CN115260047A - 一水肌酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一水肌酸的制备方法，包括：将pH大于等于12的肌氨酸钠水溶液进入双极膜电渗析装置中，分离去除其中的钠离子得到pH为9～10的肌氨酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液；将pH为9～10的肌氨酸钠水溶液置于反应器中，在搅拌以及70～90℃的条件下，加入单氰胺水溶液反应生成一水肌酸，降温使一水肌酸晶体析出后固液分离，使一水肌酸晶体洗涤、分离、干燥得到一水肌酸；固液分离后的母液以及洗涤一水肌酸晶体后的洗液通入双极膜电渗析装置中，得到酸性母液洗液和氢氧化钠溶液；酸性母液洗液经浓缩后可制成有机肥料，氢氧化钠水溶液浓缩后回用。本发明的制备方法在保证较高的收率和纯度的情形下，减少原料投入以及废液产生，其副产品能够制作成有机肥料。
Description
技术领域
本发明涉及一种一水肌酸的制备方法，以及这种方法的副产品。
背景技术
肌酸是一种运动营养补充剂，可有效的提高肌肉力量，以适应剧烈活动，可提高肌体的耐久力和抗疲劳的功效。一水肌酸是制备肌酸的原料，具体而言，肌酸可由带着结晶水的一水肌酸经脱水而制得。目前，已有较多文献报道了一水肌酸的制备方法。
专利文献DE19526236A1、CN101434563B披露了一种一水肌酸的制备方法，是以肌氨酸钠水溶液用盐酸调节pH值为9-10后，控制反应温度60-90℃下，加入氰胺水溶液，反应生成一水肌酸晶体，在经过固液分离、水洗、干燥，得到一水肌酸，收率分别为73.6％和80.2％。
专利文献CN1098251C公开了以肌氨酸钠水溶液用盐酸调节pH值9-10后，控制反应温度35℃条件下，加入S-甲基异硫脲硫酸盐，来制得一水肌酸，收率72％。
专利文献CN109758C公开了氯乙酸与甲胺、氢氧化钠反应制得肌氨酸水溶液，再与氰胺反应制得一水肌酸，收率53.6％。
专利文献CN101415672B公开了采用N-甲基乙醇胺与氢氧化钠水溶液，在加热、加压、催化下，脱氢制得肌氨酸钠水溶液，并将其用盐酸调节pH值9-10后，与氰胺反应制得一水肌酸，收率76.2％。
上述专利文献报道的一水肌酸的制备方法，均是使肌氨酸钠水溶液经由盐酸来调节pH 值，再与氰胺或相关化学试剂反应，制得一水肌酸，收率53.6-80.2％。其中，有≥20％参与制备反应的化学试剂，未能转化成一水肌酸，被聚合或分解而留在母液洗液中，同时留在母液洗液中的，还有用盐酸去中和肌氨酸钠而生成的等摩尔的氯化钠，形成了难以处理的废液。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种一水肌酸的制备方法，其在保证较高的收率和纯度的前提下，减少原料投入以及废液产生。
本发明还提供一种有机肥料，其为该制备方法的副产品，由该制备方法的母液洗液水处理形成的有机材料制得有机肥料，是反应副产物回收利用，减少了废液排放。
根据本发明的第一个方面，一种一水肌酸的制备方法，包括如下步骤：
A、提供甲氨基乙腈水溶液；
B、由甲氨基乙腈水溶液和氢氧化钠水溶液反应制得pH大于等于12的肌氨酸钠水溶液；
C、将pH大于等于12的肌氨酸钠水溶液通入双极膜电渗析装置中，分离去除其中的部分钠离子得到pH为9～10的肌氨酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液；
D、将pH为9～10的肌氨酸钠水溶液置于反应器中，在搅拌以及70～90℃的条件下，加入含有磷酸作稳定剂的单氰胺水溶液反应生成一水肌酸，降温使一水肌酸晶体析出后固液分离，使一水肌酸晶体洗涤、分离、干燥得到一水肌酸；
E、固液分离后的母液以及洗涤一水肌酸晶体后的洗液进入双极膜电渗析装置中，去除其中的钠离子，得到酸性母液洗液和氢氧化钠溶液；
其中，所述酸性母液洗液经浓缩后可用于制成有机肥料，步骤C和步骤E得到的氢氧化钠水溶液浓缩后回用于步骤B中。
优选地，步骤D的具体过程为：将pH为9～10的肌氨酸钠水溶液置于反应器中，搅拌下，缓慢滴加温度在25℃以下的质量分数为25～35％的含有磷酸作稳定剂的单氰胺水溶液，滴加过程中控制反应温度在70～90℃，滴加完毕后保温反应，然后降温至25℃以下，使一水肌酸晶体析出后进行固液分离，将分离出的一水肌酸晶体用纯水进行水洗，离心，将一水肌酸晶体减压干燥得到一水肌酸。
优选地，将步骤D中固液分离后的母液以及离心分离后的洗液进入双极膜电渗析装置中，分离得到钠离子制成氢氧化钠水溶液，得到的所述酸性母液洗液水的pH小于3。
优选地，步骤D中，单氰胺水溶液中单氰胺的质量分数为25～30％，单氰胺水溶液的温度为15～22℃。
优选地，步骤D中，单氰胺水溶液于1～2小时内滴加完毕，保温反应0.5～1.5小时。
优选地，步骤D中，肌氨酸钠和单氰胺的摩尔比是1:(1.02～1.05)。更优选地，肌氨酸钠和单氰胺的摩尔比为1:1.05。
优选地，步骤B中制得的肌氨酸钠水溶液中肌氨酸钠的质量分数为30～40％。
优选地，步骤B的具体过程如下：将甲氨基乙腈水溶液加入氢氧化钠水溶液中，搅拌反应，排出的废气经硫酸吸收，料液减压升温至60～80℃，搅拌0.5～1小时，再升温至 90～103℃，蒸出氨及部分水，得到肌氨酸钠水溶液，其中，氨经硫酸吸收，制成硫酸铵，水冷凝后循环使用。
优选地，步骤A的具体过程如下：向反应器中加入甲胺水溶液，搅拌冷却到10～15℃，保持在该温度下滴加含有硫酸稳定剂的羟基乙腈水溶液，缩合反应生成甲氨基乙腈水溶液。
根据本发明的第一个方面，一种由上述的一水肌酸的制备方法制得的有机肥料。
优选地，所述有机肥料含有碳、氮和氢。
本发明采用以上方案，相比现有技术具有如下优点：
本发明的制备方法中，使用双极膜电渗析装置来分离回收钠离子和调整pH值，回收后的钠离子制成的氢氧化钠回用于甲氨基乙腈水解反应中，不使用盐酸来调节肌氨酸钠的 pH值，避免形成稠厚且难以处理的含有氯化钠和有机聚合物废液；而分离出一水肌酸晶体后的母液以及一水肌酸晶体的清洗液经双极膜电渗析装置处理为酸性母液洗液，经浓缩后处理为富含碳氮的有机物可制备为有机肥料，资源充分利用；同时本发明制备的一水肌酸的纯度和收率均较高，纯度可达99.8％，收率以肌氨酸钠计可达80.6％。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例的一水肌酸的制备过程包括如下步骤：
(1)向反应器中加入质量分数为40％的甲胺水溶液，搅拌冷却到10～15℃，并保持此温度下滴加含有硫酸作为稳定剂的，质量分数为50％的羟基乙腈水溶液，缩合反应生成甲氨基乙腈水溶液。
(2)将步骤(1)所得的甲氨基乙腈水溶液，加入到反应器里已置于的温度为35～40℃的，质量分数为20～30％的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应，并在70～103℃下，减压排除水解反应生成的氨及部分水，得到pH 12～13.8的肌氨酸钠水溶液，反应过程中排出含有氨的气体，以硫酸吸收。
(3)将步骤(2)取得的pH 12～13.8的肌氨酸钠水溶液，进入双极膜电渗析装置，进行分离去部分Na离子，使pH值在9～10之间，分离出的Na离子制成氢氧化钠水溶液，回用于步骤(2)。
(4)将步骤(3)得到的pH值为9～10的肌氨酸钠水溶液，置于反应器中，搅拌下，使其保持温度在75～85℃，加入含有磷酸作为稳定剂的质量分数为30％的单氰胺水溶液，反应生成一水肌酸，经冷却、固液分离、水洗，离心脱水后，置于真空干燥器中，于50～55℃下减压干燥，得到一水肌酸。
(5)将步骤(4)过程中固液分离、离心得到的母液洗液水，去双极膜电渗析装置，分离得到的Na离子制成的氢氧化钠水溶液，与步骤(3)得到的氢氧化钠水溶液，合并浓缩，制得20％的氢氧化钠水溶液，用于步骤(2)水解反应中；经双极膜电渗析装置去除钠离子后的酸性母液吸液经浓缩后去制成有机肥料。
实施例1
步骤1：向反应器中加入纯水90g，再加入质量分数为40％的甲胺水溶液203g(2.62mol)，搅拌冷却10℃，滴加12℃的质量分数为50％、含有硫酸稳定剂的羟基乙腈水溶液290g(2.54mol)，保持缩合反应温度在10-12℃，滴加完毕，保持搅拌30分钟，得甲氨基乙腈水溶液583g(2.54mol)，置于15℃下保存。
步骤2：向反应器中加入纯水140g和质量分数为30％的氢氧化钠水溶液420g(3.05mol)，搅拌升温至40℃，滴加步骤(1)所得的甲氨基乙腈水溶液583g(2.54mol)，保持反应温度40-45℃，滴加结束，继续保温反应30分钟，排出气经硫酸吸收。反应器中的料液，减压下升温在70℃下，搅拌30分钟后，再升温至90-103℃，蒸出氨及部分水。氨经硫酸吸收，冷凝水循环使用，得到质量分数35％的肌氨酸钠水溶液805g(2.54mol)。
步骤3：将步骤2制得的pH13.8的肌氨酸钠水溶液805g(2.54mol)，去双极膜电渗析装置，分离出部分Na离子，制得pH9.5的肌氨酸钠水溶液和质量分数为6％的氢氧化钠水溶液。
步骤4：将步骤3得到的pH9.5的肌氨酸钠水溶液，置于反应器中，搅拌下，于90 分钟内滴加已经冷却到15℃的质量分数为30％的含有磷酸作为稳定剂的单氰胺水溶液 374g(2.67mol)，滴加过程中控制反应温度在80-85℃，滴加完毕后保持搅拌反应60分钟，后降温至20℃，使一水肌酸晶体析出后去固液分离，将晶体一水肌酸用600g纯水，分两次对其进行水洗，离心，将含有游离水的一水肌酸去干燥器，在55℃下减压干燥，得一水肌酸305.7g，收率以肌氨酸钠计80.6％，纯度经HPLC检测为99.8％。
步骤5：固液分离、离心得到的母液洗液(含Na离子8.84g/L)，去双极膜电渗析装置处理后的母液洗液pH 2.2，其中残留Na离子为0.35g/L，Na离子回收率96％。
将步骤3得到的质量分数为6％的氢氧化钠水溶液，与步骤5经双极膜电渗析装置分离得到的氢氧化钠水溶液，去氢氧化钠水溶液浓缩装置，制成质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，去步骤2供甲氨基乙腈水解使用，氢氧化钠水溶液浓缩装置蒸出的水和母液洗液浓缩蒸出的水，去用于步骤4一水肌酸晶体的水洗；将步骤5经双极膜电渗析装置分离去Na离子后的酸性母液洗液，经浓缩后去制成有机肥料。
取有机肥料样品进行成分分析，分析结果见下表1。检测方法依据JY/T 017-1996元素分析仪方法通则，检测仪器为Elementar公司Vario EL III型全自动元素分析仪。由分析结果可知，该有机肥料为富含氮和碳的有机肥料，其中还含有部分氢。
表1
实施例2
按实施例1中步骤1、2、3方法制得的pH 9.5的肌氨酸钠水溶液(2.54mol)，置于反应器中，搅拌下，于90分钟内滴加已冷却到15℃的质量分数为30％的含有磷酸作为稳定剂的单氰胺水溶液356g(2.54mol)，滴加过程控制反应温度在80-85℃，滴加完毕后，保持搅拌反应60分钟，后降温至20℃，使一水肌酸晶体析出后去固液分离，将晶体一水肌酸用600g纯水分两次对其水洗，离心后，将含有游离水的一水肌酸去干燥器，于55℃下减压干燥，得一水肌酸299g，收率以肌氨酸钠计79％，纯度以HPLC检测为99.7％。
固液分离、离心得到的母液洗液，按实施例1步骤与方法处理。
对比例
按实施例1步骤1、2制得的质量分数为35％的肌氨酸钠水溶液805g(2.54mol)，置于反应器中，用质量分数为30％的盐酸调节pH值为9.5，搅拌下于90分钟内，滴加已冷却到15℃的质量分数为30％的含有磷酸作为稳定剂的单氰胺水溶液374g(2.67mol)，滴加过程控制温度在80-85℃，滴加完毕后，保持搅拌反应60分钟，后降温至20℃，使一水肌酸晶体析出后，去固液分离，将晶体一水肌酸用纯水600g，分两次水洗、离心，将含有游离水的一水肌酸晶体去干燥器，于55℃减压干燥得一水肌酸303.8g(2.037mol)，收率以肌氨酸钠计80.2％，经HPLC检测纯度为99.8％。
固液分离离心得到的一水肌酸母液洗液用盐酸中和到pH7，中和后的母液洗液中含有：中和肌氨酸钠生成的氯化钠178.2g(3.05mol)和参与一水肌酸制备反应而未能生成一水肌酸的肌氨酸44.8g(0.50mol)、单氰胺26.6g(0.63mol)因聚合或分解形成的产物，一起留在母液洗液中，去作废水和固废处理。
实施例的方法中，当肌氨酸钠与单氰胺的投料摩尔比是1:1.05时，一水肌酸的收率和高于对比例，纯度相当，制备过程中不使用盐酸，不会产生难以处理的，含有氯化钠有机聚合物的废液，氢氧化钠可循环使用，浓缩蒸出的水可回用，排出的含氨气体可制成硫酸铵，产生的母液洗液富含碳氮有机物，可制备为有机肥料。资源充分利用，减少废物排放。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，是一种优选的实施例，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡根据本发明的原理所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一水肌酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、提供甲氨基乙腈水溶液；
B、由甲氨基乙腈水溶液和氢氧化钠水溶液反应制得pH大于等于12的肌氨酸钠水溶液；
C、将pH大于等于12的肌氨酸钠水溶液进入双极膜电渗析装置中，分离去除其中的部分钠离子得到pH为9～10的肌氨酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液；
D、将pH为9～10的肌氨酸钠水溶液置于反应器中，在搅拌以及70～90℃的条件下，加入含有磷酸作为稳定剂的单氰胺水溶液，反应生成一水肌酸，降温使一水肌酸晶体析出后固液分离，使一水肌酸晶体洗涤、分离、干燥得到一水肌酸；
E、固液分离后的母液以及洗涤一水肌酸晶体后的洗液进入双极膜电渗析装置中，去除其中的钠离子，得到酸性母液洗液和氢氧化钠溶液；
其中，所述酸性母液洗液经浓缩后去制成有机肥料，步骤C和步骤E得到的氢氧化钠水溶液浓缩后回用于步骤B中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D的具体过程为：将pH为9～10的肌氨酸钠水溶液置于反应器中，搅拌下，缓慢滴加温度在25℃以下的质量分数为25～35％的含有磷酸作为稳定剂的单氰胺水溶液，滴加过程中控制反应温度在70～90℃，滴加完毕后保温反应，然后降温至25℃以下，使一水肌酸晶体析出后进行固液分离，将分离出的一水肌酸晶体用纯水进行水洗，离心，将一水肌酸晶体减压干燥得到一水肌酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将步骤D中固液分离后的母液以及离心分离后的洗液通入双极膜电渗析装置中，分离出钠离子后，得到的所述酸性母液洗液水的pH小于3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，单氰胺水溶液中单氰胺的质量分数为25～30％，单氰胺水溶液的温度为15～22℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，含有磷酸作为稳定剂的单氰胺水溶液于1～2小时内滴加完毕，保温反应0.5～1.5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，肌氨酸钠和单氰胺的摩尔比为1:(1.02～1.05)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中制得的肌氨酸钠水溶液中肌氨酸钠的质量分数为30～40％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B的具体过程如下：将甲氨基乙腈水溶液加入氢氧化钠水溶液中，搅拌反应，排出的氨气经硫酸吸收，料液减压升温至60～80℃，搅拌0.5～1小时，再升温至90～103℃，蒸出氨及部分水，得到肌氨酸钠水溶液，其中，排出的氨经硫酸吸收，水冷凝后循环使用。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A的具体过程如下：向反应器中加入甲胺水溶液，搅拌冷却到10～15℃，保持在该温度下滴加含有硫酸稳定剂的羟基乙腈水溶液，缩合反应生成甲氨基乙腈水溶液。
10.一种由权利要求1至9任一项所述的一水肌酸的制备方法制得的有机肥料。
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