit 5 g der Verbindung Aceton-Hatriumbisulfit ale Reagens- Man erhält 3*2 g einer rohen Cellulosepulpe, die etwas stärker als di© nach Beispiel 11 erhaltene gefärbt ist, die sich aber leicht bleichen läßt·

Beiapiel 16

Hach UQT Arbeitsweise τοη Beispiel 11 behandelt man 10 g Xiefenshola; späne mit 5 g der Verbindung Acetaldehyd-Calciumbisulfit als Reagens.

Mast erhält &,,2 g rohe Cellulosepulpe_β

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- 20 Beispiel 17

Naoh der Arbeitsweise von Beispiel 11 behandelt man 10 g Fichtenholzspäne mit 5 g der Verbindung Aceton~^caloiumbi-8ulfit als Reagens, Man erhält 4,4 g rohe Cellulosepulpe,

Beispiel 18

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 behandelt man 10 g einer rohen, etwas gefärbten Cellulosepulpe, die nach dem alkalischen Verfahren unvollständig vom lignin befreit worden war, mit 2 g der Verbindung Aoeton-Natriumbiaulfit als Reagens, Man erhftlt 7,4 g einer rohen Cellulosepulpe mit hoher Reinheit, die sehr hell ist und die sich sehr leicht bleichen läßt,

lan wiederholt das Beispiel, verwendet jedoch 2 g der Verbindung Aoetaldehyd-Natriumbisulfit als Reagens, wobei man 7,8 g rohe, gereinigte Gelluloaepulpe erhält.

- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulpe, dadurch gekennzeichnet, daß man zerkleinertes Holz bei einer Temperatur ron mehr als 100⁰C in Berührung mit einer Lösung eines Hydroxyds oder einea Salzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder des Ammon ujjb in einem Lösungsmittel behandelt, das eine oder mehrere Substanzen enthält, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck höher als 100⁰C liegt, um das Lignin löslich zu machen, worauf man die Cellulosepulpe von dem gelösten Lignin abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Behandlung bei Atraosphärendruck durchführt.

=> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel A'thylenglykol, Glycerin, Anisol, einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, Diphenyl, Diphenyloxyd und/oder Äther und Ester mit einem Sohiielzpunkt von weniger als 100⁰C verwendet.

4-O Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel A'thylenglykol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze Hatrlumphenolat, Natriumstearat, Natriurabisulfit, AmmoniumbisulfIt, CalciumblsulfIt, Natriumaootat und/oder Natriuwanilid verwendet.

6. Verfahren nach Anepruoh 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Natrlumphenolat verwendet.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeiohnet, daß man als Salz Natriumstearat verwendet«

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θ. Verfahren nach Anopruoh 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Hatriumanilid verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salss eine Verbindung verwendet, die das Additionsprodukt eines Alkali-Erdalkali- oder Aomoniumbiaulfite und eines Aldehyds oder Ketons darstellt_o

1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine während der Behandlung praktisch wasserfreie Lösung verwendet·

11« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zerkleinerte Holz in einer Suspension in der Lösung behandelt.

12· Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zerkleinerte HoIa mit einer solchen Menge Lösung behandelt, daß praktisch die gesamte Lösung durch das Hole adsorbiert wird.

13. Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man naoh der Behandlung die Cellulosepulpe von der Lösung abtrennt, dann das Lignin aus der Lösung ausfällt, das Lignin von der Lösung abtrennt und das Lösungsmittel für eine neue Behandlung zurüokleitet.

14· Verfahren naoh Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß man das gelöste Lignin durch Zusatz einer starken Säur· zu der Lösung ausfällt.

15« Verfahren naoh Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet.

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16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das gelöste Lignin in Salzform ausfällt_β

17,/Terfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich- -"^y net, daß man folgende Arbeitsgänge kontinuierlich durchführt: Man "bringt das zerkleinerte Holz und die Lösung in eine auf eine Temperatur von »fehfieals 100⁰C gehaltene Re- ■ aktionszone, man entfernt die Celluloseauspension in der Ligninlösung aus dieser Zone, filtriert die Suspension, wäscht die auf dem Filter gesammelte Cellulosepulpe mit Wasser, destilliert das zum Waschen der Cellulose pulpe verwendete Wasser, setzt das dentillierte Wasser aus der Kopffraktion mindestens einem Teil des Kondenoationowa3sers der Dämpfe aus dem Reaktor zu, leitet die vereinigten Wässer zum Waschen der Cellulosepulpe zurück, vereinigt die Bodenfraktion der Destillation mit dem FiItrat, fällt das Lignin durch Zusatz von Calciumhydroxid zum Filtrat und zur Bodenfraktion als Calciumlignat aus, filtriert die Calciumlignatouspenalon a"b» wäscht das auf dem Filter gesammelte Oaloiumlignat alt Wasser, destilliert die Waschfässer des Caloiuralignats al) ,leitet das destillierte Wasser der Kopf fraktion zum Waschen des Calciumlignat3 zurück, vereinigt die Bodenfraktion mit dem Filtrat und leitet das vereinigte Filtrat und die Bodenfraktion als Lösungsmittel in den Reaktor zurück.

•8* Yerfahren nach An3pruoh 17> dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumbisulfit als Reagens verwendet und daß man daa aus dem Reaktor austretende Schwefeldioxyd wiedergewinnt und mit dem alkalihaltigen Rüeklauflö3ungaraittel vermischt«

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich folgende Arbeitsschritte ausführt t Man bringt das mit dor Lösung imprägnierte zerkleinerte HoIa in eine auf eine Temperatur von mehr als 100⁰C gehaltene Reaktionszone, entfernt aus dieser Zone eine feste Phase, die Callulosepulpe und löslich gemachtes Lignin

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enthält, dispergiert dieae feste Phase in dem Waschwasser für die Cellulosepulpe, um in einer wäßrigen Ligninlösung eine CellulO3esuspension zu bilden, filtriert die ao erhaltene Suspension, wäscht die auf dem Filter gesammelte Celluloaepulpe mit Wasser, bringt das Waschwaeser zu der genannten Di3persionsstufe, setzt dem Filtrat Calciumhydroxyd zu, um das Lignin in Form von Calciumlignat auszufällen, filtriert, die Calciumlignatsuspension, wäscht das auf dem.Filter gesammelte Calciumlignat mit Wasser, vereinigt die Waschw^:i3ser des Calciumlignats mit dem Filtrat, destilliert das Filtrat und die vereinigten Waschwäsaer, leitet das als Kopffraktion gewonnene destillierte Wasser zum Waschen das Calciumlignats zurück und leitet die Bodenfraktion als Lösungsmittel für die Behandlungslösung zurück.

20, Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens Natriumphenolat verwendet, die Reaktionsmasse mit Frischdampf, der in die Reaktionszone eingeführt wird, erhitzt, den mit Phenol beladenen Wasserdampf, der aus der Reaktionszone austritt, kondensiert, die Kondensatphasen trennt, die wäßrige Phase zum Waschen der Cellulosepulpe verwendet und die phenolische Phase mit dem zurückgeleiteten Lösungsmittel vereinigt, das Natriumhydroxyd enthält, um das Natriumphenolat im Lösungsmittel zu regenerierenο

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung nacheinander in einer Reihe von Reaktionszonen durchführt, in die man nacheinander eine Charge zerkleinertes Holz bringt, die Behandlung3lösung hindurchleitet, indem man sie in einem geschlossenen Kreislauf zuerst durch einen Erhitzer leitet, um 3ie auf die Reaktionsteraperatur zu bringen und aie während der Dauer der Reaktion auf dieser Temperatur zu halten, worauf man sie zur Abkühlung durch einen Wärmeaustauscher leitet, daß man die Behandlungslösung aus der Reaktionszone entfernt,

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die rohe Oellulosepulpe in der Reaktionszone mit Wasser wäscht und dieses daraus entfernt, daß man die Behandlungslösung nach der Ausfällung dea gelösten Lignins in Form von Calciumlignat und Abtrennung des ausgefällten Caloiumlignats wiedergewinnt, daß man die fasohwässer ebenfalls nach der Fällung dea gelösten Lignins in Form von Calciumlignat, Abtrennung des ausgefällten Calaiumlignats und Destillation unter Bildung von destilliertem Wasser als Kopffraktion und unter Bildung des Lösungsmittels alo Bodonfraktion wiedergewinnt, daß man das Lösungsmittel mit dem wiedergewonnen Lösungsmittel vereinigt und daß man die Waschwässer vor ihrer Destillation durch den Wärmeaustauscher leitet, worin sie als Kühlmittel für die Behandlungslösung dienen.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Arbeitsschritte durchführt»

(a) Man behandelt zerkleinertes Holz in Form eines Bettes

man in einer ersten Reaktionszone, indem die Behandlungslösung in einem geschlossenen Kreislauf durch die Reaktionszone und durch einen Erhitzer lelt-et, duroh den die Lösung auf die Reaktionotemperatur gebracht wird, wobei diese Temperatur während der Dauer der Reaktion beibehalten wird, worauf man die Behandlungslösung nach Beendigung der Reaktion zur Abkühlung duroh einen Wärmeaustauscher leitet; (b) man entfernt die Behandlungslösung, die gelöstes Lignin enthält, aus der Reaktionszone und setzt ihr Calciurahydroxyd zu, um das Lignin in Form von Calciumlignat auszufällen, worauf man das Calciuralignat gewinnt; (c) man leitet die vom Lignin befreite Lösung in zweite Reaktionszone, die ein zweites Bett aus zerkloinertera Holz enthält, wobei man äie Arbeitsschritte (a) und (b) wiederholt; (d) während der Arbeitsschritt (a) in der zweiten Reaktionszone durchgeführt wird, wäscht man die rohe Cellulosepulpe in der ersten Reaktionszone mit Wasser und reinigt das Waaohwasser durch Ausfällen des darin enthaltenen Lignins als Calciumlignat, trennt das Calciumlignat ab und unterwirft das Lösungsmittel einer Destillation, üb das Lösungsmittel ale Bodenfraktion abzutrennen, die man

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wiedergewinnt, wobei man die Waschwäoser vor der Destillation ala Kühlmittel im Wärmeaustauscher zur Abkühlung der Behandlungelösung verwendet; (e) man gewinnt die rohe, gewaschene CelluloBepulpe aue der ersten Reaktion3zone und bringt eine dritte Charge τοη zerkleinertem Holz in die erste Reaktionszone, während man den Arbeitsschritt (b) mit der durch die zweite Reaktionszone geleiteten Löaung wiederholt; und (f) man wledorholt die Arbeitsechritte (d) und (e) in der zweiten Reaktionazone, während man den Arbeitsachritt (a) in der ersten Reaktionszone wiederholt, uaw., wobei man die ^eaktion sonen nacheinander verwendet·

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch g θ k e η η seiohnet, daß man Natriumphenolat ale Reagens verwendet und daß man das während der Reaktion verdampfte Phenol wiedergewinnt, Indem man es in den Waschwäsoern nach der Ausfällung des Lignlne und vor ihrer Destillation absorbiert.

24-· Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man das Caloiumlignat nacheinander mit Sohlendioxyd und mit Wasserdampf behandelt, um das in Form von Caloiunphenolat gebundene Phenol zu regenerieren und wieder zu gewinnen»

ο Verfahren nach Anspruch 21, 22, 23 oder 24, dadurch g - ^anzeichnet, daß man nacheinander eine Reihe τοη Reaktionszonen anwendet, deren Zahl gleich dem Verhältnis «wischen der Gesamtdauer der Arbeitaschritte (a) bis (e) und der Dauer eines Arbeitsschrittes (a) in jeder Zone ist.

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