CN101735124A - 用于制备甲硫氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于在很好地抑制管道和反应容器的腐蚀的同时制备甲硫氨酸的方法。本发明涉及一种用于制备甲硫氨酸的方法，该方法包括以下步骤(1)至(3)，其中在3-甲硫基丙醛中的硫醇基于所述丙醛的含量为500ppm以下，并且在3-甲硫基丙醛中的硫化氢基于所述丙醛的含量为60ppm以下；步骤(1)，其中使3-甲硫基丙醛与氰化氢在碱的存在下反应，以生成2-羟基-4-甲硫基丁腈；步骤(2)，其中使在步骤(1)中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸铵反应，以生成5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；和步骤(3)，其中使在步骤(2)中得到的5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性钾化合物的存在下水解，以生成甲硫氨酸。

Description

用于制备甲硫氨酸的方法
提交的本申请要求日本专利申请2008-287062的巴黎公约优先权，该专利申请的整体内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及用于从作为原料的3-甲硫基丙醛通过羟腈化(cyanohydrination)、乙内酰脲化(hydantoination)和水解来制备甲硫氨酸的方法。甲硫氨酸可用作动物饲料用添加剂。
背景技术
作为用于制备甲硫氨酸的方法，广泛已知的方法是其中使原料3-甲硫基丙醛与氰化氢在碱的存在下反应(羟腈化步骤)；随后，使所得到的产物与碳酸铵反应(乙内酰脲化步骤)；然后将所得到的产物水解以生成甲硫氨酸(参见JP-A-2002-114758、JP-A-2002-105048、JP-A-2003-104958、JP-A-2003-104959、JP-A-2003-104960、JP-A-10-182593、JP-A-2003-119557、JP-A-11-217370和JP-A-2007-314507)。
在该制备方法中，乙内酰脲的水解步骤的缺点是其中管道和反应容器易于腐蚀，因此，通常使用由耐腐蚀材料制成的管道和反应容器(参见JP-A-10-182593、JP-A-2003-119557、JP-A-11-217370和JP-A-2007-314507)。
发明内容
然而，即使在乙内酰脲的水解步骤中使用如上所述的由耐腐蚀材料制成的管道和反应容器，管道和反应容器有时还可能被腐蚀。
因此本发明的目的是提供一种用于制备甲硫氨酸的方法，其很好地抑制管道和反应容器的腐蚀。
本发明人进行了深入细致的研究，结果他们证明，当原料3-甲硫基丙醛以高于给定量的量包含作为杂质的硫醇或硫化氢时，这些杂质或它们的衍生物涉及在随后的乙内酰脲的水解步骤中管道和反应容器的腐蚀。本发明人进一步发现，当将含有给定含量以下的含量降低的这些硫醇和硫化氢的3-甲硫基丙醛用作羟腈化步骤中的原料时，可以在随后乙内酰脲的水解步骤中很好地抑制管道和反应容器的腐蚀，并且完成了本发明。
即，本发明提供：
[1]一种用于制备甲硫氨酸的方法，该方法包括以下步骤(1)至(3)，其中在3-甲硫基丙醛中的硫醇基于所述丙醛的含量为500ppm以下，并且在3-甲硫基丙醛中的硫化氢基于所述丙醛的含量为60ppm以下；
步骤(1)，其中使3-甲硫基丙醛与氰化氢在碱的存在下反应，以生成2-羟基-4-甲硫基丁腈；
步骤(2)，其中使在步骤(1)中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸铵反应，以生成5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；和
步骤(3)，其中使在步骤(2)中得到的5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性钾化合物的存在下水解，以生成甲硫氨酸；
[2]根据[1]所述的方法，其中所述硫醇为3-巯基丙醛和/或甲硫醇；等。
根据本发明，可以在很好地抑制乙内酰脲水解步骤中的管道和反应容器的腐蚀的同时制备甲硫氨酸。
具体实施方式
根据本发明，通过以下步骤(1)至(3)制备甲硫氨酸：
步骤(1)，其中使3-甲硫基丙醛与氰化氢在碱的存在下反应以生成2-羟基-4-甲硫基丁腈；
步骤(2)，其中使在步骤(1)中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸铵反应以生成5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；和
步骤(3)，其中使在步骤(2)中得到的5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性钾化合物的存在下水解以生成甲硫氨酸。
Figure G2009102118647D0000031
步骤(1)羟腈化步骤
在此步骤中，使3-甲硫基丙醛与氰化氢在碱的存在下反应以生成2-羟基-4-甲硫基丁腈。
已知作为原料的3-甲硫基丙醛是通过甲硫醇与丙烯醛的反应制备的，如下所示。
Figure G2009102118647D0000032
此甲硫醇通常由硫化氢和甲醇制备，但是所得到的甲硫醇含有硫化氢，因此，当使用此硫醇进行上述反应时，剩余的硫化氢与丙烯醛反应生成作为副产物的3-巯基丙醛。
因此，原料中的硫化氢、3-巯基丙醛和硫醇如甲硫醇保留在所得到的3-甲硫基丙醛中。如果将含有这样的杂质的产物照原样供给到步骤(1)和(2)，则这些杂质和它们的衍生物也被引入到步骤(3)中，即乙内酰脲的水解步骤中，并且它们导致管道和反应容器的腐蚀。因此，为了抑制这样的腐蚀，根据本发明，以等于或小于给定含量的降低的含量含有硫醇和硫化氢的3-甲硫基丙醛作为步骤(1)中的原料。
即，在3-甲硫基丙醛中的硫醇的含量为所述丙醛的500ppm以下，优选350ppm以下，并且在3-甲硫基丙醛中的硫化氢的含量为所述丙醛的60ppm以下。
术语“硫醇”是指含巯基的化合物，并且残留于3-甲硫基丙醛中的硫醇的实例可以包括如上所述的3-巯基丙醛、3-巯基丙醛的羟醛加合物等。术语“在3-甲硫基丙醛中的硫醇的含量”是指在3-甲硫基丙醛中的所有含巯基的化合物的含量。
如上所述，用于将在3-甲硫基丙醛中的硫醇和硫化氢的含量降低至等于或小于给定含量的方法的实例可以包括：
(i)通过经由蒸馏等纯化甲硫醇，然后使所得到的产物与丙烯醛反应来降低残留硫化氢的含量的方法；
(ii)通过蒸馏等纯化3-甲硫基丙醛的方法，等。
使这样得到的3-甲硫基丙醛与氰化氢在碱的存在下反应以生成2-羟基-4-甲硫基丁腈。
按每1摩尔的3-甲硫基丙醛计，使用的氰化氢的量通常在1至1.1摩尔、优选1.02至1.08摩尔的范围内。氰化氢可以以水溶液的状态使用。
当在碱的存在下进行反应时可以提高反应速度。碱的实例包括有机碱如吡啶和三乙胺，和无机碱如碳酸钾和氨。如果必要，它们可以以两种以上的混合物的形式使用。按每1摩尔的3-甲硫基丙醛计，使用的碱的量通常在0.001至0.05摩尔、优选0.003至0.01摩尔的范围内。
反应优选在水中进行，从而可以改善氰化氢的稳定性和可操作性。为了实现这点，除了加入3-甲硫基丙醛、氰化氢和碱以外，还可以向反应体系中供给水；3-甲硫基丙醛可以以水溶液的状态使用；碱可以以水溶液的状态使用；或氰化氢可以以水溶液的状态使用。基于100重量份的3-甲硫基丙醛，使用的水的量通常在5至100重量份、优选30至80重量份的范围内。
反应温度通常在5至40℃、优选10至30℃的范围内。反应时间通常在0.5至3小时的范围内。
作为用于供给3-甲硫基丙醛、氰化氢、碱和水的方法，例如，可以将水和氰化氢供给到3-甲硫基丙醛和碱的混合物中；可以将水与氰化氢和碱一起注入到3-甲硫基丙醛中；或可以将四种组分全部一起注入反应体系中。当将反应液体从反应体系中移除时，在将四种组分全部一起注入系统中的同时，反应可以连续地进行。
在反应完成之后，将含有所得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应混合物照原样，或如果必要在后处理或纯化如液体分离、浓缩或蒸馏之后引入下一个步骤，即步骤(2)中。
步骤(2)乙内酰脲化步骤
在此步骤中，使在步骤(1)中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸铵反应以生成5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲。
在乙内酰脲化步骤中，碳酸铵可以照原样使用，或以水溶液的状态使用。此外，可以使用在反应体系或介质中由二氧化碳气与氨制备的碳酸铵或由碳酸氢铵与氢氧化钾制备的碳酸铵。按每1摩尔的2-羟基-4-甲硫基丁腈计，使用的碳酸铵的量可以为1摩尔以上，即过量的量，优选1至4摩尔。
反应通常在水中进行。除了加入2-羟基-4-甲硫基丁腈和碳酸铵以外，还可以向反应体系中供给水；2-羟基-4-甲硫基丁腈可以以水溶液的状态使用；或碳酸铵可以以水溶液的状态使用。基于100重量份的2-羟基-4-甲硫基丁腈，使用的水的量通常在200至600重量份、优选300至500重量份的范围内。
反应温度通常在60至80℃、优选65至75℃的范围内。反应时间通常在2至4小时的范围内。
作为用于供给2-羟基-4-甲硫基丁腈、碳酸铵和水的方法，例如，可以将碳酸铵供给到2-羟基-4-甲硫基丁腈水溶液中；可以将碳酸铵水溶液供给到2-羟基-4-甲硫基丁腈中；或可以将三种组分全部一起注入反应体系中。当将反应液体从反应体系中移除时，在将三种组分全部一起注入系统中的同时，反应可以连续地进行。
在反应完成之后，将含有所得到的5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲的反应混合物照原样，或如果必要在后处理或纯化如液体分离、浓缩或蒸馏之后引入下一个步骤，即步骤(3)中。
步骤(3)水解步骤
在此步骤中，使在步骤(2)中得到的5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性钾化合物的存在下水解以生成甲硫氨酸。
碱性钾化合物的实例可以包括：氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾，等。如果必要，它们可以以两种以上的混合物的形式使用。按每1当量的5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲计，使用的碱性钾化合物的量以钾的形式通常为2至10当量，优选3至6当量。
反应在水中进行。基于5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲的重量，使用的水的量通常为2至20倍重量。
反应优选在约150至200℃的温度下，在计示压力为约0.5至1MPa的压力下进行。反应时间通常为10分钟至24小时。
在这样得到的水解反应液体中，甲硫氨酸以钾盐的形式存在。为了将此甲硫氨酸从反应液体中移出，将二氧化碳引入反应液体中以进行结晶，并且通过过滤或滗析将所得到的浆液分离成沉淀和母液，从而产生第一结晶形式的沉淀的甲硫氨酸(第一结晶步骤)。
当将二氧化碳引入反应液体中时，二氧化碳在液体中被吸收，因而游离的甲硫氨酸从甲硫氨酸的钾盐中沉淀出来。
二氧化碳优选在计示压力通常为0.1至1MPa、优选0.2至0.5MPa的压力下引入。
结晶温度通常为0至50℃，并且优选10至30℃。作为结晶时间，可以把直至二氧化碳在水解反应液体中饱和并且甲硫氨酸充分沉淀所花费的时间看作准则时间(guideline time)，并且其通常为30分钟至24小时。
如果需要，可以将分离的甲硫氨酸洗涤或进行pH控制，然后将其干燥，从而得到产物。干燥可以优选在轻微减压下，在约50至120℃的温度下进行。干燥时间通常为10分钟至24小时。
在分离甲硫氨酸之后得到的母液(下面称为“第一结晶母液”)仍以等于溶解度的浓度含有甲硫氨酸，并且还含有可以作为上述碱性钾化合物再循环的碳酸氢钾。因此，适宜的是，将第一结晶母液再循环用于步骤(3)中的水解反应中。同时，此母液含有归因于原料中的杂质或水解的副反应的杂质，例如，除甲硫氨酸以外的氨基酸，比如甘氨酸和丙氨酸，以及着色组分。因此，这些杂质通过将母液再循环而被带入到水解反应中。为了避免此缺点，需要以不允许这些杂质积累的量将第一结晶母液再循环，而不是将第一结晶母液的全部量再循环。基于第一结晶母液的总重量，再循环的第一结晶母液的比例通常为50至90重量％，优选70至90重量％。
适宜地，在第一结晶母液的再循环之前，将同一母液浓缩，并且将所得到的浓缩物用作再循环溶液。通过此浓缩，将二氧化碳从第一结晶母液中蒸出，因此，可以得到对水解反应有利的碱性增加的再循环溶液。此外，在如此高的温度如100至140℃进行的浓缩有效促进母液中的碳酸氢钾转化成碳酸钾的反应(2KHCO3→K2CO3+H2O+CO2)，从而可以得到有利于水解反应的碱性进一步增加的再循环溶液。尽管此浓缩可以在大气压、减压或加压下进行，但是有效的是采用加压条件以便在如上所述的高温下进行浓缩。浓缩比通常为2至4倍，优选1.5至3.5倍。在这方面，浓缩比表示溶液在其浓缩之前的重量与同一溶液在其浓缩之后的重量的比率(溶液在其浓缩之前的重量/同一溶液在其浓缩之后的重量)，并且此术语表示相同含义，除非另外说明。
将不被再循环的一部分第一结晶母液(浓缩的)结晶，以便以第二晶体的形式从其中回收甲硫氨酸和碳酸氢钾。此结晶可以通过以下过程进行：将二氧化碳引入到浓缩的第一结晶母液与低级醇的混合物中，并且通过过滤或滗析将所得到的浆液分离成沉淀和母液，从而以第二晶体的形式回收沉淀的甲硫氨酸和碳酸氢钾[第二结晶步骤]。就此而论，可以对浓缩的第一结晶母液整体进行此结晶，而不将其再循环。
作为低级醇，通常使用各自含C1-5烷基的烷醇中的任一种。它们中优选的是可以与水以任意比例混合的烷醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇，其中特别优选异丙醇。要使用的低级醇的量在重量上通常比要进行结晶的第一结晶母液的量大0.05至5倍，优选0.1至2倍。第一结晶母液与低级醇的混合可以在引入二氧化碳之前或与引入二氧化碳同时进行。
将要进行第二结晶的第一结晶母液以及要再循环的第一结晶母液浓缩。通过此浓缩，可以改善第二晶体的回收率。此浓缩可以在与用于浓缩要再循环的第一结晶母液的那些条件相同的条件下进行；或另外，可以将全部量的第一结晶母液浓缩，然后可以分成用于再循环的部分和用于第二结晶的部分。
在第一结晶母液的浓缩过程中，母液的碱性增强，使得通过第一结晶步骤中的转化形成的游离甲硫氨酸再次形成甲硫氨酸的钾盐。因此，在第二结晶步骤中也将二氧化碳引入浓缩的第一结晶母液与低级醇的混合物中，从而将甲硫氨酸的钾盐转化成游离的甲硫氨酸。
优选地，对浓缩的母液进行热处理。通过这样做，将母液中所含的甲硫氨酸二肽(两个甲硫氨酸分子的脱水缩合产物)水解以促进甲硫氨酸的再生。优选地，此热处理在约140至约180℃的温度，在0.5至2MPa的计示压力下进行，并且热处理时间通常为10分钟至24小时。
二氧化碳的引入在通常0.1至1MPa，优选0.2至0.5MPa的计示压力下进行，与在第一结晶步骤中的一样。
结晶温度通常为0至50℃，优选5至20℃。结晶时间可以基于二氧化碳在上述溶液混合物中饱和的过程的时间来选择，以使甲硫氨酸和碳酸氢钾充分地沉淀，并且其通常为10分钟至24小时。
优选地，将回收的第二晶体(甲硫氨酸和碳酸氢钾的混合物)再循环用于步骤(3)中的水解反应中。在这方面，从运行效率考虑，优选将第二晶体溶解于要再循环的第一结晶母液中，并且将所得到的溶液再循环。
实施例
下面，示出本发明的实施例。然而，本发明的范围不以任何方式限于它们。在实施例中，作为浓度和量的单位的％和份基于重量，除非另外说明。
将硫醇和硫化氢加入不含硫醇或硫化氢(它们的含量为检测极限以下)的3-甲硫基丙醛中，如下对其进行羟腈化和乙内酰脲化以制备用于水解的原料液体：
在20托下，在70至120℃进行200g的3-甲硫基丙醛的蒸馏，从而制备186.61g的纯度为98％以上的3-甲硫基丙醛。向104.9g的3-甲硫基丙醛中以预定量加入表1至5中所示的硫醇、硫化氢、硫化物或二硫化物，向其中加入30％氰化氢水溶液(93.7g)和20％碳酸钾水溶液(2.764g)，并且通过使混合物在15℃反应1.5小时进行羟腈化，从而生成含有2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应液体。向反应液体中加入20％碳酸铵水溶液(682.20g)，并且通过使混合物在70℃反应3.5小时进行乙内酰脲化，从而生成含有5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲的反应液体。向反应液体中加入750g含有碳酸钾和碳酸氢钾的水溶液(K：14.6％，CO2：10.2％)以制备用于水解的原料液体。
[腐蚀试验]
将如上所述的用于水解的原料液体加入其中悬挂了试件的锆高压釜中，将其在120℃加热16小时，并且目视确认试件的腐蚀情况(评价：“○”和“×”)。使用对比试件(材料：DP-3)评价是否存在有助于腐蚀的物质的腐蚀能力(评价：“腐蚀”或“没有腐蚀”)。
使用以下公式计算试件的腐蚀速度，X(mm/y)：
X＝(G×365×24×10)/(d×S×H)
其中
X表示试件的腐蚀速度[mm/y]；
G表示[(在试验之前的试件的重量(g))-(在试验之后的试件的重量(g))]的值；
D表示试件的密度[g/cm3]；
S表示试件的面积[cm2]；并且
H表示试验时间[h]。
将0.02(mm/y)以下的试件腐蚀速度认为是很好地抑制了腐蚀。
实施例1(关于硫化氢的评价)
向3-甲硫基丙醛中加入40至90ppm的硫化氢，并且确定是否有腐蚀能力。结果显示于表1中。
表1
H2S的加入量(ppm) 腐蚀   试件的腐蚀速度(mm/y)
  90   腐蚀(×)   1.46
H2S的加入量(ppm) 腐蚀   试件的腐蚀速度(mm/y)
  80   腐蚀(×)   1.53
  70   腐蚀(×)   1.15
  60   没有腐蚀(○)   0.02
  40   没有腐蚀(○)   0.01
实施例2(关于3-巯基丙醛的评价)
向3-甲硫基丙醛中加入3-巯基丙醛，并且确定是否有腐蚀能力。结果显示于表2中。在此硫化氢是3-巯基丙醛中所含的，并且其加入量是基于3-甲硫基丙醛的量转化的。
表2
  3-巯基丙醛的加入量(ppm)  H2S的加入量(ppm)   腐蚀   试件的腐蚀速度(mm/y)
  554  2   腐蚀(×)   2.02
  533  2   腐蚀(×)   1.57
  325  1   没有腐蚀(○)   0.01
  277  2   没有腐蚀(○)   0.02
实施例3(硫化氢和3-巯基丙醛共同存在的体系)
向3-甲硫基丙醛中加入硫化氢和3-巯基丙醛，并且确定是否有腐蚀能力。结果显示于表3中。
表3
 H2S的加入量(ppm)   3-巯基丙醛的加入量(ppm)   腐蚀   试件的腐蚀速度(mm/y)
 23   174   没有腐蚀(○)   0.01
实施例4(关于甲硫醇的评价)
向3-甲硫基丙醛中加入甲硫醇，并且确定是否有腐蚀能力。结果显示于表4中。
表4
添加剂  加入量(ppm) 腐蚀   试件的腐蚀速度(mm/y)
  甲硫醇  1370 腐蚀(×)   1.16
  甲硫醇  500 没有腐蚀(○)   0.01
如上所述，发现硫化氢、3-巯基丙醛和甲硫醇均具有腐蚀能力，并且它们之中，硫化氢具有较高的腐蚀能力。此外，还发现当加入的硫化氢的量为60ppm以下并且加入的硫醇的量为500ppm以下时，则腐蚀被大大抑制。
参考例
向3-甲硫基丙醛中加入二甲硫、五甲撑硫或二甲基二硫醚，并且确定是否有腐蚀能力。结果显示于表5中。当使用这些化合物时没有确认腐蚀。从这些结果，不认为硫化物和二硫化物包括在有助于腐蚀的物质中。
表5
添加剂 加入量(ppm) 腐蚀   试件的腐蚀速度(mm/y)
  二甲硫  1000   没有腐蚀   0.02
  五甲撑硫  1000   没有腐蚀   0.01
  二甲基二硫醚  1450   没有腐蚀   0.01
根据本发明，可以在充分抑制乙内酰脲水解步骤中的管道和反应容器的腐蚀的同时制备甲硫氨酸。

Claims (2)

1.一种用于制备甲硫氨酸的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(3)，其中在3-甲硫基丙醛中的硫醇基于所述丙醛的含量为500ppm以下，并且在3-甲硫基丙醛中的硫化氢基于所述丙醛的含量为60ppm以下；
步骤(1)，其中使3-甲硫基丙醛与氰化氢在碱的存在下反应，以生成2-羟基-4-甲硫基丁腈；
步骤(2)，其中使在步骤(1)中得到的所述2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸铵反应，以生成5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；和
步骤(3)，其中使在步骤(2)中得到的所述5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性钾化合物的存在下水解，以生成甲硫氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫醇为3-巯基丙醛和/或甲硫醇。
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