CN116535338A - 一种d,l-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺 - Google Patents

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Abstract

一种D,L‑蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，包括母液中钾盐的纯化收集和循环，所述纯化收集是采用硅藻土和活性碳依次对母液进行过滤吸附，收集滤液，脱碳处理后进行旋转蒸发，收集蒸发后的钾盐溶液，所述循环是将收集的钾盐溶液与海因混合水解、酸化，所述母液是通过海因与钾碱水解得到蛋氨酸钾溶液，再进行酸化处理得到。本发明中碳酸钾回收率达到98.72%，回收得到的碳酸钾溶液中有机物杂质被有效分解或去除，减少杂质在循环过程中的积累，实现了有碳酸钾在以海因为原料制备D,L‑蛋氨酸的钾法工艺中高效稳定循环，在回收套用碳酸钾的过程中，能耗低，节约制备成本的同时，有效降低了大气污染。

Description

一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺
技术领域
本发明涉及蛋氨酸生产制备技术领域，具体涉及一种制备D,L-蛋氨酸过程中钾盐的回收循环工艺。
背景技术
D,L-蛋氨酸(甲硫氨酸)是动物体生长必需的氨基酸，是一种重要的饲料添加剂。将它加入饲料中，可以促进禽畜生长、增加瘦肉量、缩短饲养周期。全世界蛋氨酸的市场需求量已经达到100万吨/年，近年来蛋氨酸需求量以每年4％速度在增长，而我国的蛋氨酸需求量则以每年7％速度高速增长。
采用氢氰酸及其盐与甲硫基丙醛缩合制备5-[2-(甲硫基)乙基]乙内酰脲，再经碱性条件下水解、酸化结晶是合成D,L-蛋氨酸的最主要方法。具体是用碱性钠化合物将5-[2-(甲硫基)乙基]乙内酰脲进行皂化后，加入硫酸进行酸化，最后用分步浓缩、分步结晶的方法分离出D,L-蛋氨酸，该工艺为钠法工艺。该方法会产生大量的副产物硫酸钠，硫酸钠产品价值低，难以综合利用。
专利号为CN102399177A、CN112679401A、CN102796033A及CN103764240A等专利都以甲硫基丙醛为原料，与氰化物、碳酸氢铵反应得到海因溶液(或经甲硫基丙醛与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈在过量氨和二氧化碳存在下得到海因)，海因溶液在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾水溶液；蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来，碳酸氢钾随母液经后续处理回收套用(后称为钾法工艺)。与钠法工艺相比，钾法工艺更加清洁，钾盐可以回收套用，生产成本更低。
钾法工艺这条工艺路线还是存在一些问题，主要体现在整个工艺过程中，各步化学反应过程中产生的副产物(如氰醇聚合分解为含硫杂质、海因聚合为大分子色素、蛋氨酸产品缩合为蛋氨酸二肽以及海因不完全水解得到海因酸等中间体)没有得到及时清除，而回收套用的钾盐溶液中存在未完全除去的杂质，导致后续循环过程中杂质的不断积累，加大最后产品的纯化难度，降低母液套用量和套用批次，如此必然会严重影响最后产品的质量。同时，在实际工业应用上，该工艺只实现了部分钾盐循环，一部分钾盐基于排出杂质的目的被排出，且由于钾盐成分的复杂性不能得到有效纯化回收，因此需要不断向体系中额外补充损失的钾盐。对于循环体系中副产物的减少，专利CN102796033A在水解及酸化之间增加了溶剂萃取步骤，使用机溶剂是甲苯、乙苯、二甲苯、醇类或者醚类萃取剂连续萃取，但是有机溶剂的大量使用，会面临溶剂回收和处置的问题；而专利CN112679401A通过将采出结晶母液输入净化系统焚烧回收脱除杂质回收碳酸钾，但是焚烧过程不仅具有较高能耗，也会对环境造成一定的气体污染，且无论是连续萃取还是焚烧，这些手段均过于繁琐。
因此，在钾法工艺制备D,L-蛋氨酸时，需要寻求一种简单高效的方法实现对钾盐的高纯回收循环利用，达到保证产品质量的同时降低生产成本的目的。
发明内容
本发明目的在于一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺。通过制备过程中钾盐转化为高纯的碳酸钾，实现了钾盐的有效循环和减少循环过程中的杂质积累，降低生产成本的同时，有利于后续循环过程中D,L-蛋氨酸的结晶成型。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述钾盐循环工艺包括母液中钾盐的纯化收集和循环，所述纯化收集是采用稀酸处理的硅藻土和活性碳依次对母液进行过滤吸附，收集滤液，脱碳处理后在二氧化碳超临界萃取仪中进行旋转蒸发，收集蒸发后的钾盐溶液，所述循环是将收集的钾盐溶液与海因混合，进入水解、酸化、钾盐的纯化收集的循环过程中，所述母液是通过海因与钾碱水解得到蛋氨酸钾溶液，通过酸化处理得到母液。
进一步，所述纯化收集是先在母液中加入稀酸处理的硅藻土，搅拌混合后静置1-2h，过滤后，再加入活性碳搅拌混合，静置1～2h，过滤收集滤液。
进一步，所述稀酸处理的硅藻土，是将硅藻图置于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置12～15h，静置结束后用去离子水清洗至中性，然后干燥。
所述硅藻土和盐酸的质量比为1:50～60。
稀酸处理后的硅藻土表面带有正电性，可以吸附体系中的带有负电的杂质及阴离子，通过硅藻土的吸附，破坏了母液中分别带有正电荷和负电荷的杂质成分之间的静电作用从而脱稳，同时硅藻土对于带正电的杂质还起到了压缩双电层的作用，使得在第二步加入活性碳进行吸附时，增加了活性碳与有机物的接触，从而增强了活性碳对杂质的吸附能力，减少杂质吸附后产生脱附的发生，通过两步过滤吸附，有效除去母液中的杂质。
进一步，所述母液和稀酸处理的硅藻土的质量比为100:1～2，稀酸处理的硅藻土和活性碳的质量比为1:2。
进一步，所述脱碳处理是将母液在50～350Kpa，80～100℃下进行减压脱碳处理30～40min。
通过脱碳处理，先将部分碳酸氢钾转化成碳酸钾，部分有机钾盐也进一步分解，此过程中，蛋氨酸钾也进一步反应生成蛋氨酸，有效促进进入二氧化碳超临界萃取分解过程的快速进行，减少该过程中二氧化碳等气体的溶解。
进一步，所述旋转蒸发是在滤液中加入稀酸处理的硅藻土，采用二氧化碳超临界萃取仪，在30～40MPa、140～150℃下进行分解反应5～8min。
在后续热解过程中，在二氧化碳超临界萃取仪器中，加压的同时提升温度，加快钾盐的分解，在超临界环境下，加快了碳酸氢钾分解生成碳酸钾的反应速率，同时由于体系中稀酸处理的硅藻土的存在，在钾盐分解的同时，高温高压环境进一步促进稀酸处理的硅藻土吸附母液中的有机聚合物等杂质，减少在分解过程中剩余杂质对于分解的干扰，保证钾盐更多的转化为碳酸钾；另一方面，在分解过程中，由于滤液和二氧化碳流体存在温差，会导致滤液爆沸，使得碳酸氢钾分解生成碳酸钾过程中，K+会出现流失的情况，加入稀酸处理的硅藻土缓解了这种爆沸情况，促进分解反应的顺利进行，减少K+在分解过程中的流失。此外，超临界状态的二氧化碳流体不仅吸收了母液中的有机物杂质，还能有效防止在热分解过程中蛋氨酸的氧化分解，避免生成更多杂质，同时在碳酸氢钾分解过程中，分解产生的二氧化碳气体在高温高压作用下迅速从气态压缩转化为流体状态，使其不溶于滤液，而是被萃取使用的流体移走，在有利于碳酸氢钾分解而不利于碳酸氢钾合成的高温高压环境下，气体状态的二氧化碳的量减少，进一步促进碳酸氢钾的分解，流体态的二氧化碳不会抑制碳酸氢钾的分解，相反被萃取使用的流动的二氧化碳流体吸收流动带出，增加了回收套用的钾盐溶液中中碳酸钾的回收率，同时减少了母液中杂质的回流积累。
进一步，所述滤液与硅藻土的质量比为100:2～3。
进一步，所述蛋氨酸钾溶液是将海因加入碳酸钾，在0.7～1.4MPa，160～190℃下水解得到的溶液，钾离子和海因的摩尔比为3～5:1。
进一步，所述酸化是在蛋氨酸钾溶液中通入二氧化碳进行反应，反应压力控制在0.1～0.3MPa，温度为30～50℃，当溶液pH稳定不变时视为反应结束，然后进行过滤分离、洗涤，收集的滤液和洗涤液，混合为母液。
最具体的，一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)海因水解
海因加入碳酸钾，在0.7～1.4MPa，160～190℃下水解得到蛋氨酸钾溶液，钾离子和海因的摩尔比为3～5:1；
(2)酸化
在蛋氨酸钾溶液中通入二氧化碳进行反应，反应压力控制在0.05～0.5MPa，温度为30～50℃，当溶液pH稳定不变时视为反应结束，然后进行过滤分离、洗涤得D,L-蛋氨酸，收集滤液和洗涤液混合为母液；
(3)钾盐纯化回收
在母液中加入稀酸处理的硅藻土，搅拌混合后静置1-2h，过滤后，再在滤液中加入活性碳搅拌混合，静置1～2h，过滤收集滤液，所述母液和硅藻土的质量比为100:1～2，硅藻土和活性炭的质量比为1:2，所述稀酸处理的硅藻土是将硅藻图置于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置12～15h，静置结束后用去离子水清洗至中性；
将滤液在100～350Kpa，80～100℃下进行减压脱碳处理30～40min，在滤液中加入硅藻土，采用二氧化碳超临界萃取仪，在30～40MPa、140～150℃下进行分解反应5～8min，所述滤液和稀酸处理的硅藻土的质量比为100:2～3，反应结束后回收滤液，循环至步骤(1)重新参与新的海因原料的水解。
通过在母液进行分解反应之前，稀酸处理的硅藻土和活性碳的两次过滤吸附，在二氧化碳超临界萃取分解过程中，在温度高压下稀酸处理的硅藻土形成了第三次吸附，二氧化碳超流体带走分解产物以及部分溶于二氧化碳超流体的有机物杂质，形成了第四次吸附，通过在母液中钾盐分解前和分解过程中的多次吸附，大大降低了母液中含硫杂质、聚合大分子、蛋氨酸产品缩合为蛋氨酸二肽以及海因不完全水解得到海因酸等中间体，减少了对钾盐分解转化形成碳酸钾的抑制干扰作用，提高转化率和纯度，同时大大降低了回收套用时的杂质积累。
本发明具有如下技术效果：
本发明中通过四重吸附除杂，减少杂质干扰的前提下，促进钾盐分解，蛋氨酸钾、丙酸钾，丁酸钾及碳酸氢钾等钾盐高度转化为碳酸钾，回收率达到98.72％，回收得到的碳酸钾溶液中含有的海因聚合物、海因酸等有机物杂质被有效分解或去除，减少杂质在循环过程中的积累，从而降低了杂质在循环过程中对于D,L-蛋氨酸的品质以及碳酸钾回收的干扰，实现了有碳酸钾在以海因为原料制备D,L-蛋氨酸的钾法工艺中高效稳定循环，回收套用的碳酸钾溶液无需增加碳酸钾调节浓度，在回收套用碳酸钾的过程中，能耗低，步骤简单易操作，该过程节约制备成本的同时，有效降低了大气污染。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，按如下步骤进行：
(1)海因水解
海因加入质量浓度为45％(以K+计为25.4％)的碳酸钾水溶液，在1MPa，180℃下水解得到水解液，加入活性碳进行脱色处理，过滤得到蛋氨酸钾溶液，钾离子和海因的摩尔比为4:1；
(2)酸化
在蛋氨酸钾溶液中通入二氧化碳进行反应，反应压力控制在0.2MPa，温度为40℃，当溶液pH稳定不变时视为反应结束，然后进行过滤分离、洗涤得D,L-蛋氨酸，收集滤液和洗涤液混合为母液；
经检测，母液中各主要成分中，按照质量百分比计，蛋氨酸：9.71％，钾离子：22.35％；
(3)钾盐纯化回收
在母液中加入过100目筛的稀酸处理的硅藻土，搅拌混合后静置1.5h，过滤后，在滤液中加入过200目筛的活性碳搅拌混合，静置1.5h，过滤收集滤液，所述母液和硅藻土的质量比为100:1.5，稀酸处理的硅藻土和活性炭的质量比为1:2，所述稀酸处理的硅藻土是将硅藻图置于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置12h，静置结束后用去离子水清洗至中性，然后干燥；
在稀酸处理的硅藻土吸附后的滤液中蛋氨酸：9.86％，钾盐(K+计)：23.12％；
再通过活性碳吸附处理后的滤液中，蛋氨酸：10.04％，钾盐(K+计)：23.83％；
将滤液在200KPa，90℃下进行减压脱碳处理35min，然后在滤液中加入稀酸处理的硅藻土，采用二氧化碳超临界萃取仪，在35MPa、145℃下进行分解反应6min，所述滤液和硅藻土的质量比为100:2.5，反应结束后回收滤液，循环至步骤(1)重新参与新的海因原料的水解。
滤液进行脱碳处理后，经检测，脱碳后的滤液中蛋氨酸质量百分占比为：10.25％，钾盐：24.17％，超临界萃取后回收的滤液中，蛋氨酸：10.76％，钾盐(K+计)：24.96％，其中碳酸钾占比(K+计)为98.72％，在滤液中的质量百分浓度为43.61％(以K+计为24.64％)，无需再通过补充额外的碳酸钾，可以直接将收集的滤液直接套用回海因水解步骤，进入碳酸钾的循环使用中。
本实施例中使用的活性碳品牌为元力，硅藻土品牌为春之元。
对比例1
与实施例1相比，在步骤(4)钾盐纯化回收过程中，先采用活性碳进行过滤吸附，再采用硅藻土进行第二步过滤吸附，其余步骤与实施例1相同。
经检测，母液中按照质量百分比计，蛋氨酸：9.51％，钾离子：22.32％；使用活性碳吸附处理后的滤液中，检测出蛋氨酸：9.65％，钾盐：22.4％；继续采用硅藻土进行过滤吸附后，得到的滤液中检测出蛋氨酸：9.73％，钾盐(以K+计)：22.9％；滤液进行脱碳处理后，经检测，脱碳后的滤液中蛋氨酸质量百分占比为：9.89％，钾盐：23.2％；最后二氧化碳超临界萃取分解处理后的滤液中，按照质量百分占比计，蛋氨酸：9.98％，钾盐(以K+计)：23.8％，碳酸钾在钾盐中的占比(以K+计)为74.76％，碳酸钾在滤液中的质量百分占比为31.49％(以K+计为17.79％)，在将滤液套用循环到步骤(1)中时，需要添加一定量的碳酸钾，来提高碳酸钾浓度，且溶液中的杂质去除效果不理想，会影响循环次数，以及制备的蛋氨酸的产量和品质。
对比例2
与实施例1相比，在钾盐纯化回收步骤中，母液通过二氧化碳超临界萃取法分解时，不加入稀酸处理的硅藻土，其余步骤与实施例1相同。
经检测，母液中各主要成分中，按照质量百分比计，蛋氨酸：9.62％，钾离子：22.37％；采用硅藻土进行过滤吸附后，得到的滤液中检测出蛋氨酸：9.85％，钾盐：23.16％；再用活性碳吸附处理后的滤液中，检测出蛋氨酸：9.98％，钾盐(以K+计)：23.79％；脱碳处理后，经检测，脱碳处理后的滤液中蛋氨酸质量百分占比为：10.26％，钾盐(以K+计)：24.39％；最后二氧化碳超临界萃取分解处理后的滤液中，按照质量百分占比计，蛋氨酸：10.35％，钾盐(以K+计)：23.37％，碳酸钾占比(以K+计)为81.54％，碳酸钾在滤液中的质量百分占比为33.72％(以K+计为19.06％)。可以看出二氧化碳超临界萃取分解处理后，钾盐(K+)的质量占比是下降的，即在该过程中产生了K+的流失。
实施例2
一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，按如下步骤进行：
(1)海因水解
海因加入质量浓度为45％的碳酸钾水溶液，在0.7MPa，190℃下水解得到水解液，加入活性碳进行脱色处理，过滤得到蛋氨酸钾溶液，钾离子和海因的摩尔比为5:1；
(2)酸化
在蛋氨酸钾溶液中通入二氧化碳进行反应，反应压力控制在0.05MPa，温度为50℃，当溶液pH稳定不变时视为反应结束，然后进行过滤分离、洗涤得D,L-蛋氨酸，收集滤液和洗涤液混合为母液；
(3)钾盐纯化回收
在母液中加入过100目筛的稀酸处理的硅藻土，搅拌混合后静置2h，过滤后，在滤液中加入过200目筛后的活性碳搅拌混合，静置1～2h，过滤收集滤液，所述母液和硅藻土的质量比为100:1，稀酸处理的硅藻土和活性炭的质量比为1:2，所述稀酸处理的硅藻土是将硅藻图置于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置15h，静置结束后用去离子水清洗至中性，然后干燥；
将滤液在100KPa，100℃下进行减压脱碳处理40min，然后在滤液中加入硅藻土，采用二氧化碳超临界萃取仪，在40MPa、140℃下进行分解反应5min，所述滤液和硅藻土的质量比为100:3。
最终超临界萃取后回收的滤液中，钾盐(K+计)：24.89％，其中碳酸钾占比(K+计)为98.79％，在滤液中的质量百分浓度为43.50％(以K+计为24.59％)。
本实施例中使用的活性碳品牌为星光，硅藻土品牌为春之元。
实施例3
一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，按如下步骤进行：
(1)海因水解
海因加入质量浓度为45％的碳酸钾水溶液，在1.4MPa，160℃下水解得到水解液，加入活性碳进行脱色处理，过滤得到蛋氨酸钾溶液，钾离子和海因的摩尔比为3:1；
(2)酸化
在蛋氨酸钾溶液中通入二氧化碳进行反应，反应压力控制在0.5MPa，温度为30℃，当溶液pH稳定不变时视为反应结束，然后进行过滤分离、洗涤得D,L-蛋氨酸，收集滤液和洗涤液混合为母液；
(3)钾盐纯化回收
在滤液中加入过100目筛后的稀酸处理的硅藻土，搅拌混合后静置1h，过滤后，在滤液中加入过200目筛后的活性碳搅拌混合，静置1h，过滤收集滤液，所述母液和硅藻土的质量比为100:2，稀酸处理的硅藻土和活性炭的质量比为1:2，所述稀酸处理的硅藻土是将硅藻图置于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置13h，静置结束后用去离子水清洗至中性，然后干燥；
将滤液在350KPa，80℃下进行减压脱碳处理30min，然后在滤液中加入硅藻土，采用二氧化碳超临界萃取仪，在30MPa、150℃下进行分解反应8min，所述滤液和硅藻土的质量比为100:2。
最终超临界萃取后回收的滤液中，钾盐(K+计)：25.16％，其中碳酸钾占比(K+计)为98.48％，在滤液中的质量百分浓度为43.84％(以K+计为24.78％)。
本实施例中使用的活性碳品牌为星光，硅藻土品牌为春之元。

Claims (8)

1.一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述钾盐循环工艺包括母液中钾盐的纯化收集和循环，所述纯化收集是采用稀酸处理的硅藻土和活性碳依次对母液进行过滤吸附，收集滤液，脱碳处理后在二氧化碳超临界萃取萃取仪中进行旋转蒸发，收集蒸发后的钾盐溶液，所述循环是将收集的钾盐溶液与海因混合，进入水解、酸化、钾盐的纯化收集的循环过程中，所述母液是通过海因与钾碱水解得到蛋氨酸钾溶液，通过酸化处理得到母液。
2.如权利要求1所述的一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述纯化收集是先在脱碳处理后的母液中加入硅藻土，搅拌混合后静置1-2h，过滤后，再加入活性碳搅拌混合，静置1～2h，过滤收集滤液。
3.如权利要求1或2所述的一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述滤液和稀酸处理的硅藻土的质量比为100:1～2，稀酸处理的硅藻土和活性炭的质量比为1:2。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述脱碳处理是将活性炭处理得到的滤液在50～350KPa，80～100℃下进行减压脱碳处理30～40min。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述旋转蒸发是在滤液中加入稀酸处理的硅藻土，采用二氧化碳超临界萃取仪，在30～40MPa、140～150℃下进行分解反应5～8min。
6.如权利要求5所述的一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述蛋氨酸钾溶液是将海因加入碳酸钾，在0.7～1.4MPa，160～190℃下水解得到的溶液，钾离子和海因的摩尔比为3～5:1。
7.如权利要求6所述的一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于：所述酸化是在蛋氨酸钾溶液中通入二氧化碳进行反应，反应压力控制在0.1～0.3MPa，温度为30～50℃，当溶液pH稳定不变时视为反应结束，然后进行过滤分离、洗涤，收集的滤液和洗涤液，混合为母液。
8.一种D,L-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)海因水解
海因加入碳酸钾，在0.7～1.4MPa，160～190℃下水解得到蛋氨酸钾溶液，钾离子和海因的摩尔比为3～5:1；
(2)酸化
在蛋氨酸钾溶液中通入二氧化碳进行反应，反应压力控制在0.05～0.5MPa，温度为30～50℃，当溶液pH稳定不变时视为反应结束，然后进行过滤分离、洗涤得D,L-蛋氨酸，收集滤液和洗涤液混合为母液；
(3)钾盐纯化回收
在母液中加入稀酸处理的硅藻土，搅拌混合后静置1-2h，过滤后，再在滤液中加入活性碳搅拌混合，静置1～2h，过滤收集滤液，所述母液和稀酸处理的硅藻土的质量比为100:1～2，稀酸处理的硅藻土和活性炭的质量比为1:2，所述稀酸处理的硅藻土，是将硅藻图置于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，静置12～15h，静置结束后用去离子水清洗至中性，然后干燥；
将滤液在100～350Kpa，80～100℃下进行减压脱碳处理30～40min，在滤液中加入硅藻土，置于二氧化碳超临界萃取仪种肥，在30～40MPa、140～150℃下分解反应5～8min，反应结束后回收滤液，循环至步骤(1)重新参与新的海因原料的水解。
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