CN114044748A - 基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法 - Google Patents
基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114044748A CN114044748A CN202111496737.3A CN202111496737A CN114044748A CN 114044748 A CN114044748 A CN 114044748A CN 202111496737 A CN202111496737 A CN 202111496737A CN 114044748 A CN114044748 A CN 114044748A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methionine
- carbon dioxide
- mother liquor
- optimized
- hydantoin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 title claims abstract description 144
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 70
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- SBKRXUMXMKBCLD-UHFFFAOYSA-N 5-(2-methylsulfanylethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound CSCCC1NC(=O)NC1=O SBKRXUMXMKBCLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 21
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 17
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 15
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 15
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 14
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 8
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- QHMWJBZUZWPWFB-WCCKRBBISA-N (2s)-2-amino-4-methylsulfanylbutanoic acid;potassium Chemical compound [K].CSCC[C@H](N)C(O)=O QHMWJBZUZWPWFB-WCCKRBBISA-N 0.000 claims description 3
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 claims description 2
- 238000011064 split stream procedure Methods 0.000 claims 1
- 235000006109 methionine Nutrition 0.000 abstract description 124
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 abstract description 24
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 5
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N methionine Chemical compound CSCCC(N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004470 DL Methionine Substances 0.000 abstract description 2
- 229960004452 methionine Drugs 0.000 description 116
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 41
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 5
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropanal Chemical compound CSCCC=O CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002741 methionine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000002742 methionines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSGXRCPUXCXBIE-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylsulfanylethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound CSCCN1CC(=O)NC1=O DSGXRCPUXCXBIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKYSBGWCYXYOHA-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropylamine Chemical compound CSCCCN KKYSBGWCYXYOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100425892 Danio rerio tpma gene Proteins 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101150048952 TPM-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 carbon anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 235000020997 lean meat Nutrition 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000017448 oviposition Effects 0.000 description 1
- 229940094025 potassium bicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 229940093956 potassium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000001243 protein synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
Abstract
本发明涉及蛋氨酸生产领域,具体涉及基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法。与现有技术相比,本发明的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,更为环保、经济、安全,通过提取结晶母液中的蛋氨酸以增加单次收率、通过提取碱性钾以增加后续循环中单次水解海因的量,通过将甲酸、油相杂质富集后再分别提取,使水解循环可以更多次进行,将DL‑蛋氨酸生产过程中的皂化液里的杂质得到有效的去除,不会在蛋氨酸的连续生产过程中产生大量的累积,影响蛋氨酸的质量。
Description
技术领域
本发明涉及蛋氨酸生产领域,具体涉及基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法。
背景技术
D,L-蛋氨酸,在饲料中作为氨基酸类饲料添加剂,是一种动物生长促进剂,用于蛋白质的合成,可以提高饲料转换率、动物生长率和家禽产蛋率。它可促进禽畜生长、增加瘦肉量、缩短饲养周期,加有蛋氨酸的动物饲料能在短时间内帮助动物快速成长,节省大约40%的饲料。
目前,D,L-蛋氨酸的生产方法主要包括化学合成法、生物发酵法、酶催化法,其中化学合成法最为常见。已知的蛋氨酸生产工艺为以3-甲硫基丙醛、氢氰酸、氨和二氧化碳为原料合成5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲,也可简称乙内酰脲或海因。海因经碱水解得到蛋氨酸盐和碳酸盐混合物的水解液,水解液酸化得到蛋氨酸和滤液,滤液含大量有用成分,处理后须返回循环;酸化介质和碱的不同决定了滤液返回环节的不同,滤液或返回乙内酰脲的水解或返回结晶步骤。
乙内酰脲是蛋氨酸主流生产工艺的必经中间体,乙内酰脲水解可以使用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱。蛋氨酸生产工艺流程较长,无论使用哪种碱对乙内酰脲进行水解,杂质的生成不可避免,包括甲酸、丙烯醛聚合衍生物、3-甲硫基丙醛聚合衍生物、蛋氨酸羟基类似物、蛋氨酸衍生前体及多羧酸杂质等,这些杂质与蛋氨酸结构有类似:或者碳链或者氨基或者羧基,所以大部分杂质与蛋氨酸具有类似相似相溶的效应,难以与蛋氨酸较彻底分离,在循环的过程中会导致提取的蛋氨酸质量下降甚至影响反应的收率,所以杂质的分离是一项必须的操作。
公开专利CN106748932A对蛋氨酸和碳酸氢盐的混合溶液使用微孔膜过滤器除去聚合物,再使用阳离子交换树脂将混合物分离为蛋氨酸溶液和硫酸盐溶液,对蛋氨酸溶液使用电渗析或汽提/或阴离子交换树脂分离甲酸。首先,结晶母液的杂质并不富集,直接用阳离子树脂将碱性钾变为中性钾是一种浪费;其次,结晶母液中的杂质仍属于小分子且有粘度,微孔膜过滤器很难过滤此部分杂质甚至发生阻塞。
公开专利CN102796033B使用有机溶剂对水解液进行萃取,将部分杂质萃取至有机相,有机相蒸馏后循环使用,残液当废液处理。第一,皂化液中蛋氨酸盐、碳酸盐高浓度,有机溶剂混合部分皂化液,造成部分产品的浪费;第二,有机溶剂部分溶于皂化液,造成后续有机溶剂的累积;第三,皂化液低杂质比例,萃取效率低下,且此部分杂质基本为3-甲硫基丙醛聚合物与水相不互溶,且TPMA二聚物在制备5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲可以控制到很低的水平;第四,皂化液属于强碱性,羧基杂质更易溶于水相,有机萃取效果不明显,但是此杂质是主要成分之一。综合有机溶剂萃取皂化液仅仅能萃取皂化液中极少量的杂质,并且对甲酸的富集没有提出操作方案。
公开专利CN110678445A使用电渗析去除蛋氨酸结晶母液中含1~5碳的阴离子。在工业生产可接受时间和能耗内,电渗析并不能较好的实现此目的;蛋氨酸会因为渗透压或和电势差进入阳极液,阳极液仍需要进一步的处理;再者结晶母液杂质富集,可能会对膜造成阻塞,最终导致电渗析效率差乃至崩溃。
CN401693082A指出蛋氨酸在加热中会产生二甲二硫醚、丙烯胺、3-甲硫基丙胺等杂质,但是并未提及加热时间、次数及温度。乙内酰脲水解过程中使用到了碱金属或碱土金属,酸化生成的盐和蛋氨酸混合物,因为两者含量和溶解度不同,在后续浓缩有倍数限制,这样不得不反复浓缩。为了减少浓缩次数,蛋氨酸从业者提出了如下方案。
CN107531621A中水解液先浓缩提取部分碳酸钠返回乙内酰脲的水解,再硫酸酸化提取蛋氨酸,这样可以减少水解碱性钠和硫酸的消耗同样也减少了硫酸钠的产生。但碳酸钠易溶于水,水解液先浓缩至高倍数再过滤并不是容易操作的事情,浓缩需要耗费大量的能源,对杂质处理也未提及。
CN104693082A中使用色谱分离技术对硫酸钠和蛋氨酸混合溶液进行分离,CN106432018A使用色谱分离技术对碳酸氢钾和蛋氨酸混合溶液进行分离。但存在以下缺陷:色谱分离技术需额外引入大量水,使蛋氨酸溶液浓度变低;色谱分离投资大,分离效率低,最主要的是对蛋氨酸制备中产生的杂质没有处理,这部分杂质(相对于热分解产生的杂质)才是需要重点处理的;再者色谱对碳酸氢盐和蛋氨酸的分离效果值得考虑。
CN109734637A、CN103922980A、CN103933861A、CN106432020B、CN104130169A、CN103922980A、CN105671587A中,使用双极膜将蛋氨酸与碳酸盐/碳酸氢盐混合溶液分离为蛋氨酸和碱液。但也存在以下缺陷:第一,蛋氨酸溶解度有限,须拿水稀释,分离的蛋氨酸溶液需要浓缩结晶或低温结晶;第二,混合液含不少杂质,对双极膜电子利用效率有影响且对膜本身寿命也有影响;第三,使用双极膜产生低浓度的碱仍需浓缩使用;第四,产生的二氧化碳为中性分子,导致溶液电阻增大,电渗析效率低下,用于主工艺流程设备投资大运行成本高。
CN1923807A、CN101602700A、CN101602701A、CN110536881A中水解液二氧化碳酸化提取蛋氨酸和母液,部分母液浓缩后加入低级醇分离蛋氨酸和碳酸钾的混合物返回乙内酰脲的水解,二次母液再处理后废弃。然而,低级醇的引入使得体系有残留回收也是问题。
综上,处理可以分为提取杂质或提取蛋氨酸/盐两种思路,因为蛋氨酸和盐在水中较大的溶解度,提取杂质不失为可选方案,然而已知公开的专利仍存在如下问题:
(1)对蛋氨酸生产中产生的杂质的处理并未明确提及;
(2)为减少后续处理产生的小部分杂质对蛋氨酸和盐的分离使用高成本高耗能的设备技术;
(3)对蛋氨酸结晶母液的处理,引入低级醇或凝聚剂;
(4)对蛋氨酸结晶母液处理后仍需废弃一部分结晶母液,有益物质无法回收;
(5)对部分结晶母液的废弃,使用有益资源处理为低价值物质,成本二次增加。
发明内容
为解决背景技术中提到的问题,本发明的目的在于提供一种制备蛋氨酸的方法,通过对蛋氨酸生产中产生的蛋氨酸、碳酸钾、碳酸氢钾、蛋氨酸衍生物、甲酸及油相杂质的分别处理,解决了碱性钾水解乙内酰脲后续的处理问题。
基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,关键在于包括以下步骤:
S1.5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解液经二氧化碳酸化后分离为粗蛋氨酸和结晶母液;
S2.粗蛋氨酸加入水进行混合打浆,分离、干燥得到蛋氨酸,打浆水返回S1,与结晶母液合并;
S3.将结晶母液进行浓缩,分流出部分浓缩液,剩余浓缩液再生后用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解;
S4.分流的浓缩液经二氧化碳酸化分离为蛋氨酸粗品和杂质富集液;
S5.蛋氨酸粗品返回S1结晶母液中形成二次母液,抽取不含蛋氨酸固体二次母液重复S3-S5,剩余含蛋氨酸固体的二次母液返回S1水解液的酸化。
优选的,S2中粗蛋氨酸与水的质量比为0.1~1:1。
优选的,S3中结晶母液的浓缩温度为100-180℃。
优选的,S3中分流的浓缩液为总浓缩液的10-30%。
优选的,S3中剩余的浓缩液在160~200℃进行热分解,将碳酸氢钾热解为碳酸钾和蛋氨酸钾后,用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解。
优选的,所述杂质富集液调酸后,采用分层方式或有机溶剂萃取去除油相杂质,采用减压蒸馏去除甲酸,最后采用电渗析将脱酸后的水相分离出蛋氨酸溶液和硫酸溶液,更优选的,采用双极膜电渗析技术分离为蛋氨酸溶液、硫酸溶液和氢氧化钾溶液。
优选的,所述杂质富集液调酸后,采用减压蒸馏去除甲酸,采用静置分层方式或有机溶剂萃取去除油相杂质,最后将分离油相后的水相调节pH为4-7后,色谱分离为蛋氨酸溶液和硫酸钾溶液。
优选的,所述杂质富集液调酸后,采用减压蒸馏去除甲酸,采用分层方式或有机溶剂萃取去除油相杂质,最后将分离油相后的水相调节pH为4-7后,浓缩分离为蛋氨酸和硫酸钾。
优选的,所述杂质富集液调酸后静置分层,油相加入钙氧化物调节至pH>10,固化物用于土壤调节剂或饲料添加剂,静置分层的水相采用钙氧化物调节pH为4-7,滤液用于(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解。
优选的,所述杂质富集液使用硫酸调节pH<3。
优选的,S5中抽取的二次母液为二次母液总量的70-90%wt。
优选的,水相采用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙调节pH值。
优选的,钙氧化物为氧化钙、氢氧化钙或和碳酸钙。
有益效果:与现有技术相比,本发明的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,更为环保、经济、安全,通过提取结晶母液中的蛋氨酸以增加单次收率、通过提取碱性钾以增加单次循环水解海因的量,通过将甲酸、油相杂质富集后再分别提取,使水解循环可以更多次进行,将DL-蛋氨酸生产过程中的皂化液里的杂质得到有效的去除,不会在蛋氨酸的连续生产过程中产生大量的累积,影响蛋氨酸的质量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述,在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。除特殊说明外,本发明所述份数均为重量份,所述百分比均为质量百分比,所述浓度为质量百分比浓度。
实施例1基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法
S1.5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲经碱性钾水解得到的水解液,在压力为3~10bar、温度为10~40℃通入二氧化碳保温10~100min,实际操作时,压力可以选择3bar、4bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar、10bar,温度可以选择10℃、20℃、30℃、40℃,保温时间可以选择10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min,离心分离为蛋氨酸和结晶母液;
S2.蛋氨酸使用水进行打浆再分离干燥,打浆水并入结晶母液;通过打浆的手段将包埋在蛋氨酸深处的碳酸氢钾洗出,再次分离干燥得到含量大于99wt%的蛋氨酸;
S3.结晶母液在100~180℃浓缩,浓缩液与浓缩前母液质量比1:1-1:4,根据实际生产情况,浓缩温度可以选择100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃,控制浓缩液与原结晶母液质量比为1:1-1:4,最优为1:2-1:3,分流出10-30%wt浓缩液,通过控制浓缩液的分流比使系统保持正常运转,海因水解收率、蛋氨酸质量无明显下降;实际操作时,分流比例可以选择10%wt、20%wt、30%wt,剩余浓缩液继续在160~200℃进行热分解,热解温度可以选择160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,将碳酸氢钾热解为碳酸钾和蛋氨酸钾后返回对5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解;
S4.分流的浓缩液在2~5bar、5~30℃下保温10~100min,使用二氧化碳酸化提取得到蛋氨酸粗品及杂质富集液,实际操作中,压力可以选择2bar、3bar、4bar、5bar,温度可以选择5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃,保温时间可以选择10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min;
S5.蛋氨酸粗品返回S1的结晶母液中形成二次母液,蛋氨酸粗品中的碳酸氢钾溶解于结晶母液,具体实施时,二次母液分为两部分,用叶滤机抽取不含蛋氨酸的二次母液进行后续工序S2-S4,含蛋氨酸的二次母液与下一次的水解液酸化体系混合后分离,两部分结晶母液的比例可选择:1:9、2:8、3:7或4:6;蛋氨酸粗品为碳酸氢钾和蛋氨酸的混合物,通过结晶母液进行清洗后返回循环体系,可以降低杂质浓度,增加蛋氨酸单次提取率,增加循环溶液碱性K/蛋氨酸的摩尔比,可以在单次循环中更多的水解海因,降低能耗减少因循环次数的增加的杂质;
杂质富集液使用硫酸调节至pH<3后,可以先提取甲酸再分离油相,也可以先分离油相再提取甲酸,实际操作时,将调酸后的杂质富集液在60~100℃使用蒸汽/二氧化碳进行汽提/气提,含甲酸的气体经碱液吸收后循环气提,碱液浓缩制备甲酸盐;气提后的杂质富集液在30~50℃静置20~60min,分离为油相和水相,油相使用氧化钙调节pH>10固化,油相与氧化钙质量比约为3~10:1;水相可以采用电渗析分离出蛋氨酸溶液、氢氧化钾溶液和硫酸溶液,实际使用时,采用双极膜电渗析方法分离水相,当料液室pH变为4~6时电渗析操作结束;
水相还可以使用碱调节pH为4~7,浓缩分离为蛋氨酸和硫酸钾;也可以使用碱调节pH为4~7,在50~70℃色谱分离为蛋氨酸溶液和硫酸钾溶液;还可以使用碱调节pH为4~7,10~40℃电渗析分离为蛋氨酸溶液和硫酸钾溶液;实际操作时,碱可以是氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。
水相还可以使用碱沉淀硫酸根,过滤分离后的滤液返回对5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解,实际操作时,碱可以是氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。
本发明通过将结晶母液浓缩并分流,提取分流的母液中的蛋氨酸,增加单次收率,提取碱性钾以增加单次循环水解海因的量,并且将蛋氨酸在连续生产过程中的产生的甲酸、油相杂质富集后去除,使水解循环可以更多次进行,能够使蛋氨酸的连续生产质量稳定,不会因为重复使用结晶母液使得杂质累积,影响蛋氨酸质量的稳定性。
下面提供使用本发明提供的技术方案进行生产实践的具体实施例,依顺序进行实践操作,从而模拟出使用本发明进行工业连续生产的过程。
实施例2-1
取5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经碱性钾水解的海因水解液100kg,其中蛋氨酸含量为16.2wt%,碱性钾离子含量为11.5wt%,在3bar、25℃下通入二氧化碳80min后,离心分离为11.1kg蛋氨酸和93kg结晶母液;11.1kg蛋氨酸使用20kg水在25℃打浆搅拌后分离干燥,得到含量为99.7wt%的白色蛋氨酸;93kg结晶母液在140℃浓缩为45kg浓缩液,将15kg分流浓缩液分流,剩余30kg浓缩液再生后用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解,15kg分流浓缩液在20℃、3bar通入二氧化碳酸化60min后离心分离为蛋氨酸粗品4.5kg及杂质富集液11kg;11kg杂质富集液使用98wt%硫酸调节pH为2.3,在90℃使用二氧化碳进行气提脱除甲酸,当pH稳定在2.7时甲酸脱除完毕,然后在40℃静置30min,分离上层油相和下层水相。使用滴定和色谱对调酸后的体系和下层水相进行检测,蛋氨酸基本无损失,含甲硫基杂质去除率93.5%,水相由黑红色变为黄色;水相在35℃进行双极膜电渗析,料液室pH由2.3变为4.6,阳极室pH由4.5变为3.6,阴极室pH由9.2变为12.3并不再变化,双极膜电渗析完毕。
实施例2-2
取5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经碱性钾水解的海因水解液100kg,其中蛋氨酸含量为16.2wt%,碱性钾离子含量为11.5wt%,在3bar、25℃下通入二氧化碳80min后,分离为12.3kg蛋氨酸和90kg结晶母液;90kg结晶母液与实施例2-1的19.8kg打浆水混合,再加入实施例2-1的4.5kg蛋氨酸粗品,搅拌至混合物中的碳酸氢钾完全溶解得到二次母液,抽出的105kg二次母液(另外9kg二次母液并入下一次的水解液酸化体系),在140℃浓缩为44kg浓缩液,将15kg分流浓缩液分流,剩余29kg浓缩液再生后用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解,15kg分流浓缩液在20℃、3bar通入二氧化碳酸化50min后离心分离为蛋氨酸粗品5kg及杂质富集液10kg;10kg杂质富集液使用98wt%硫酸调节pH为2.5,在80℃使用二氧化碳进行气提脱除甲酸,当pH稳定在2.9时甲酸脱除完毕,然后在35℃静置30min,分离上层油相和下层水相。使用滴定和色谱对调酸后的体系和下层水相进行检测,蛋氨酸基本无损失,含甲硫基杂质去除率96%,水相由黑红色变为黄色;水相加入氧化钙1kg,充分搅拌均匀后过滤硫酸钙,滤液用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解。
实施例2-3
取5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经碱性钾水解的海因水解液100kg,其中蛋氨酸含量为15.7wt%,碱性钾离子含量为10.9wt%,在4bar、25℃通入二氧化碳保温60min,然后与实施例2-2的9kg二次母液进行混合,离心分离为13.7kg蛋氨酸和100kg结晶母液,13.7kg蛋氨酸使用20kg水在25℃打浆搅拌后分离干燥,得到含量为99.4wt%的白色蛋氨酸;100kg结晶母液与实施例2-2的17kg打浆水混合,再加入实施例2-2的5kg蛋氨酸粗品,搅拌至混合物中的碳酸氢钾完全溶解得到二次母液,抽出110kg二次母液(另外12kg二次母液并入下一次的水解液酸化体系),在140℃浓缩为48kg浓缩液,将13kg分流浓缩液分流,剩余35kg浓缩液再生后用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解,15kg分流浓缩液在10℃、3bar通入二氧化碳酸化50min后离心分离为蛋氨酸粗品4.5kg及杂质富集液10.5kg;10.5kg杂质富集液使用98wt%硫酸调节pH为2.5,在80℃使用二氧化碳进行气提脱除甲酸,当pH稳定在2.8时甲酸脱除完毕,然后在40℃静置30min,分离上层油相和下层水相。使用滴定和色谱对调酸后的体系和下层水相进行检测,蛋氨酸基本无损失,含甲硫基杂质去除率96.1%,水相由黑红色变为淡黄色;水相加入氧化钙1kg,充分搅拌均匀后过滤硫酸钙,滤液用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解。
实施例2-4
取5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经碱性钾水解的海因水解液100kg,其中蛋氨酸含量为16.2wt%,碱性钾离子含量为11.5wt%,在4bar、30℃通入二氧化碳保温100min,然后与实施例2-3的12kg二次母液进行混合,离心分离为14.8kg蛋氨酸和99kg结晶母液,14.8kg蛋氨酸使用20kg水在25℃打浆搅拌后分离干燥,得到含量为99.6wt%的白色蛋氨酸;99kg结晶母液与实施例2-3的18kg打浆水混合,再加入实施例2-3的4.5kg蛋氨酸粗品,搅拌至混合物中的碳酸氢钾完全溶解得到二次母液,抽出110kg二次母液(另外11.5kg二次母液并入下一次的水解液酸化体系),在120℃浓缩为40kg浓缩液,将14kg分流浓缩液分流,剩余26kg浓缩液再生后用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解,14kg分流浓缩液在15℃、2bar通入二氧化碳酸化50min后离心分离为蛋氨酸粗品4.8kg及杂质富集液10kg;10kg杂质富集液使用94wt%硫酸调节pH为2.2,在70℃使用二氧化碳进行气提脱除甲酸,当pH稳定在2.6时甲酸脱除完毕,然后在40℃静置20min,分离上层油相和下层水相。使用滴定和色谱对调酸后的体系和下层水相进行检测,蛋氨酸基本无损失,含甲硫基杂质去除率94.3%,水相由黑红色变为黄色;水相加入氧化钙调节pH为5,过滤硫酸钙杂质后浓缩提取蛋氨酸和硫酸钾。
实施例2-5
取5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液经碱性钾水解的海因水解液100kg,其中蛋氨酸含量为16.2wt%,碱性钾离子含量为11.5wt%,在5bar、30℃通入二氧化碳保温100min,然后与实施例2-4的11.5kg二次母液进行混合,离心分离为14.1kg蛋氨酸和101kg结晶母液,14.1kg蛋氨酸使用20kg水在25℃打浆搅拌后分离干燥,得到含量为99.8wt%的白色蛋氨酸;101kg结晶母液与实施例2-4的21kg打浆水混合,再加入实施例2-4的4.8kg蛋氨酸粗品,搅拌至混合物中的碳酸氢钾完全溶解得到二次母液,抽出112kg二次母液(另外15kg二次母液并入下一次的水解液酸化体系),在125℃浓缩为41kg浓缩液,将8kg分流浓缩液分流,剩余33kg浓缩液再生后用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解,8kg分流浓缩液在20℃、3bar通入二氧化碳酸化150min后离心分离为蛋氨酸粗品2.1kg及杂质富集液6kg;6kg杂质富集液使用85wt%硫酸调节pH为2.1,在75℃使用二氧化碳进行气提脱除甲酸,当pH稳定在2.5时甲酸脱除完毕,然后在40℃静置20min,分离上层油相和下层水相。使用滴定和色谱对调酸后的体系和下层水相进行检测,蛋氨酸基本无损失,含甲硫基杂质去除率94.1%,水相由黑红色变为黄色;水相使用氢氧化钾调节pH为5.8,使用电渗析将混合溶液分离为硫酸钾溶液和蛋氨酸溶液。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1.5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水解液经二氧化碳酸化后分离为粗蛋氨酸和结晶母液;
S2.粗蛋氨酸加入水进行混合打浆,分离、干燥得到蛋氨酸,打浆水返回S1,与结晶母液合并;
S3.将结晶母液进行浓缩,分流出部分浓缩液,剩余浓缩液再生后用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解;
S4.分流的浓缩液经二氧化碳酸化分离为蛋氨酸粗品和杂质富集液;
S5.蛋氨酸粗品返回S1的结晶母液中形成二次母液,抽取不含蛋氨酸固体的二次母液重复S3-S5,剩余含蛋氨酸固体的二次母液返回S1中水解液的酸化。
2.根据权利要求1所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于S2中粗蛋氨酸与水的质量比为0.1~1:1。
3.根据权利要求1所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于S3中结晶母液的浓缩温度为100-180℃。
4.根据权利要求1所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于S3中分流的浓缩液为总浓缩液的10-30%。
5.根据权利要求1所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于S3中剩余的浓缩液在160~200℃进行热分解,将碳酸氢钾热解为碳酸钾和蛋氨酸钾后返回对5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解。
6.根据权利要求1所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于所述杂质富集液调酸后,采用静置分层方式或有机溶剂萃取去除油相杂质,采用减压蒸馏去除甲酸,最后采用电渗析法或色谱法或浓缩方式从脱酸后的水相中分离出蛋氨酸和硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于所述杂质富集液调酸后静置分层,油相加入钙氧化物调节至pH>10,固化物用于土壤调节剂或饲料添加剂,静置分层的水相采用钙氧化物调节pH为4-7,滤液用于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解。
8.根据权利要求6所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于:所述电渗析法为双极膜电渗析。
9.根据权利要求6所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于:所述杂质富集液调节至pH<3。
10.根据权利要求1所述的基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法,其特征在于S5中抽取的二次母液为二次母液总量的70-90%wt。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111496737.3A CN114044748A (zh) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111496737.3A CN114044748A (zh) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114044748A true CN114044748A (zh) | 2022-02-15 |
Family
ID=80212604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111496737.3A Pending CN114044748A (zh) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114044748A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116535338A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-08-04 | 重庆渝化新材料有限责任公司 | 一种d,l-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺 |
CN116675631A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-09-01 | 重庆渝化新材料有限责任公司 | 一种d,l-蛋氨酸的循环生产方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05320124A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
CN102702050A (zh) * | 2011-03-28 | 2012-10-03 | 住友化学株式会社 | 生产甲硫氨酸的方法 |
CN112661682A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-16 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种生产dl-蛋氨酸的方法 |
CN112694428A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-23 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种蛋氨酸生产中油相杂质的处理方法 |
-
2021
- 2021-12-09 CN CN202111496737.3A patent/CN114044748A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05320124A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
CN102702050A (zh) * | 2011-03-28 | 2012-10-03 | 住友化学株式会社 | 生产甲硫氨酸的方法 |
CN112661682A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-16 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种生产dl-蛋氨酸的方法 |
CN112694428A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-23 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种蛋氨酸生产中油相杂质的处理方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116535338A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-08-04 | 重庆渝化新材料有限责任公司 | 一种d,l-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺 |
CN116535338B (zh) * | 2023-04-25 | 2023-11-03 | 重庆渝化新材料有限责任公司 | 一种d,l-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺 |
CN116675631A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-09-01 | 重庆渝化新材料有限责任公司 | 一种d,l-蛋氨酸的循环生产方法 |
CN116675631B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-12-12 | 重庆渝化新材料有限责任公司 | 一种d,l-蛋氨酸的循环生产方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114163367A (zh) | 基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸环保制备方法 | |
CN114044748A (zh) | 基于二氧化碳酸化法的蛋氨酸优化制备方法 | |
CN108026037B (zh) | 生产牛磺酸的循环方法 | |
AU2006213183B2 (en) | Process and apparatus for conversion of biomass | |
CN114149351A (zh) | 基于硫酸直接酸化法的蛋氨酸优化制备方法和硫酸钠洗涤设备 | |
CN108658821B (zh) | D,l-蛋氨酸的清洁生产方法及其产品 | |
CN112661682B (zh) | 一种生产dl-蛋氨酸的方法 | |
CN111377811B (zh) | 一种山梨酸连续制备方法 | |
CN109734637B (zh) | 一种蛋氨酸结晶母液处理方法 | |
CN112661683A (zh) | 一种无外排废水的dl-蛋氨酸生产方法 | |
CN111606335B (zh) | 一种清洁的含钾盐母液综合利用的方法 | |
CN105130861A (zh) | 氰醇水解法合成蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法 | |
CN116535338B (zh) | 一种d,l-蛋氨酸生产过程中钾盐回收循环工艺 | |
CN109970543B (zh) | 阿昔洛韦缩合副产物与溶剂回收利用的方法 | |
CN114057618A (zh) | 基于硫酸间接酸化法的蛋氨酸优化制备方法 | |
CN108689826B (zh) | 一种生物质的硫酸水解液中分离提纯乙酰丙酸的方法 | |
CN105084657A (zh) | 蛋氨酸生产废水的生化处理方法 | |
CN105483165B (zh) | 一种l-苹果酸的制备方法 | |
CN115105863B (zh) | 一种液液两相或液液固三相连续分离设备及蛋氨酸生产中油相的分离方法 | |
CN114213293A (zh) | 一种蛋氨酸的制备方法 | |
CN112811647B (zh) | 一种生产dl-蛋氨酸的废液处理方法 | |
CN107963986B (zh) | 一种联产高纯度薛佛氏盐和g盐的方法 | |
CN109485589A (zh) | 一种含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸母液制备蛋氨酸锌螯合物的方法 | |
CN112745215B (zh) | 一种从乳酸盐的含水原料中转化乳酸和提取乳酸相耦合的方法 | |
CN113698323B (zh) | 一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |