CN101602700A - 生产蛋氨酸的方法 - Google Patents

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CN101602700A CNA2009101454833A CN200910145483A CN101602700A CN 101602700 A CN101602700 A CN 101602700A CN A2009101454833 A CNA2009101454833 A CN A2009101454833A CN 200910145483 A CN200910145483 A CN 200910145483A CN 101602700 A CN101602700 A CN 101602700A
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古泉善行
后藤晃权
畔见拓志
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Abstract

提供了生产蛋氨酸的方法，该方法从成本和废水处置的角度来看是有利的，并包括步骤(1)－(5)：(1)反应步骤，包括在碱性钾化合物的存在下水解5－[2－(甲硫基)乙基]咪唑烷－2，4－二酮；(2)第一结晶步骤，包括将二氧化碳引入到步骤(1)中得到的反应溶液中以沉淀蛋氨酸，和将所得的浆料分离成沉淀物和母液；(3)第二结晶步骤，包括浓缩步骤(2)中得到的母液，将其与低级醇混合，将二氧化碳引入到混合物中以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，和将所得的浆料分离成沉淀物和母液；(4)加热步骤，包括浓缩步骤(3)中得到的母液，然后在150－200℃对其进行热处理；和(5)第三结晶步骤，包括将二氧化碳引入到在步骤(4)中得到的经加热的母液中以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，和将所得的浆料分离成沉淀物和母液。

Description

生产蛋氨酸的方法
技术领域
本发明涉及一种通过5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮的水解反应生产蛋氨酸的方法[见如下所示的反应方案(1)]。
反应方案(1)
Figure G2009101454833D00011
背景技术
蛋氨酸可用作动物饲料添加剂。
作为生产蛋氨酸的已知方法的实例，有一种方法包括使用碱性钾化合物(例如碳酸钾或碳酸氢钾)在碱性条件下水解5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮。根据该方法，可通过在水解后将二氧化碳引入到反应溶液中诱导结晶来分离并得到晶体形式的蛋氨酸。但是，蛋氨酸分离后的母液仍含有与其溶解度相对应的量的蛋氨酸，还含有碳酸氢钾，其可以作为碱性钾化合物再循环。因此，母液可在上述水解反应中再循环。但是，由于再循环全部量的母液时杂质会累积，因此母液必须以预定的比率排出。将排出的母液作为废水处置不是优选的，这是因为其中所含的蛋氨酸和碳酸氢钾会损失，并且还存在很大的废水处理负担。
已经报道了多种包括从母液中回收蛋氨酸和碳酸氢钾作为所谓的第二晶体的方法。例如，JP-B 54-9174披露了将母液与水性溶剂例如醇(如甲醇)或丙酮混合，并将二氧化碳引入到混合物中以诱导结晶。JP-A51-1415披露了将母液浓缩，并将二氧化碳引入到浓缩的溶液中以诱导结晶。JP-A 5-320124披露了将母液与异丙醇混合，并将二氧化碳引入到混合的溶液中以诱导结晶。此外，JP-A 2007-63141披露了将分离第一晶体后的母液浓缩，将其在165℃加热并与异丙醇混合，然后将二氧化碳引入到混合物中以诱导结晶。JP-A 2007-63141也披露了一种方法，其中将分离第二晶体后的母液浓缩，并将二氧化碳引入到经浓缩的溶液中，随后结晶以回收第三晶体。
但是，根据如上所述的传统方法，当将分离第二晶体后的母液浓缩并结晶时，对于分离第三晶体来说，存在过滤性差的问题，这导致设备成本高。
发明内容
本发明的一个目的是提供生产蛋氨酸的方法，在该方法中第三晶体的回收有效地进行，因此该方法也是成本有利的。
本发明人进行了深入的研究并发现第二晶体分离后母液中所含的蛋氨酸二肽的量影响第三晶体的过滤性，也就是说，当母液中含有大量蛋氨酸二肽时，结晶后第三晶体的过滤性变差。基于这个发现，本发明人发现结晶后第三晶体的过滤性通过以下方式得到明显改善：将分离第二晶体后的母液浓缩，然后将其加热，以将蛋氨酸二肽水解为蛋氨酸。因此，完成了本发明。
本发明提供：
[1]一种生产蛋氨酸的方法，所述方法包括以下步骤(1)到(5)：
(1)反应步骤，所述反应步骤包括在碱性钾化合物存在下水解5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮；
(2)第一结晶步骤，所述第一结晶步骤包括将二氧化碳引入到在步骤(1)中得到的反应溶液中以沉淀蛋氨酸，以及将所得的浆料分离成沉淀物和母液；
(3)第二结晶步骤，所述第二结晶步骤包括浓缩在步骤(2)中得到的母液，使其与低级醇混合，将二氧化碳引入到混合物中以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，以及将所得的浆料分离成沉淀物和母液；
(4)加热步骤，所述加热步骤包括浓缩在步骤(3)中得到的母液，然后在150-200℃下进行热处理；以及
(5)第三结晶步骤，所述第三结晶步骤包括将二氧化碳引入到在步骤(4)中得到的经加热的母液中以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，以及将所得的浆料分离成沉淀物和母液；
[2]根据上述[1]的方法，其中用在步骤(3)中的所述低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇；
[3]根据上述[1]或[2]的方法，其中步骤(4)的所述热处理进行0.3-10小时；以及
[4]根据上述[1]至[3]中任一项的方法，其中在步骤(5)中蛋氨酸和碳酸氢钾在聚乙烯醇的存在下沉淀。
根据本发明，改善了分离第三晶体时的过滤性，因此第三晶体的回收有效地进行。结果，可成本有效地生产蛋氨酸。
具体实施方式
在本发明中，在碱性钾化合物的存在下水解作为起始物料的5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮得到含有钾盐形式的蛋氨酸的反应溶液[反应步骤(1)]。起始物料5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮可通过例如以下方式制得：使2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨和二氧化碳或与碳酸铵反应[见以下反应方案(2)或(3)]。
反应方案(2)
Figure G2009101454833D00031
反应方案(3)
Figure G2009101454833D00032
碱性钾化合物的例子包括氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾，按需要可以将它们中的两种或更多种组合使用。碱性钾化合物的用量通常是2-10摩尔、优选3-6摩尔的钾每1摩尔5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮。水的用量通常是5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮重量的2-20倍。
水解反应优选在约150-200℃下加热的同时在约0.5-1MPa的表压下加压实施。反应时间通常是10分钟到24小时。
为了从由此得到的水解反应溶液中分离出蛋氨酸，将二氧化碳引入到反应溶液中以诱导结晶。通过过滤或倾析将所得的浆料分离成沉淀物和母液，以得到沉淀的蛋氨酸作为第一晶体[第一结晶步骤(2)]。
作为引入二氧化碳的结果，二氧化碳被反应溶液吸收，因此蛋氨酸的钾盐以游离蛋氨酸的形式沉淀。
二氧化碳的引入优选在通常为0.1-1MPa、优选0.2-0.5MPa的表压下加压实施。
结晶温度通常是0-50℃，优选10-30℃。结晶时间可根据直到水解反应溶液被二氧化碳饱和而足以使蛋氨酸沉淀的时间来确定，通常是30分钟到24小时。
可视需要对分离出的蛋氨酸进行洗涤或pH调节，然后将其干燥得到产物。干燥优选通过在略微减压下在50-120℃下加热来实施。干燥时间通常是10分钟到24小时。
分离蛋氨酸后的母液(在下文中，称作“第一晶体母液”)仍含有与其溶解度相对应的量的蛋氨酸，还含有碳酸氢钾，其可作为碱性钾化合物再循环。因此，优选使第一晶体母液在步骤(1)的水解反应中再循环。但是，第一晶体母液还含有存在于起始物料中的杂质和由水解时的副反应得到的杂质例如不同于蛋氨酸的氨基酸(如甘氨酸和丙氨酸)以及着色组分。因此，第一晶体母液的再循环将这些杂质引入到水解反应中。因此，需要以不是全部量而是不使杂质累积的量再循环第一晶体母液。第一晶体母液的再循环量通常是第一晶体母液全部量的50-90wt％，优选70-90wt％。
对于第一晶体母液的再循环，优选将第一晶体母液浓缩并将浓缩物用作再循环溶液。通过浓缩步骤，可将二氧化碳从第一晶体母液中蒸出，因此可以得到碱度增加且有利于水解反应的再循环溶液。此外，通过在100-140℃的高温下实施第一晶体母液的浓缩，来促进第一晶体母液中的碳酸氢钾转化为碳酸钾(2KHCO3→K2CO3+H2O+CO2)的转化反应，因此可以得到碱度进一步增加且有利于水解反应的再循环溶液。浓缩可以在大气压、减压或加压下实施。如上所述的在高温下的浓缩在加压下有效地实施。浓缩率通常是1.2-4倍，优选1.5-3.5倍。本文所用的“浓缩率”表示浓缩前溶液重量与浓缩后溶液重量之比(浓缩前溶液重量/浓缩后溶液重量)。
没有再循环的部分第一晶体母液(经浓缩的第一晶体母液)经历结晶以回收蛋氨酸和碳酸氢钾作为第二晶体。在本发明中，第二结晶通过将经浓缩的第一晶体母液与低级醇混合，然后将二氧化碳引入到混合的溶液中来实现，并通过过滤或倾析将所得的浆料分离成沉淀物和母液以回收沉淀的蛋氨酸和碳酸氢钾作为第二晶体[第二结晶步骤(3)]。也可以使全部量的经浓缩的第一晶体母液结晶而不再循环。
低级醇的例子包括C1-C5烷基醇。其中，优选的低级醇的例子包括可以给定比例与水混溶的烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇，并且特别优选异丙醇。低级醇的用量通常是经历结晶的第一晶体母液重量的0.05-5倍，优选0.1-2倍。可在引入二氧化碳之前或同时混合第一晶体母液与低级醇。
在结晶之前将待经历第二结晶的第一晶体母液浓缩，类似于再循环的第一晶体母液。通过浓缩步骤，可以提高第二晶体的回收率。所述浓缩可以在与再循环的第一晶体母液的浓缩相同的条件下实施。在将全部量的第一晶体母液浓缩后，可以将浓缩物分成两部分，分别用于再循环和用于第二结晶。
在第一晶体母液的浓缩步骤中，所述母液的碱度增加，由此通过第一结晶步骤得到的游离蛋氨酸回复为蛋氨酸的钾盐。因此，在第二结晶步骤中，也将二氧化碳引入到经浓缩的第一晶体母液与低级醇的混合溶液中，以再次将蛋氨酸的钾盐转化为游离蛋氨酸。
优选在浓缩后加热第一晶体母液以使其中所含的蛋氨酸二肽(两个蛋氨酸分子的脱水缩合物)水解，由此促进蛋氨酸的再生。热处理优选于约140-180℃下在约0.5-2MPa的表压下加压实施。热处理时间通常是10分钟到24小时。
二氧化碳的引入在通常为0.1-1MPa、优选0.2-0.5MPa的表压下加压实施，类似于第一结晶步骤。
结晶温度通常是0-50℃，优选5-20℃。结晶时间可以根据直到混合溶液被二氧化碳饱和而足以使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀的时间来确定，通常是10分钟到24小时。
优选使由此回收的第二晶体(蛋氨酸和碳酸氢钾的混合物)在步骤(1)的水解反应中再循环。在这种情况下，鉴于可操作性，优选将回收的第二晶体溶解于用于再循环的第一晶体母液中，然后进行再循环。
分离第二晶体后的母液(在下文中，称作“第二晶体母液”)仍含有蛋氨酸和碳酸氢钾。因此，在本发明中，通过以下程序从第二晶体母液中回收蛋氨酸和碳酸氢钾作为第三晶体。将第二晶体母液浓缩，然后对其进行热处理[加热步骤(4)]。然后，将二氧化碳引入到在加热步骤(4)中得到的溶液中以诱导结晶，并通过过滤或倾析将所得的浆料分离成沉淀物和母液以回收蛋氨酸和碳酸氢钾作为第三晶体[第三结晶步骤(5)]。
通过第二晶体母液的浓缩，可以提高第三晶体的回收率。所述浓缩可以在与再循环的第一晶体母液的浓缩相同的条件下实施。
浓缩后第二晶体母液的热处理导致其中所含的蛋氨酸二肽水解，由此促进蛋氨酸的再生。热处理于约150-200℃、优选160-180℃下在例如约0.5-2MPa的表压下加压实施。热处理时间为优选0.3-10小时，更优选0.5-5小时。
优选进行热处理，直到蛋氨酸二肽与蛋氨酸的比例达到优选5-50wt％，更优选5-30wt％。
到目前为止，都是在第二晶体母液浓缩后，将二氧化碳直接引入到还没加热的浓缩物中以诱导结晶，并将所得的浆料分离成沉淀物和母液以得到第三晶体(例如，见JP-A 2007-63141)。但是，根据该传统方法，在第三晶体分离时第三晶体的过滤性很差。本发明人经过广泛研究弄清了其原因。结果，本发明人发现存在于第二晶体母液中的蛋氨酸二肽的量影响第三晶体的过滤性。
本发明人还发现，即使将二氧化碳直接引入到未加热的第一晶体母液的浓缩物中以诱导结晶，第二晶体的过滤性也很好。原因可能是第二晶体母液中蛋氨酸二肽的含量高于第一晶体母液中蛋氨酸二肽的含量，并且第一晶体母液中蛋氨酸二肽的含量不影响第二晶体的过滤性。
在第二晶体母液的浓缩步骤中，母液的碱度也增加，由此通过第二结晶步骤得到的游离蛋氨酸也回复为蛋氨酸的钾盐。因此，在第三结晶步骤中，也将二氧化碳引入到经浓缩并经加热的第二晶体母液中，以再次将蛋氨酸的钾盐转化成游离蛋氨酸。
二氧化碳的引入在通常为0.1-1MPa、优选0.2-0.5MPa的表压下加压实施，类似于第一结晶步骤和第二结晶步骤。
结晶温度通常是0-50℃，优选5-30℃。结晶时间可以根据直到经浓缩并经加热的第二晶体母液被二氧化碳饱和而足以使蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀的时间来确定，通常是10分钟到24小时。
第三结晶步骤优选在聚乙烯醇的存在下实施，例如JP-A 4-169570中所示。结晶时聚乙烯醇的存在使待沉淀的第三晶体处于良好的脱液形式，由此在随后的固液分离时，母液几乎不保留在第三晶体中。结果，回收的第三晶体中的杂质的含量可降低。聚乙烯醇的用量通常是在加热步骤(4)后的第二晶体母液中按重量计100-5,000ppm，优选按重量计200-3,000ppm。
第一和第二结晶步骤也可以在聚乙烯醇的存在下实施。特别优选第一结晶步骤在聚乙烯醇的存在下实施，这是因为可以得到具有良好产品粉末特性的蛋氨酸。
优选使由此回收的第三晶体(蛋氨酸和碳酸氢钾的混合物)在步骤(1)的水解反应中再循环，类似于第二晶体。
所有步骤(1)到(5)均可以连续或间歇实施。或者，步骤(1)到(5)中的一些可连续实施，以及它们中的一些可间歇实施。
实施例
在下文中，将通过实施例来解释本发明，但本发明不限于这些实施例。在实施例中，单位“％”和“份”表示基于重量的浓度或用量，除非另外指明。
实施例1
[反应步骤(1)]
当将100份/小时18.7％5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮在水中的溶液、1.0份/小时氢氧化钾、67.6份/小时预先制备的第一晶体母液的第一浓缩溶液(含有6.0％蛋氨酸和13.5％钾)、25.8份/小时预先制备的含有第二晶体的溶液(含有7.6％蛋氨酸和18.2％钾，并通过将第二晶体的湿滤饼溶解在第一晶体母液的浓缩物中、然后浓缩该溶液而制得)加入到反应器中时，水解反应在0.88MPa的表压下于173-178℃实施1小时的停留时间。
[第一结晶步骤(2)]
将通过上述水解反应得到的反应溶液(133.1份/小时)、60.7份/小时水和0.023份/小时聚乙烯醇混合，将其加入到结晶器中，并使其在0.3MPa的表压下于20℃经历二氧化碳加压结晶以沉淀蛋氨酸。过滤所得的浆料。残留物用水洗涤，然后于85-105℃略微减压干燥以得到15.6份/小时的蛋氨酸(纯度99.6％，产率97％)。同时，184.0份/小时第一晶体母液作为滤液回收。
将第一晶体母液(184.0份/小时)加入到浓缩器中，并将其在表压0.2MPa下于115℃、然后于140℃进行浓缩以得到106.4份/小时第一浓缩物(第一浓缩率：1.7倍)。作为分析的结果，所述第一浓缩物含有6.0％蛋氨酸和13.5％钾，第一浓缩物中蛋氨酸二肽与蛋氨酸的比例为36.5％。
如上所述，使第一晶体母液的第一浓缩物(106.4份/小时)的一部分(67.6份/小时)在水解反应中再循环。并且，将18.5份/小时第一浓缩物加入到加热器中，使其在表压1MPa下于165℃经历停留时间为1小时的热处理，将其加入到浓缩器中，然后将其在表压0.2MPa下于135℃进行浓缩以得到12.3份/小时第二浓缩物(第二浓缩率：1.5倍；第一和第二浓缩的总浓缩率：2.6倍)。并且，将剩余的20.3份/小时第一浓缩物用于溶解下述第二晶体的湿滤饼。
[第二结晶步骤(3)]
将第一晶体母液的第二浓缩物(12.3份/小时)和3.3份/小时异丙醇混合，将其加入到结晶器中，并使其在表压0.3MPa下于12-16℃经历二氧化碳加压结晶。过滤所得的浆料得到7.8份/小时第二晶体的湿滤饼作为残留物。同时，将9.1份/小时第二晶体母液作为滤液回收。
将第二晶体的湿滤饼(7.8份/小时)溶解在上述剩余的第一晶体母液的第一浓缩物(20.3份/小时)中，将其加入到浓缩器中，然后将其在大气压下于80℃浓缩，以蒸出包含在第二晶体中的异丙醇并得到25.8份/小时第二晶体的溶液。作为分析的结果，第二晶体溶液含有7.6％的蛋氨酸和18.2％的钾。如上所述，使第二晶体溶液(25.8份/小时)在水解反应中再循环。
[加热步骤(4)和第三结晶步骤(5)]
将第二晶体母液(9.1份/小时)加入到浓缩器中，并将其在大气压下于80-110℃浓缩，以蒸出异丙醇并得到6.0份/小时第一浓缩物(第一浓缩率：1.5倍)。作为分析的结果，第一浓缩物含有3.14％的蛋氨酸和7.25％的钾，第一浓缩物中蛋氨酸二肽与蛋氨酸之比为102.9％。
将第二晶体母液的第一浓缩物的一部分加入到浓缩器中，然后将其在绝对压力60mmHg(8kPa)下于60℃减压浓缩，直到第二浓缩率达到2.3倍(第一和第二浓缩的总浓缩率：3.5倍)。作为分析的结果，第二浓缩物含有0.69％甘氨酸和1.07％丙氨酸。
将上述第二浓缩物放入加热器中并在180℃下加热4小时。作为分析的结果，加热后第二浓缩物含有10.79％蛋氨酸、1.93％蛋氨酸二肽和12.2％钾，并且在经加热的第二浓缩物中蛋氨酸二肽与蛋氨酸之比为17.9％。
将上述经加热的第二浓缩物放入结晶器中，并在加入按重量计500ppm聚乙烯醇后使其在0.3MPa的表压下于15℃经历二氧化碳加压结晶，以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾。所得的浆料在0.3MPa的过滤表压下加压过滤。此时，如按照下述程序所测量的，湿滤饼的比过滤阻力为0.64×1010m/kg。
对比例1
将在实施例1中得到的第二晶体母液的第二浓缩物放入结晶器中，并使其在0.3MPa的表压下于15℃经历二氧化碳加压结晶，以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾。所得的浆料在0.3MPa的过滤表压下加压过滤。此时，如按照下述程序所测量的，湿滤饼的比过滤阻力为2.0×1010m/kg。
参考例1
将在实施例1中得到的第一晶体母液的第一浓缩物(18.5份/小时)在0.2MPa的表压下于135℃进行加压浓缩，以得到12.3份/小时第二浓缩物(第二浓缩率：1.5倍，第一和第二浓缩的总浓缩率：2.6倍)。将第二浓缩物(12.3份/小时)和3.3份/小时异丙醇混合并加入到结晶器中，并使其在0.3MPa的表压下于12-16℃经历二氧化碳加压结晶。所得的浆料在0.3MPa的过滤表压下进行加压过滤。此时，如按照下述程序所测量的，湿滤饼的比过滤阻力为0.55×1010m/kg。
比过滤阻力的测量
通过以下程序测量过滤速率，并且计算比过滤阻力。
将浆料放入耐压容器中。将该容器密封并加压至预定压力。打开底部的排气阀，并开始过滤。每隔预定的时间测量滤液的重量，并计算过滤速率。就在滤液不再滴下时，即释放压力并打开容器。测量湿滤饼的厚度并将湿滤饼从容器中取出。测量湿滤饼的重量和含水量(含水量通过Karl Fischer法测量)
基于过滤速率、过滤面积、滤液的粘度、重量、湿滤饼的含水量和厚度以及过滤压力的数据，根据下式计算比过滤阻力：
θ/V＝V/K+2V0/K
其中，
V：滤液的累积体积
K＝2·ΔP·A2·gc/(μ·αm·C)
μ：滤液的粘度
V0＝Rm·A/(αm·C)
θ/V：过滤速率的倒数
ΔP：压力差(＝过滤压力)
A：过滤面积
gc：重力加速度
αm：比过滤阻力
C：固体浓度
Rm：滤布阻力。
至于αm和Rm的测量，可参考由the Society of Chemical Engineers，Japan编撰由Maruzen在1999年出版的Kagaku-kogaku-binran第803到804页。
根据本发明，在第三晶体分离时过滤性得到改善，因此有效地回收第三晶体。结果，可成本有效地生产蛋氨酸。

Claims (4)

1.一种生产蛋氨酸的方法，所述方法包括以下步骤(1)-(5)：
(1)反应步骤，所述反应步骤包括在碱性钾化合物的存在下水解5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2，4-二酮；
(2)第一结晶步骤，所述第一结晶步骤包括将二氧化碳引入到在步骤(1)中得到的反应溶液中以沉淀蛋氨酸，以及将所得的浆料分离成沉淀物和母液；
(3)第二结晶步骤，所述第二结晶步骤包括浓缩在步骤(2)中得到的母液，将其与低级醇混合，将二氧化碳引入到混合物中以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，以及将所得的浆料分离成沉淀物和母液；
(4)加热步骤，所述加热步骤包括浓缩在步骤(3)中得到的母液，然后在150-200℃下对其进行热处理；以及
(5)第三结晶步骤，所述第三结晶步骤包括将二氧化碳引入到在步骤(4)中得到的经加热的母液中以沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，以及将所得的浆料分离成沉淀物和母液。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(3)中使用的所述低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述步骤(4)中的所述热处理进行0.3-10小时。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在所述步骤(5)中蛋氨酸和碳酸氢钾在聚乙烯醇的存在下沉淀。
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