JPH04227894A - 硫化バリウム抽出処理の残渣の処理方法 - Google Patents

硫化バリウム抽出処理の残渣の処理方法

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JPH04227894A
JPH04227894A JP3121696A JP12169691A JPH04227894A JP H04227894 A JPH04227894 A JP H04227894A JP 3121696 A JP3121696 A JP 3121696A JP 12169691 A JP12169691 A JP 12169691A JP H04227894 A JPH04227894 A JP H04227894A
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sulfuric acid
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Paul Jaeger
パウル イェーガー
Hans-Hermann Riechers
ハンス−ヘルマン リーヒャース
Karl Koehler
カール ケーラー
Martin Wulff
マルティン ヴルフ
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    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46Sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硫化バリウム抽出処理ま
たは硫化ストロンチウム抽出処理の残渣の処理方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】硫化バリウム抽出処理は天然に産出する
出発原料、すなわち重晶石(バライタ)からバリウム化
合物への製造過程の1段階である。重晶石は硫酸バリウ
ム約92〜98重量%およびさらに交互する量のカルシ
ウムおよび鉄塩ならびにケイ酸塩を含有する。粉砕した
重晶石を細かく粉砕した炭素と混合し高温度(約120
0℃)で硫化バリウムに還元する。冷却した、硫化バリ
ウムを含有する溶融物を温水で硫化バリウム−抽出液の
生成のもとに抽出する。この硫化バリウム−抽出処理に
より得られる硫化バリウム−抽出液はいろいろな有機お
よび無機のバリウム化合物の製造の際の中間生成物であ
る。これらの化合物の生成のために該抽出液をさらに反
応させる。このようにして例えば二酸化炭素の導入によ
り炭酸バリウムが製造される。炭酸バリウムはガラス工
業で使用される。
【0003】硫化バリウム抽出処理では残渣が残る。こ
の残渣は主としてバリウム塩を含有し、さらに鉄および
カルシウム塩、特にケイ酸塩および硫化物の形で含有す
る。硫酸バリウムからのバリウム化合物の製造に比較し
得るのがストロンチウム化合物の製造である。ここでは
出発原料は天然に産出する鉱物、主として硫酸ストロン
チウムからなる天青石である。この鉱物からストロンチ
ウム化合物の取得は上述のバリウム化合物の取得と比較
し得る。粉砕した天青石を炭素と混合せ、高温で硫化ス
トロンチウムに還元し冷却した溶融物を温水で抽出する
。この際硫化ストロンチウム抽出液が生成する。該スト
ロンチウム抽出処理で取得される硫化ストロンチウム抽
出液は種々のストロンチウム化合物の製造の際の中間生
成物である。この抽出液の殆ど大部分がさらに、例えば
二酸化炭素の導入によつて炭酸ストロンチウムに反応せ
しめる。炭酸ストロンチウムはテレビ受像管に大規模に
使用される。
【0004】また硫化ストロンチウム−抽出処理でも残
渣が残る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、残渣を一部または完全に再利用すすることができかつ
残渣の廃棄すべき量を減少せしめる、硫化バリウム抽出
処理または硫化ストロンチウム抽出処理の残渣の大工業
的に適用でき、合理的かつ簡単な処理方法を提供するこ
とであった。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明による
方法によって解決される。
【0007】残渣を硫酸で酸性溶液および固形物の生成
のもとに反応せしめ該酸性溶液を固形物から分離する硫
化バリウム抽出処理または硫化ストロンチウム抽出処理
の残渣の本発明による処理方法は、HCl約25〜32
重量%を含有する塩酸、H2SO4約80〜100重量
%を含有する硫酸を使用し抽出処理残渣の塩酸および硫
酸との反応を温度60℃〜沸とう温度で行うことを特徴
とする。該分離した固形物は所望の場合によりアルカリ
で溶解することができる。該酸性溶液および固形物を所
望の場合により中和しかつ所望の場合により脱水するこ
とができる。
【0008】抽出処理残渣へ塩酸および硫酸の添加は同
時に行うことができる。それから硫酸を含有する塩酸を
加えることもできる。それでも有利にはまづ初めに残渣
を塩酸と反応せしめその後で硫酸を加える。
【0009】硫酸ないしは塩酸は所望の場合によって硫
酸塩または硫酸水素塩、特にアルカリ金属の塩を含有す
ることができる。有利には硫酸塩の添加を放棄する。
【0010】硫酸塩ないしは硫酸の量を合理的には少な
くとも残渣中に含有されているバリウムまたはストロン
チウムのバリウムまたはストロンチウムの硫酸塩として
完全な沈澱に必要な量で配量する。また硫酸塩ないしは
硫酸の僅少の量も確かに使用することができるが、その
ときは本発明による方法の効果も僅少である。
【0011】また硫酸塩ないしは硫酸はバリウムまたは
ストロンチウム沈澱に化学量論的に必要より多い量でも
使用することができる。硫酸を化学量論的に必要な量の
1.02〜1.1倍で配量すれば特に良好な結果が達成
される。
【0012】技術的に特に有利であるのは塩酸を濃度3
0〜32重量%で含有する濃塩酸および硫酸を濃度92
〜97重量%で含有する濃硫酸の使用である。
【0013】塩酸を有利には少なくとも残渣中に含有さ
れているカルシウムおよび鉄の溶解に化学量論的に必要
な量で配量する。化学量論的に未満の量の塩酸を使用す
るときはその効果は少い。しかしまた塩酸を化学量的に
過剰な量で使用することもできる。塩酸を残渣中のカル
シウムおよび鉄含有量を溶解するに化学量論的に必要な
量の1.01〜1.1倍で使用するときは特に良好な結
果が達成される。
【0014】有利には反応成分を良く混合する。
【0015】抽出処理残渣の鉱酸および有利に使用され
る水性硫酸との反応を有利には温度65℃〜100℃で
行う。発熱反応により放出される熱エネルギーに加えて
該反応混合物を相応して加熱することができる。
【0016】抽出処理残渣および塩酸ないしは硫酸の間
の反応の持続時間は広い範囲で変えることができる。全
部で15分から3時間の時間にわたっての反応を行うと
きは良好な結果が得られる。もちろん反応をそれより短
かくまたはもっと長くも、24時間までおよびそれ以上
に行うこともできる。
【0017】装置による理由から有利には標準圧力(周
囲圧力)で作業する。適合した装置を使用した際にはも
ちろん低または高圧で作業することができる。
【0018】抽出処理残渣の反応の際に、酸で遊離され
、その遊離をストリッピングによりなお高めることがで
きる硫化水素を導出し例えば硫黄に再生することができ
る。反応の際には反応器中に酸性溶液および固形物が生
成する。抽出処理残渣の塩酸および硫酸との反応の後酸
性溶液を固形物から分離する。これに対して常法を使用
する。例えば濾過、遠心分離またはデカンテーションす
ることができる。
【0019】なお水で洗浄することもできる分離した固
形物は硫化バリウム抽出処理残渣に適用した場合にはお
もに硫酸バリウムおよび二酸化ケイ素からなる。このも
のは濾過水分でまたは所望の場合には乾燥して使用する
ことができる。特にこのものは硫酸バリウム還元に返送
することができる。またなお記載すべき変形によりこの
ものをさらに加工することもできる。
【0020】硫酸ストロンチウム抽出処理残渣に適用の
際には該固形物はおもに硫酸ストロンチウムからなる。 またこの残渣も硫酸塩還元に返送またはさらに加工する
こともできる。
【0021】酸性水溶液は主として抽出処理残渣の鉄お
よびカルシウム成分を含有する。塩酸の使用にもとづい
て相応して塩化鉄および塩化カルシウムの水溶液ならび
に相応する硫酸塩を得る。所望の場合により溶液の濃縮
または乾燥の後または酸の分離の後に残る塩化鉄および
塩化カルシウムの混合物は凝集剤としてまたは例えばリ
ン酸塩のための沈澱剤として下水処理で使用することが
できる。
【0022】本発明による方法の有利な実施態様におい
て酸処理で発生した、おもに硫酸バリウムないしは硫酸
ストロンチウムおよび二酸化ケイ素からなる固形物はな
おさらに加工される。これに加えて該固形物をアルカリ
水溶液で溶解しその際可溶性成分は溶液中に移される。 こうしてアルカリ性抽出液および抽出残渣が生成する。
【0023】本実施態様は、酸性溶液から分離した固形
物をアルカリ水溶液でアルカリ性抽出液および抽出残渣
の生成のもとに溶かしアルカリ性抽出液を抽出残渣から
分離することで特徴がある。
【0024】使用されるアルカリ性溶液の濃度は確かに
広い範囲で変動、例えば1重量%および飽和限界の間に
変動することができる。しかしそれは有利には約15〜
50重量%である。特に適しているのは苛性ソーダ液で
ある。
【0025】該固形物の溶解におけるアルカリ溶液との
反応はもちろん約10℃および沸点との間の温度で可能
である。しかしそれは有利には約50℃より高く、特に
有利には約80℃および反応混合物の沸点の間で行う。
【0026】アルカリ性溶液での抽出は常圧(1気圧)
で行うことができる。所望の場合により高圧で、例えば
圧力5バールまで温度160℃までまたはそれより高い
温度で加工する。そのときは耐圧装置(オートクレーブ
)を使用する。また適当な装置の使用のもとでは5バー
ルよりもっと高い圧および160℃よりも高い温度で作
業することもでききる。
【0027】該アルカリ性抽出液は反応後は二酸化ケイ
素を溶けたケイ酸ナトリウムの形で含有している。該ア
ルカリ性溶液を公知の方法で、例えば濾過、遠心分離ま
たはデカンテーションにより、主として硫酸バリウムな
いしは硫酸ストロンチウムよりなるアルカリ不溶性の固
形物から分離する。
【0028】アルカリ金属ケイ酸塩を含有するアルカリ
性溶液を水ガラス溶液として、または所望の場合により
乾燥後シリカゲルの製造に使用することができる。該ア
ルカリ不溶性固形物は、所望の場合により乾燥後そのつ
ど硫酸塩還元に返送することもできる。
【0029】従って本発明による方法はこの変形におい
ては硫化バリウム抽出処理の残渣ないしは硫化ストロン
チウム抽出処理の残渣を完全に再利用することを可能に
する。
【0030】また鉄およびカルシウム含有の酸性溶液ま
たはアルカリ金属ケイ酸塩溶液の使用に対し需要のない
限りではもちろん当該溶液を中和し、多少乾燥し、得ら
れた残渣を廃棄場に輸送することができる。
【0031】鉄およびカルシウム含有の酸性溶液の使用
に対してもまたアルカリ金属ケイ酸塩溶液の使用に対し
ても利害がないかぎりは有利には両溶液を一つにする。 所望の場合により中和し得られた残渣を廃棄場に輸送す
る。該残渣を濾過水分でまたは多少乾燥して廃棄するこ
とができる。
【0032】本発明によるこの有利な実施態様は、HC
l約25〜32重量%を含有する塩酸、H2SO4約8
0〜100重量%を含有する硫酸を使用し、抽出処理残
渣の塩酸および硫酸との反応を60℃および沸とう温度
の間の温度で行い、かつ酸性溶液から分離した固形物を
アルカリ水溶液でアルカリ性抽出液および抽出残渣の生
成のもとに溶解し、アルカリ性抽出液を抽出残渣から分
離し、分離した酸性溶液を分離した抽出液と一つにし中
和して脱水することに特徴がある。
【0033】単に抽出処理残渣のバリウムまたはストロ
ンチウム含有量を再生するにすぎない本発明による方法
のこの実施態様においてすら廃棄すべき量をなおずっと
著しく、すなわち90重量%までも減少している。
【0034】こうして本発明による方法に相応して技術
的に合理的なかつ簡単な法で硫化バリウムないしは硫化
ストロンチウムの抽出処理で発生する残渣を大部分また
は完全に再利用し廃棄すべき量を減少させることに成功
する。
【0035】
【実施例】以下の例は本発明による方法を詳細に説明す
るがその範囲に制約するものではない。パーセントの数
字は重量パーセントである。
【0036】例 約H2O  55%を有する湿った抽出処理残渣8.9
tを加熱された撹拌容器でH2O  3.8tと混ぜ合
せた。撹拌しながらHCl(32%)750kgおよび
H2SO4(96%)880kgを加えた。発生する硫
化水素をガス洗浄器でBaS−液により吸収した。
【0037】70℃で2時間撹拌の後該懸濁液をフィル
タープレスを介して濾別した。こうしてH2O  30
%を有するフィルターケーキ6.9tを得た。水160
lで洗浄し引き続いてNaOH(30%)570kgを
添加の後90℃で撹拌した。該懸濁液をフィルタープレ
スを介して濾別した。生じたフィルターケーキ(H2O
40%)はBaSO4約94.5%、SrSO4約1.
6%、SiO2約0.72%、Fe2O3約0.8%、
CaO約0.4%を有する乾燥素材4.2tを含有して
いた。
【0038】該生成物は高濃縮された重晶石に相応しB
aS製造のための回転炉工程に使用した。
【0039】両濾過段階から集められ、そのつどの洗浄
水と一つにされた濾液を撹拌容器で混合した。該懸濁液
をNaOHを添加することでpH=7に調整しその後で
フィルタープレスを介して脱水した。こうしてH2O 
 75%を有する堅牢な、しめったフィルターケーキ2
.8tを得た。該乾燥素材は主として酸化鉄(III)
、酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウ
ムからなっていた。
【0040】この残渣素材は問題なく廃棄することがで
きる。
【0041】本工程に使用した残渣に対して廃棄すべき
素材量は乾燥素材に対して82.5%だけ減少した。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  残渣を塩酸および硫酸で酸性溶液およ
    び固形物の生成のもとに反応せしめ固形物から酸性溶液
    を分離する、硫化バリウム抽出処理または硫化ストロン
    チウム抽出処理の残渣の処理方法において、HCl  
    25〜32重量%を含有する塩酸、H2SO4  80
    〜100重量%を含有する硫酸を使用し抽出処理残渣と
    塩酸および硫酸との反応を温度60℃と沸とう温度との
    間の温度で行うことを特徴とする硫化バリウム抽出処理
    の残渣の処理方法。
  2. 【請求項2】  温度65℃〜100℃で作業する請求
    項1記載の方法。
  3. 【請求項3】  酸性溶液から分離した固形物をアルカ
    リ水溶液でアルカリ性抽出液および抽出残渣の生成のも
    とに溶解し、アルカリ性抽出液を抽出残渣から分離する
    請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】  アルカリ水溶液として水酸化ナトリウ
    ム1重量%から飽和限界までの量で含有する苛性ソーダ
    水溶液を使用する請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】  分離した固形物のアルカリ水溶液によ
    る溶解を50℃の上から沸点までの温度で行う請求項4
    記載の方法。
  6. 【請求項6】  分離した酸性溶液を分離したアルカリ
    性抽出液と合体せしめる請求項1から5までのいずれか
    1項記載の方法。
  7. 【請求項7】  HCl  25〜32重量%を含有す
    る塩酸、H2SO4  80〜100重量%を含有する
    硫酸を使用し、抽出処理残渣の塩酸および硫酸との反応
    を温度60℃および沸とう温度の間で行い、かつ酸性溶
    液から分離した固形物をアルカリ水溶液でアルカリ性抽
    出液および抽出残渣の生成のもとで溶解し、アルカリ性
    抽出液を抽出残渣から分離し、分離した酸性溶液と分離
    した抽出液とを合し、中和しかつ脱水する請求項1記載
    の方法。
JP3121696A 1990-05-31 1991-05-28 硫化バリウム抽出処理の残渣の処理方法 Pending JPH04227894A (ja)

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