AT403703B - Verfahren zur herstellung von zellstoff/cellulose - Google Patents

Description

ΑΤ 403 703 Β

Die Erfindung betrifft ein neues chemisches Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff /Cellulose und anderen cellulosehaltigen Erzeugnissen aus cellulosehaltigen Materialien, wie Holz, Stroh, Schilf, Stengel von einjährigen Pflanzen, u.a.

Die chemischen AufschluBverfahren beruhen alle darauf, daß die Cellulose von ihren Nebenbestandteilen, hauptsächlich Lignin und Polyosen, abgetrennt wird. Die Aufgabe des Aufschlusses ist es, unlösliches makromolekulares Lignin in lösliche/entfernbare Bruchstücke bzw. Derivate überzuführen.

Die bekanntesten Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Holz sind der Sulfat- und der Sulfit-Aufschluß. Beim Sulfat-Verfahren (Kraft-Verfahren) erhitzt man zerkleinertes Holz im Druckkessel mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid (Alkalilauge), Natriumsulfid, Natriumsulfat, Natriumkarbonat und eventuell Antrachinon über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden auf 150 bis 180 *C bei 0,7 bis 1,0 MPa. Die entstehenden Ligninbruchstücke werden teilweise demethyliert und gehen als Phenolat in Lösung.

Beim Sulfit-Verfahren wird eine Lösung von Calcium- oder Magnesiumhydrogensulfit mit überschüssigem S02 zum Aufschluß verwendet. Die Reaktionszeit liegt zwischen 2 bis 30 Stunden und erfolgt bei einer Temperatur von 120 bis 170 *C und einem Druck von 3 bis 7 bar. In dem leicht sauren Medium gehen die Ligninbruchstücke als Sulfonate in Lösung.

Die erwähnten Verfahren sind trotz der Extraktion von verwendbaren Chemikalien (z.B. Essigsäure, Furfural beim Sulfit-Verfahren) aus der Ablauge oder energetische Verwertung (Verbrennung) der Nebenprodukte und Zurückgewinnung der Schwefel-Verbindungen und anderer Chemikalien mit erheblichen Umweltproblemen verbunden.

Da der Zellstoff weltweit in großen Mengen hergestellt wird, wurden Verfahren entwickelt, die die oben genannten Nachteile vermeiden sollten, um insbesondere den Anfall von Schwefelverbindungen und den hohen Wasserverbrauch zu reduzieren. Beim Organocell, Alcell, Organosolv, Acetosolv und Soda-Verfahren werden organische Lösungsmittel zugegeben. Dadurch ist es möglich, den Holzaufschluß ohne Schwefel-Verbindungen zu gestalten, aber die Qualität des erhaltenen Zellstoffs ist nicht immer ausreichend. Außerdem ist die Rückgewinnung der jeweiligen Lösungsmittel sehr aufwendig. Das Alcell- und das Soda-Verfahren sind für Weichholz nicht geeignet. Beim ASAM-Verfahren ist zwar der Schwefeleinsatz reduziert, aber es fallen immer noch erhebliche Mengen schwefelhaltiger Nebenprodukte an.

Der Einsatz von Ammoniak sowie primärer, sekundärer und tertiärer Amine für den Holzaufschluß in flüssiger Phase und in der Gasphase ist ebenfalls in der Literatur beschrieben. Auch der Einsatz von Aminen unter überkritischen Bedingungen ist beschrieben. Die besten Ergebnisse wurden hierbei mit primären Aminen erzielt.

Quaternäre-Ammonium Verbindungen, d. h. Halogenide in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wurden als Lösungsmittel für die Lösung von reiner Cellulose verwendet. [US 1,943,176 (Huseman und Siefeid); GB 2,151,632 (Tachi Kawa Research Institute)]. Der Einsatz von quaternären-Ammoniumverbindun-gen für den Holzaufschluß oder für den Aufschluß von einjähringen Pflanzen, um Zellstoff/Cellulose herzustellen, und die Cellulose von ihren Nebenbestandteilen abzutrennen, ist noch nicht beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung wird das cellulosehaltige Material mit einer quaternären-Ammoniumverbin-dung, vorteilhaft Tetraalkyl- und/oder Tetraalkyl-arylammomiumhydroxid, in wäßrigen und/oder organischen Lösungsmitteln bei 50 bis 250 *C und einem Druck von 0.1 bis 25 MPa über eine Zeit von 5 Minuten bis 4 Stunden behandelt. Der Aufschluß kann durch Zugabe von Aktivatoren beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung der quaternären Ammoniumverbindungen bewirkt einen schonenden Aufschluß (geringer Abbau der Cellulose) und erleichtert die Spaltung des Lignins und dessen Entfernung. Das vorgeschlagene Verfahren führt zu Zellstoffen mit sehr niedrigem Ligningehalt, hoher Festigkeit und leichter Bleichbarkeit. Die Ablaugen enthalten keine schwefelhaltigen Verbindungen und können zu Düngemitteln aufgearbeitet werden. Eine Isolierung der Nebenprodukte ist wesentlich einfacher.

Beispiele 1. 5 Gramm für den Aufschluß vorbereitetes Weizenstroh werden mit einer Lösung aus 0.005 mol Tetramethylammoniumhydroxid in 100 ml Wasser bei Zugabe von 0.05g Ammoniumkarbonat als Aktivator 30 Minuten lang auf 100 ’C erhitzt.

Danach wird die Lösung abfiltriert und der zurückgebliebende Zellstoff mit heißem (ca. 80 *C), dann mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 70 %. 2. 10 Gramm Pappelhackschnitzel werden mit einer Lösung aus 0.3 mol Tetramethylammoniumhydroxid in 300 ml Wasser bei 230 *C und einem Druck von 1.5 MPa über einen Zeitraum von 5 Minuten gekocht. Man erhält einen Zellstoff mit einer λ-Zahl von 25. Die Ausbeute beträgt 52 %. 3. 10 Gramm mit Dampf vorbehandelte Buchenhackschnitzel werden in einem Zellstoffkocher mit 250 ml einer Lösung aus 0.075 mol Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser bei 175 'C und einem Druck von 2

Claims (5)

1. AT 403 703 B 0.8 MPa über einen Zeitraum von 100 Minuten gekocht. Man erhält einen Zellstoff mit einer x-Zahl von 18 und Polymerisationsgrad von 3185. Die Ausbeute beträgt 48.5 %. 4. 5 Gramm Kiefernspäne werden mit einer Lösung aus 0.025 mol Tetramethylammoniumhydroxid in 40 ml Wasser:Methanol (80:20) Mischung in zwei Stufen behandelt. Zuerst bei 110 “C dann bei 190 *C. Das Kochen in der ersten Stufe dauert 30 Minuten und in der zweiten 50 Minuten lang. Man erhält einen Zellstoffmit einer x-Zahl von 28 und einem Polymerisationsgrad von 2960. Die Ausbeute beträgt 55 % 5. 10 Gramm Birkenhackschnitzel werden in einem Zellstoffkocher mit einer Lösung aus 0.50 mol Tetramethylammoniumhydroxid und 0.05 mol Benzyltrimethylammoniumhydroxid in 11 Wasser : i-Propanol (70:30) bei einem Flottenverhältnis von 6:1, einer Temperatur von 155 *C und einem Druck von 0.5 MPa über einen Zeitraum von 120 Minuten gekocht. Man erhält einen Zellstoff mit einer x-Zahl von 31. Die Ausbeute beträgt 56 %. 6. 5 Gramm für den Aufschluß vorbereiteter Schilf werden mit einer Lösung aus 0.03 mol Tetrabutylam-moniumhydroxid in 150 ml Dioxan bei Zugabe von 0.5 % Ammoniumoxalat als Aktivator über einen Zeitraum von 120 Minuten bei 95-100 "C einem Druck von 0.3 MPa gekocht. Die Ausbeute beträgt 65 %. 7. 10 Gramm Buchenhackschnitzel werden in einem Zellstoffkocher mit 250 ml einer Lösung aus 0.001 mol Tetramethylammoniumhydroxid und 0.02 mol Natriumhydroxid in 300 ml Wasser bei 190 ' C und einem Druck von 1.0 MPa über einen Zeitraum von 70 Minuten gekocht. Danach wird der abfiltrierte Zellstoff mit 5 %-iger Natronlauge bei 80 *C, dann mit kaltem Wasser gewaschen. Man erhält einen Zellstoff mit einer x-Zahl von 22 und Polymerisationsgrad von 2690. Die Ausbeute beträgt 51 %. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Aufschluß cellulosehaltiger Materialien dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufschluß eine Lösung von quaternären-Ammoniumverbindungen, vorteilhaft Tetraalkyl-und/oder Tetraalkylaryl-ammoniumhydroxid in verschiedenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen unter eventueller Zugabe eines Aktivators verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einer Temperatur von 50 bis 250 ‘C und einem Druck von 0.1 bis 25 MPa in einem Zeitraum von 5 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufschlußlösung 0,1 bis 10 % eines Aktivators hinzugegeben werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß unter überkritischen oder überkritischnahen Bedingungen durchgeführt wird.
5. 5. Verwendung der gemäß Verfahren laut Anspruch 1 bis 4 anfallenden Ablaugen zur Gewinnung von chemischen Rohstoffen, zur Erzeugung von Düngemitteln oder zur Energiegewinnung. 3