CN102702050A - 生产甲硫氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种可以改善第二晶体形式的甲硫氨酸回收率的生产方法。本发明提供用于生产甲硫氨酸的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(4)：(1)水解步骤：在碱性钾化合物的存在下水解5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮；(2)第一结晶步骤：将二氧化碳引入到在步骤(1)中获得的反应液中，由此使甲硫氨酸沉淀，并且将所得的浆液分离为沉淀物和母液；(3)加热步骤：热处理在步骤(2)中获得的母液；以及，(4)第二结晶步骤：将二氧化碳引入到在步骤(3)中被热处理过的母液中，由此使甲硫氨酸和碳酸氢钾沉淀，并且将所得的浆液分离为沉淀物和母液，其中在将要进行步骤(4)的母液中丙氨酸含量为0.75重量％以下。
Description
技术领域
本申请要求基于在2011年3月28日提交的日本专利申请2011-070777的巴黎公约优先权，该申请的全部内容通过引用结合于此。
本发明涉及通过5-(2-(甲硫基)乙基)咪唑烷-2，4-二酮的水解反应生产甲硫氨酸的方法[见以下反应式(1)]。甲硫氨酸作为动物的饲料添加剂是有用的。
[化学式1]
背景技术
作为生产甲硫氨酸的方法之一，已知的是在碱性条件下使用碱性钾化合物如碳酸钾或碳酸氢钾水解5-(2-(甲硫基)乙基)咪唑烷-2，4-二酮的方法。在此方法中，通过在水解后将二氧化碳引入到反应液体中以进行结晶，可以经由分离获得作为晶体的甲硫氨酸。然而，在甲硫氨酸的分离后，与溶解性成比例的甲硫氨酸留在母液中，而可循环的碳酸氢钾作为碱性钾化合物包含在其中。为此，当循环使用此母液进行水解反应时，必须进行预定比率的清洗，因为当全部数量被循环时杂质会积累。因为将此经清洗的母液作为废水处理导致包含在其中的甲硫氨酸和碳酸氢钾的损失并且废水处理是繁重的，因此这不具有优势。
因而，已经报道了将甲硫氨酸和碳酸氢钾作为所谓的第二晶体从母液回收的多种方法。例如，JP-B-54-9174公开了：将母液与水溶性溶剂(例如醇如甲醇或丙酮)混合，并且将二氧化碳引入到该混合的液体中从而进行结晶。此外，JP-A-51-1415公开了：浓缩母液并且将二氧化碳引入到浓缩液中从而进行结晶。此外，JP-A-5-320124公开了：将母液与异丙醇混合并且将二氧化碳引入到该混合的液体中从而进行结晶。此外，JP-A-2007-63141公开了：在第一晶体的分离后浓缩母液，在165℃热处理该液体，之后，将该液体与异丙醇混合，并且将二氧化碳引入到该液体中从而进行结晶。
发明内容
在以上提及的方法中，甲硫氨酸作为第二晶体从分离第一晶体后的母液的回收率令人不满意。
本发明的目的是提供一种可以改善甲硫氨酸作为第二晶体的回收率的生产方法。
本发明人进行了深入地研究并且结果发现在将要进行第二晶体结晶的第一晶体母液中，由甲硫氨酸的降解产生的丙氨酸作为杂质以较大的量存在，并且出乎意料地，这对甲硫氨酸作为第二晶体的回收率产生很大的影响。基于此发现，本发明人发现通过对丙氨酸含量已经减小到特定量以下的第一晶体母液进行第二晶体结晶来改善甲硫氨酸作为第二晶体的回收率，从而导致本发明的完成。
此外，本发明人还发现水解温度和热处理第一晶体母液的温度极大地影响在将要进行第二晶体结晶的第一晶体母液中的丙氨酸含量。基于此发现，本发明人还发现通过将水解温度和热处理第一晶体母液的温度精确地控制到特定温度以下，丙氨酸在将要进行第二晶体结晶的第一晶体母液的含量可以被减小到特定量以下。
即，本发明提供：
[1]一种生产甲硫氨酸的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(4)：
(1)水解步骤：在碱性钾化合物存在下水解5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮的步骤，
(2)第一结晶步骤：将二氧化碳引入到在步骤(1)中获得的反应液中，由此使甲硫氨酸沉淀并且将所得的浆液分离为沉淀物和母液的步骤，
(3)加热步骤：热处理在步骤(2)中获得的母液的步骤，以及
(4)第二结晶步骤：将二氧化碳引入到在步骤(3)中被热处理过的母液中，由此使甲硫氨酸和碳酸氢钾沉淀，并且将所得的浆液分离为沉淀物和母液的步骤，其中
在将要进行步骤(4)的母液中丙氨酸含量为0.75重量％以下；
[2]根据[1]的方法，其中在步骤(1)中在180.0℃以下进行水解，而在步骤(3)中，在180.0℃以下热处理步骤(2)获得的母液；并且
[3]根据[1]的方法，所述方法包括以下步骤：将步骤(4)中获得的母液的至少一部分进行浓缩并且将浓缩液循环到步骤(3)。
根据本发明，因为水解步骤(1)中的水解温度和加热步骤(3)中的热处理第一晶体母液的温度得到精确地控制，所以在将要进行第二结晶步骤(4)的第一晶体母液中丙氨酸含量被减少到0.75重量％以下。因此，在晶体生长方面快速并且具有均一性质(具有更接近于球体的形状的晶体)的甲硫氨酸可以从所述母液结晶，并且甲硫氨酸作为第二晶体的回收率可以得到改善。
附图说明
图1是显示实施例1的反应流程的图。
具体实施方式
在本发明中，将5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮用作原料。通过在碱性钾化合物的存在下水解此化合物，获得含有作为钾盐的甲硫氨酸的反应液[水解步骤(1)]。可以通过例如使2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨和二氧化碳反应或与碳酸铵反应来制备原料5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮[见以下的反应式(2)或(3)]。
[化学式2]
[化学式3]
碱性钾化合物的实例包括氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾，并且如果需要也可以使用它们中的两种以上。基于1当量的5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮，碱性钾化合物的使用量按钾计通常为2至10当量，优选为3至6当量。此外，按重量计，水的使用量通常是5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮的量的2至20倍。
通常在120℃以上(优选地在173℃以上)的温度，在表压表示的约0.5至1MPa的压力下，在非搅拌型、连续式反应罐中进行水解反应。从可以减小作为副产物(由于甲硫氨酸的降解)的丙氨酸的产生的角度，反应优选地在180.0℃以下、更优选地在179.8℃以下的温度进行。通过在以上提及的范围内的温度进行水解反应，在将要进行稍后描述的第二结晶步骤(4)的第一晶体母液中丙氨酸含量可以得到减小。
水解反应温度被控制在10-1℃以下的数量级(order)。通过使用能够以10-1℃以下的数量级精确测量温度的温度测量设备测量流入水解反应罐的液体的温度来进行温度测量。因为预先通过调节另一个反应罐中的蒸汽量而使流入反应罐中的液体以10-1℃以下的数量级控制到所需的温度，并且液体流入处于充分搅拌状态的水解反应罐中，所以它的温度是均一的。此外，因为在液体已经流入水解反应罐后不进行加热，所以水解不在高于测量温度的温度进行。
反应时间取决于水解温度，并且通常是10分钟至24小时，优选20分钟至2小时。当热处理时间过短时，水解不充分，并且相反地，当热处理时间过长时，可能发生甲硫氨酸的热降解(产生作为副产物的丙氨酸，等)，并且在反应器等中可能发生腐蚀。
为了将甲硫氨酸从由此获得的水解反应液中提取出，将二氧化碳引入到所述反应液中以进行结晶，并且通过过滤或倾析，将所得的浆液分离为沉淀物和母液，由此，获得作为第一晶体的沉淀的甲硫氨酸[第一结晶步骤(2)]。
通过引入二氧化碳，二氧化碳被吸收到反应液中，而甲硫氨酸的钾盐变为游离的甲硫氨酸并被沉淀。
通常可以在表压表示的0.1至1MPa的压力下，优选地在表压表示的0.2至0.5MPa的压力下，进行二氧化碳的引入。
结晶温度通常是0至50℃，优选地是10至30℃。作为结晶时间，直到水解反应液被二氧化碳饱和并且甲硫氨酸得到充分沉淀的时间可以被认为是指导时间，并且结晶时间通常是30分钟至24小时。
通过进行冲洗和pH调节并且之后干燥，可以将分离的甲硫氨酸制备成产品。可以通过在稍微减小的压力下加热到约50至120℃来进行干燥，并且干燥时间通常是10分钟至24小时。
与溶解性成比例的甲硫氨酸留在甲硫氨酸分离后的母液(下文中，此母液被称为“第一晶体母液”)中，并且在其中包含可以作为碱性钾化合物循环的碳酸氢钾。为此，理想的是使第一晶体母液循环到水解步骤(1)中的水解反应。同时，因为还包含原料中的杂质和源自水解时的副反应的杂质(例如，除甲硫氨酸外的氨基酸如甘氨酸和丙氨酸)以及显色组分，所以这些杂质通过循环被带到水解反应中。因而，必要的是，第一晶体母液循环不是要对全部量进行而是进行到杂质不积累的程度，并且以第一晶体母液的全部数量为基准，其比率通常是50至90重量％，优选地是70至90重量％。
适宜的是，通过浓缩所述母液并且使用此浓缩液作为循环液来进行第一晶体母液的循环。通过此浓缩，可以将二氧化碳从第一晶体母液蒸馏出，并且可以获得对水解反应有益的具有增强的碱度的循环液体。此外，通过在100至140℃的高温进行此浓缩，第一晶体母液中的碳酸氢钾转化为碳酸钾的反应(2KHCO3→K2CO3+H2O+CO2)得到促进，并且可以获得对水解反应有益的具有进一步增强的碱度的循环液体。可以在正常压力、减小的压力或增加的压力下进行此浓缩，但是为了在如上所述的高温进行浓缩，有效的是采用增加的压力条件。浓缩比通常是1.2至4倍，优选地是1.5至3.5倍。本文中，浓缩比是指浓缩前的液体重量相对于浓缩后的液体重量的比(浓缩前的液体重量/浓缩后的液体重量)，并且这在下文中也是同样的。
虽然浓缩后的第一晶体母液被分类成用于循环的母液和用于第二结晶的母液，但是可以将全部量进行第二结晶。
关于用于第二结晶的第一晶体母液，为了进一步回收作为第二晶体的甲硫氨酸和碳酸氢钾，热处理第一晶体母液[加热步骤(3)]。
通过热处理，包含在第一晶体母液中的甲硫氨酸二肽降解为甲硫氨酸。
优选的是，在添加碱性钾化合物后进行加热步骤并且，由此，甲硫氨酸二肽可以有效地被降解为甲硫氨酸，原因在于在母液中的钾浓度高的状态下进行热处理。
碱性钾化合物的实例包括碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾。它们中，优选的是氢氧化钾。
碱性钾化合物的添加量取决于母液中的甲硫氨酸二肽浓度，并且基于100重量份的母液，优选地为以钾计的0.25重量份以上。在氢氧化钾的情况下该添加量更优选地是0.25重量份以上，在碳酸钾的情况下该添加量更优选地是1.5重量份以上，而在碳酸氢钾的情况下该添加量更优选地是1.0重量份以上。此处，从甲硫氨酸在之后描述的第二结晶步骤(4)中的结晶效率好的角度以及从经济的角度，优选的是碱性钾化合物的添加量不超过30重量份。
在添加碱性钾化合物后母液中的钾浓度(按钾计)取决于母液中的甲硫氨酸二肽浓度，并且从甲硫氨酸在之后描述的第二结晶步骤(4)中的结晶效率好的角度以及从经济的角度，优选地是30重量％以下，尤其优选地是20重量％以下。从甲硫氨酸二肽的有效降解的角度，钾浓度的下限优选地是0.5重量％以上。在本发明中，通过离子交换色谱法(绝对校准曲线法)测量钾浓度。
在非搅拌型、连续式反应罐中进行加热步骤。加热步骤中的加热温度取决于母液中的甲硫氨酸二肽浓度，并且通常在表压表示的约0.5至2MPa的压力下在150℃以上的温度、优选在170℃以上的温度进行加热。从可以减小作为副产物(由于甲硫氨酸的降解)的丙氨酸的产生的角度，优选地在180.0℃以下的温度进行加热，更优选地在179.0℃以下进行加热。通过在以上提及的范围内的温度进行热处理，在将要进行稍后描述的第二结晶步骤(4)的第一晶体母液中丙氨酸含量可以得到减小。
热处理温度被控制在10-1℃以下的数量级。通过使用能够以10-1℃以下的数量级精确测量温度的温度测量设备测量流入热处理反应罐的液体的温度来进行温度测量。因为预先使用热交换器以10-1℃以下的数量级将流入到反应罐中的液体控制到所需的温度，并且液体流入处于充分搅拌状态的热处理反应罐中，所以它的温度是均一的。此外，因为在液体已经流入热处理反应罐后不进行加热，所以热处理不在高于测量温度的温度进行。
热处理时间取决于加热温度，并且优选地是0.3至10小时，更优选地是1至3小时。当热处理时间过短时，甲硫氨酸二肽的降解被延迟，而相反地，当热处理时间过长时，发生甲硫氨酸的热降解(作为副产物的丙氨酸的产生，等)，并且在反应器等中可能发生腐蚀。
可以进行热处理，直到甲硫氨酸二肽含量相对于甲硫氨酸变为优选的5至30重量％，更优选的5至18重量％。
在热处理后二氧化碳被引入到第一晶体母液中以进行结晶，并且通过过滤或倾析将所得的浆液分离为沉淀物和母液，由此，沉淀的甲硫氨酸和碳酸氢钾作为第二晶体被回收[第二结晶步骤(4)]。
在将要进行第二结晶步骤(4)的第一晶体母液中，因为丙氨酸含量已经被减小到0.75重量％以下，优选地0.60重量％以下，所以在晶体生长快速并且具有均一性质(具有更接近于球体的形状的晶体)的甲硫氨酸可以从所述母液结晶，并且甲硫氨酸作为第二晶体的回收率可以得到改善。
可以例如通过在180.0℃以下的温度(优选地173至179.8℃)进行水解步骤(1)中的水解并且在180.0℃以下的温度(优选地170至179.0℃)进行加热步骤(3)来获得丙氨酸含量被降低到0.75重量％以下的这种第一晶体母液。
在热处理后的第一晶体母液中，其中的碱度已经上升，并且已经在第一结晶步骤中已经转变的游离的甲硫氨酸恢复为甲硫氨酸的钾盐。因此，同样在第二结晶步骤中，通过在热处理后引入二氧化碳，甲硫氨酸的钾盐再次转变为游离的甲硫氨酸。
类似于第一结晶步骤，通常可以在表压表示的0.1至1MPa的压力下进行二氧化碳的引入，优选地在表压表示的0.2至0.5MPa下进行二氧化碳的引入。
结晶温度通常是0至50℃，优选地是5至30℃。作为结晶时间，直到热处理后的液体被二氧化碳饱和并且甲硫氨酸和碳酸氢钾得到充分沉淀的时间可以被认为是指导时间，并且结晶时间通常是10分钟至24小时。
为了加强结晶效率，优选的是在引入二氧化碳后将所述液体与低级醇混合。通常使用具有1至5个碳原子的烷基的烷基醇作为低级醇。尤其，可与水以任意比例混容的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇是优选的，并且异丙醇是特别优选的。按重量计低级醇的使用量通常是将要进行结晶的第一晶体母液的0.05至5倍，优选地是0.1至2倍。此外，可以在引入二氧化碳前进行第一晶体母液和低级醇的混合，或者可以在引入二氧化碳的同时进行第一晶体母液和低级醇的混合。
优选地使回收的第二晶体(甲硫氨酸和碳酸氢钾的混合物)循环到水解步骤(1)中的水解反应。因此，在可操作性方面，通过将第二晶体溶解在第一晶体母液中来使第二晶体循环是优选的。
第二晶体分离后的母液(下文中，此母液被称为“第二晶体母液”)仍然包含甲硫氨酸和碳酸氢钾。因而，在本发明中，为了进一步从这种第二晶体母液回收甲硫氨酸和碳酸氢钾，在第二晶体母液浓缩后使甲硫氨酸和碳酸氢钾循环到加热步骤(3)，从而将它们作为第三晶体回收。
通过浓缩第二晶体母液，可以提高甲硫氨酸的回收率。可以在与待循环的第一晶体母液的浓缩条件相同的条件下进行此浓缩。
以上提及的浓缩可以对循环到加热步骤(3)的全部数量的第二晶体母液进行，或者可以对循环到加热步骤(3)的一部分的第二晶体母液进行。
以上提及的步骤(1)至(4)都可以通过连续系统进行，或者在至少步骤(1)和(3)通过连续系统进行的条件下部分地通过间歇系统进行。
实施例
下文中，将描述本发明的实施例，但是本发明不限于所述实施例。在实施例中，除非另外指明，指示浓度或使用量的“％”和“份”都是基于重量的。
此处，实施例1至3中的甲硫氨酸回收率(％)由以下等式获得。
甲硫氨酸回收率(％)＝[作为第二晶体回收的甲硫氨酸的量/在将要进行第二结晶步骤的流入液体中的甲硫氨酸含量]×100
当甲硫氨酸的回收率是50％以上(优选地55％以上)时，可以确定甲硫氨酸被有效地回收。
在实施例中，使用LC分析(通过使用OPA的荧光反应的IS方法)在以下条件下测量丙氨酸的浓度。
装置：液相色谱质谱仪(由SHIMADZU生产)
柱温：40℃
UV吸收波长：340nm
流量：1.04ml/min
柱子：SUMIPAX-ODS A-202(5μm×6mmφ×15cm)
载液：MeOH∶水＝58∶42(在MeOH中包含15ml的THF)，用醋酸钠和40％磷酸调节pH。
注入量：1μL
实施例1
向反应塔连续供应包含7.7重量份的5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮、8.0重量份的钾(以单质计)、3.0重量份的甲硫氨酸、0.9重量份的甲硫氨酸二肽和0.14重量份的丙氨酸的液体(总量为100重量份)，保留时间变为15分钟。在不搅拌的情况下进行水解同时以固定速率进行脱气，并且连续抽出液体。在0.93MPa的表压和180.00℃进行水解。进行脱气以致抽出的液体量变为在水解前液体量的75％。通过在0.35MPa的表压和20℃将二氧化碳引入到自水解罐连续抽出的反应液中，甲硫氨酸被沉淀，并且所得的浆液被分离为沉淀物和母液。通过加热(135℃)将所得的母液浓缩1.7倍，用卧式多管加热器将所得的浓缩液加热到180.00℃，并且将其连续地供应到转筒(drum)，保留时间变为1.2小时，从而在1.40MPa的表压在不搅拌的情况下热降解甲硫氨酸二肽。当通过加热(135℃)使从热降解罐连续抽出的反应液浓缩1.4倍时，在所得的浓缩液中丙氨酸含量是0.74重量％。当在0.30MPa的表压和12℃将二氧化碳引入到所述母液中，由此甲硫氨酸和碳酸氢钾被沉淀，并且所得的浆液被分离为沉淀物和母液时，甲硫氨酸回收率是51％。所述反应流程显示在图1中。
实施例2
除了将实施例1中的水解温度变为179.80℃而热处理第一晶体母液的温度变为179.00℃以外，进行与实施例1的处理相同的处理。在热处理后的第一晶体母液中丙氨酸含量是0.58重量％。甲硫氨酸回收率是59％。
比较例
除了将实施例1中的水解温度变为180.20℃而甲硫氨酸二肽的热降解温度变为180.50℃以外，进行与实施例1的处理相同的处理。在热处理后的第一晶体母液中丙氨酸含量是1.05重量％，而甲硫氨酸回收率是48％。
[表1]
根据本发明，因为通过将水解步骤(1)中的水解温度和加热步骤(3)中的第一晶体母液的热处理温度精确地控制到规定的温度以下来进行所述方法，所以在将要进行第二结晶步骤(4)的第一晶体母液中丙氨酸含量减少到0.75重量％以下，由此，在晶体生长方面快速并且具有均一性质(具有更接近于球体的形状的晶体)的甲硫氨酸可以从所述母液结晶，因此，甲硫氨酸作为第二晶体的回收率可以得到改善。
Claims (3)
1.一种用于生产甲硫氨酸的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(4)：
(1)水解步骤：在碱性钾化合物的存在下水解5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮的步骤，
(2)第一结晶步骤：将二氧化碳引入到在步骤(1)获得的反应液中，由此使甲硫氨酸沉淀，并且将所得的浆液分离为沉淀物和母液的步骤，
(3)加热步骤：热处理在步骤(2)获得的所述母液的步骤，以及
(4)第二结晶步骤：将二氧化碳引入到在步骤(3)中被热处理过的所述母液中，由此使甲硫氨酸和碳酸氢钾沉淀，并且将所得的浆液分离为沉淀物和母液的步骤，其中
在将要进行步骤(4)的母液中丙氨酸含量为0.75重量％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中在180.0℃以下进行水解，而在步骤(3)中在180.0℃以下热处理步骤(2)获得的母液。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：将步骤(4)中获得的所述母液的至少一部分浓缩并且将浓缩液循环到步骤(3)。
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