CZ286574B6 - Způsob zpracování zbytků z loužení sirníku barnatého nebo sirníku stroncnatého - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v tom, že se zbytky nechají reagovat s kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 25 až 32 % hmotnostních a s kyselinou sírovou o koncentraci 80 až 100 % hmotnostních při teplotě 60 .degree.C až teplotě varu reakční směsi. Zbytek po oddělení kyselého roztoku se nechá reagovat s roztokem hydroxidu sodného a extrakční roztok se potom oddělí od pevného zbytku, který se vrací zpět do výroby sirníku, nebo se dále zpracovává. Kyselý roztok a alkalický extrakční roztok se výhodně smísí, odvodní a deponuje.ŕ

Description

Způsob zpracování zbytků z loužení sirníku barnatého nebo sirníku strontnatého

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování zbytků z loužení sirníku barnatého nebo sirníku strontnatého. Při tomto zpracování se zbytky nechají reagovat s kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou za tvorby kyselého roztoku a pevné látky, přičemž pevná látka se od kyselého roztoku oddělí.

Dosavadní stav techniky

Loužení sirníku barnatého je pracovní postup v procesu výroby sloučenin barya z přírodně se vyskytujícího výchozího materiálu, totiž barytu /těživce/. Baryt obsahuje asi 92 až 98 % hmotnostních síranu barnatého a dále kolísající množství vápenatých a železnatých solí, jakož i silikátů. Rozemletý baryt se smísí s jemně rozemletým uhlím a při vysokých teplotách /asi 1200 °C/ se redukuje na simík bamatý. Ochlazená tavenina, obsahující simík bamatý, se extrahuje horkou vodou za tvorby výluhu sirníku barnatého. Tímto procesem loužení získaný výluh sirníku barnatého je meziproduktem při výrobě různých organických a anorganických sloučenin barya. Pro tvorbu těchto sloučenin se výluh nechá dále reagovat. Takto se může například zaváděním oxidu uhličitého vyrobit uhličitan bamatý. Uhličitan bamatý nachází hojné použití obzvláště ve sklářském průmyslu.

Při vyluhování sirníku barnatého zůstává zbytek. Tento zbytek obsahuje především bamaté soli, vápenaté soli a soli železa, obzvláště ve formě křemičitanů a simíků.

S výrobou sloučenin barya ze síranu barnatého je srovnatelná výroba sloučenin stroncia. Výchozím materiálem je zde v přírodě se vyskytující minerál ocelestin, který v podstatě sestává ze síranu strontnatého. Získávání sloučenin stroncia z tohoto minerálu je srovnatelné s výše uvedeným získáváním sloučenin barya. Rozemletý ocelestin se smísí s uhlím, při vysokých teplotách se redukuje na simík strontnatý a ochlazená tavenina se extrahuje horkou vodou. Při tom se tvoří výluh sirníku strontnatého. Tento výluh sirníku strontnatého, získaný při vyluhování sirníku strontnatého, je meziproduktem při výrobě nejrůznějších sloučenin stroncia. Zdaleka největší část tohoto výluhu se dále nechá zreagovat na uhličitan strontnatý, například zaváděním oxidu uhličitého. Uhličitan strontnatý se ve veliké míře používá pro televizní obrazovky.

Také při vyluhování sirníku strontnatého zůstává zbytek.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je vypracování způsobu zpracování zbytků z vyluhování sirníku barnatého nebo sirníku strontnatého, který by byl použitelný ve velkovýrobě a byl by účelný a jednoduchý, a který by dovoloval částečné nebo úplné zhodnocení zbytků a snížil množství zbytků, které je třeba deponovat.

Výše uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu podle předloženého vynálezu pro zpracování zbytků z vyluhování sirníku barnatého nebo sirníku strontnatého za účelem částečného nebo úplného zhodnocení zbytků a snížení deponovaného množství zbytků, při kterém se zbytky nechají reagovat s kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou za tvorby kyselého roztoku a pevné látky a kyselý roztok se od pevné látky oddělí, jehož podstata spočívá v tom, že se použije kyselina chlorovodíková o koncentraci 25 až 32 % hmotnostních a kyselina sírová o koncentraci 80 až 100% hmotnostních. Reakce zbytků z vyluhování s kyselinou

-1 CZ 286574 B6 chlorovodíkovou a kyselinou sírovou se provádí při teplotě v rozmezí 60 °C až teplota varu směsi, přičemž v případě, kdy je požadováno úplné zhodnocení zbytků, se působí hydroxidem sodným na pevnou látku oddělenou od kyselého roztoku.

Přídavek kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové může probíhat současně. Může se potom přidávat kyselina chlorovodíková obsahující kyselinu sírovou. Výhodně se však ke zbytkům nejprve přidá kyselina chlorovodíková a potom teprve kyselina sírová.

Kyselina sírová, popřípadě kyselina chlorovodíková, mohou popřípadě obsahovat sírany, případně hydrogensírany, obzvláště alkalických kovů.

Množství kyseliny sírové se účelně dávkuje alespoň takové, jaké je potřebné k úplnému vysrážení ve zbytku obsaženého barya nebo stroncia na síran bamatý nebo síran strontnatý. Mohou se sice také použít menší množství kyseliny sírové, efektivita způsobu podle předloženého vynálezu je ale potom menší.

Kyselina sírová se může také použít ve větších množstvích, než jsou nutná ke stechiometrickému vysrážení barya nebo stroncia. Obzvláště dobré výsledky se dosáhnou tehdy, když se kyselina sírová dávkuje v 1,02 až 1,1 násobku nutného stechiometrického množství.

Technicky obzvláště výhodné je použití koncentrované kyseliny chlorovodíkové, která má koncentraci 30 až 32 % hmotnostních chlorovodíku, a koncentrované kyseliny sírové o koncentraci 92 až 97 % hmotnostních.

Kyselina chlorovodíková se účelně dávkuje alespoň v množství, které je nutné k rozpuštění /stechiometrickému/ vápníku a železa, obsažených ve zbytku. Efektivita je nižší, když se použije podstechiometrické množství kyseliny chlorovodíkové. Kyselina chlorovodíková se ale také může použít v nadstechiometrickém množství. Obzvláště dobré výsledky se dosáhnou tehdy, když se použije kyselina chlorovodíková v 1,01 až 1,1 násobném množství, než je potřebné k rozpuštění obsahu vápníku a železa ve zbytku.

Je výhodné, když se používají reakční komponenty dobře promísené.

Reakce zbytku z vyluhování s minerální kyselinou a obzvláště s použitou vodnou kyselinou sírovou se výhodně provádí při teplotě v rozmezí 65 až 100 °C. Dodatečně kk tepelné energii, uvolňované exotermní reakcí, se může reakční směs odpovídajícím způsobem zahřívat.

Doba trvání reakcí mezi zbytkem z vyluhování a kyselinou chlorovodíkovou, popřípadě kyselinou sírovou, může kolísat v širokém rozmezí. Dobrých výsledků se docílí, když se reakce provádí v časovém rozmezí 15 minut až 3 hodiny. Reakce se může přirozeně provádět po kratší dobu nebo také déle, až 24 hodin a více.

Z hlediska zařízení se výhodně pracuje při normálním tlaku /tlak okolí/. Při použití odpovídajících aparatur se může ovšem pracovat za sníženého nebo také zvýšeného tlaku.

Sirovodík, uvolňovaný při reakci zbytků z vyluhování s kyselinou, jehož uvolňování je možno ještě zvýšit stripováním, se odvádí a může se například dále zpracovat na síru.

Při reakci se v reaktoru tvoří kyselý roztok a pevná látka. Po reakci zbytku po vyluhování s kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou se kyselý roztok oddělí od pevné látky. K tomu se používají o sobě známé metody. Oddělování se může provádět například filtrací, odstřeďováním nebo dekantací.

-2CZ 286574 B6

Oddělená pevná látka, která se může ještě promýt vodou, sestává při použití zbytků z vyluhování simíku bamatého v podstatě ze síranu bamatého a oxidu křemičitého. Může se využít ve vlhké formě /filtračně vlhký/ nebo pokud je to žádoucí ve vysušeném stavu. Obzvláště se může zavádět zpět do stupně redukce síranu bamatého. Podle ještě popisované varianty se může také ještě dále zpracovávat.

Při použití zbytku z vyluhování simíku strontnatého sestává pevná látka v podstatě ze síranu strontnatého. Také tento zbytek se může zavádět zpět do stupně redukce síranu, nebo se může dále zpracovávat.

Vodný kyselý roztok obsahuje v podstatě součásti železa a vápníku ze zbytku po vyluhování.

V důsledku použití kyseliny chlorovodíkové se získá odpovídající vodný roztok chloridu železnatého a chloridu vápenatého, jakož i odpovídající sírany. Pokud je třeba, může se po zahuštění nebo vysušení roztoku nebo po oddělení kyseliny použít zbylá směs chloridu železnatého a chloridu vápenatého jako flokulační prostředek nebo jako srážecí prostředek, například pro fosforečnany, při procesu čištění odpadních vod.

Při výhodné formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se pevná látka, vznikající při zpracování kyselinami, která v podstatě sestává ze síranu bamatého, popřípadě síranu strontnatého, a oxidu křemičitého, ještě dále zpracovává. Ktomu se pevná látka rozloží vodným roztokem alkálie a rozpustné součásti při tom přejdou do roztoku. Tvoří se při tom alkalický extrakční roztok a extrakční zbytek.

Uvedená forma provedení se vyznačuje tím, že se pevná látka, oddělená od kyselého roztoku, rozloží pomocí alkalického roztoku za tvorby alkalického extrakčního roztoku a extrakčního zbytku a uvedený extrakční roztok se od extrakčního zbytku oddělí.

Koncentrace použitého roztoku alkálie může kolísat v širokém rozmezí, například mezi koncentrací 1 % hmotnostní a hranicí nasycení. Výhodně je ale v rozmezí asi 15 až 50% hmotnostních. Obzvláště výhodný je hydroxid sodný.

Reakce pevné látky s roztokem alkálie při rozkladu může probíhat při teplotě v rozmezí asi 10 °C až teplota varu. Výhodně probíhá ale nad teplotou asi 50 °C, obzvláště výhodně v rozmezí asi 80 °C až teplota varu reakční směsi.

Vyluhování alkalickým roztokem může probíhat při normálním tlaku /tlak okolí/. Pokud je zapotřebí, může se pracovat za zvýšeného tlaku až 0,5 MPa a při teplotě až 160 °C nebo vyšší.

V těchto případech se používají tlakové aparatury /autoklávy/. Při použití vhodných aparatur se může pracovat také při ještě vyšších tlacích než 0,5 MPa a vyšších teplotách než 160 °C.

Alkalický extrakční roztok obsahuje po reakci oxid křemičitý ve formě rozpuštěného křemičitanu sodného. Alkalický roztok se potom pomocí známých metod, například filtrací, odstřeďováním nebo dekantací oddělí od pevné látky nerozpustné valkáliích, sestávající v podstatě ze síranu bamatého, popřípadě síranu strontnatého.

Alkalický křemičitan, obsažený v alkalickém roztoku, se může použít jako roztok vodního skla, nebo pokud je třeba po vysušení pro výrobu silikagelu. Pevná látka nerozpustná v alkáliích se může po případném vysušení zavádět zpět do stávající redukce síranů.

Způsob podle předloženého vynálezu tedy v uvedené variantě dovoluje úplné zhodnocení zbytku z louhování simíku bamatého, popřípadě simíku strontnatého.

-3CZ 286574 B6

Pokud není požadavek na zhodnocení kyselého roztoku, obsahujícího železo a vápník, nebo alkalického roztoku, obsahujícího alkalické křemičitany, je možno přirozeně uvedené roztoky také neutralizovat, více nebo mé vysušit a získaný zbytek uložit v deponii.

Pokud není zájem ani o zhodnocení kyselého roztoku, obsahujícího železo a vápník, ani o zhodnocení roztoku alkalických křemičitanů, oba roztoky se výhodně spojí. Pokud je třeba, tato směs se zneutralizuje a získaný zbytek se ukládá v deponii. Tento zbytek se může deponovat ve vlhkém stavu po filtraci nebo více nebo méně vysušený.

Uvedené výhodné formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu se vyznačují tím, že se použije kyselina chlorovodíková o koncentraci asi 25 až 32 % hmotnostních a kyselina sírová o koncentraci asi 80 až 100% hmotnostních, reakce zbytků z vyluhování s kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou se provádí při teplotě v rozmezí 60 °C až teplotou varu reakční směsi, pevná látka, oddělená od kyselého roztoku se smísí s vodným roztokem alkálie za tvorby alkalického extrakčního roztoku a extrakčního zbytku, alkalický extrakční roztok se od extrakčního zbytku oddělí a oddělený kyselý roztok se smísí s odděleným extrakčním roztokem, neutralizuje a odvodní.

Při uvedené formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu, při které se zhodnocuje pouze obsah barya nebo stroncia ve zbytku po vyluhování, je deponované množství velice silně redukováno, totiž o asi 90 % hmotnostních.

Postup podle předloženého vynálezu tedy dovoluje technicky účelnou a jednoduchou cestou zvětší části nebo úplně znovu zhodnotit zbytky, odpadající při vyluhování simíku bamatého,popřípadě simíku strontnatého a tím redukovat množství zbytků, určených k deponování.

Příklad provedení vynálezu

Následující příklad provedení slouží k bližšímu objasnění způsobu podle předloženého vynálezu bez toho, že by nějakým způsobem omezoval jeho rozsah. Procentické údaje jsou v % hmotnostních.

Příklad

8,9 t vlhkého zbytku z vyluhování s obsahem asi 55 % vody, se ve vyhřívané míchané nádrži smísí se 3,8 t vody. Za míchání se přidá 750 kg kyseliny chlorovodíkové /32%/ a 880 kg kyseliny sírové /96%/. Vznikající sirovodík se absorbuje v promývačce, obsahující výluh simíku bamatého.

Po dvouhodinovém míchání při teplotě 70 °C se suspense přefiltruje přes kalolis. Získá se takto 6,91 filtračního koláče se 30 % vody. Tento filtrační koláč se promyje 160 litry vody a potom se po přídavku hydroxidu sodného /30%/ míchá po dobu 3 hodin při teplotě 90 °C. Suspense se opět filtruje přes kalolis. Vzniklý filtrační koláč /40 % vody/ obsahuje 4,21 pevné látky, obsahující asi 94,5% síranu bamatého, 1,6% síranu strontnatého, 0,72% oxidu křemičitého, 0,8 % železitého a 0,4 % oxidu vápenatého.

Produkt odpovídá vysoce obohacenému barytu a použije se pro výrobu simíku bamatého, prováděné v otočné peci.

Spojené filtráty, do kterých byly přidány promývací vody zobou filtračních kroků, se smísí v míchané nádrži. Přídavkem hydroxidu sodného se hodnota pH směsi nastaví na 7 a potom se

-4CZ 286574 B6 odvodní v kalolisu. Získá se takto filtrační koláč odolný vůči vpichu, obsahující 75 % vody. Sušina sestává převážně z oxidu železitého, oxidu vápenatého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.

Uvedený zbytek je možno bez problémů deponovat na skládce.

Oproti množství zbytku, vsazeného do procesu, se sníží ukládané množství, vztaženo na sušiny, o 82,5 %.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zpracování zbytků z loužení simíku bamatého nebo simíku strontnatého za účelem částečného nebo úplného zhodnocení zbytků a snížení deponovaného množství zbytků, při kterém se zbytky nechají reagovat s kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou za tvorby kyselého roztoku a pevné látky a kyselý roztok se od pevné látky oddělí, vyznačující se tím, že se použije kyselina chlorovodíková o koncentraci 25 až 32 % hmotnostních a kyselina sírová o koncentraci 80 až 100% hmotnostních a reakce zbytků z vyluhování s kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou se provádí při teplotě v rozmezí 60 °C až teplotě varu reakční směsi, přičemž v případě, kdy je požadováno úplné zhodnocení zbytků se působí hydroxidem sodným na pevnou látku oddělenou od kyselého roztoku.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pevná látka oddělená od kyselého roztoku podrobí zpětné redukci síranem bamatým popřípadě síranem strontnatým.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce zbytků z vyluhování s kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou provádí při teplotě mezi 65 °C až 100 °C.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pevná látka oddělená od kyselého roztoku nechá reagovat s vodným roztokem hydroxidu sodného za vzniku alkalického extrakčního roztoku a extrakčního zbytku a alkalický extrakční roztok se oddělí od extrakčního zbytku.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že vodný roztok hydroxidu sodného obsahuje hydroxid sodný v množství 1 % hmotnostní až hranice nasycení, výhodně v množství 15 až 50 % hmotnostních.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se rozklad oddělené pevné látky roztokem hydroxidu sodného provádí při teplotě nad 50 °C až do teploty varu reakční směsi.
7. 7. Způsob podle předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se sloučí oddělený kyselý roztok s odděleným alkalickým extrakčním roztokem.
8. 8. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se oddělený kyselý roztok sloučí s odděleným extrakčním roztokem, neutralizuje se a odvodní.