RO109833B1 - Procedeu de prelucrare a reziduurilor instalatiei de lesiere a sulfurii de bariu sau strontiu - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de prelucrare a reziduurilor instalației de leșiere a sulfurii de bariu sau stronțiu, având un conținut prepondenrent de săruri de bariu sau stronțiu.

Se știe că leșierea sulfurii de bariu este o treaptă în cadrul procedeului de obținere a sulfurii de bariu din barită. Barita conține circa 92+98% în greutate sulfat de bariu și în plus cantități variabile de săruri de calciu și fier, precum și silicați. Barita măcinată se amestecă cu cărbune fin divizat și este redusă la temperaturi ridicate, circa 1200°C, la sulfura de bariu. Topitura răcită, conținând sulfură de bariu, se extrage cu apă fierbinte, rezultând o soluție de sulfură de bariu. Această leșie este un produs intermediar, pentru obținerea diferiților compuși de bariu organici și anorganici. Astfel, de exemplu, se poate obține carbonat de bariu, prin introducerea în respectiva leșie a dioxidului de carbon. Carbonatul de bariu este destinat industriei sticlei. La leșierea sulfurii de bariu rămâne un reziduu. Acest reziduu conține în principal săruri de bariu și în proporție mai mică săruri de fier și de calciu, mai ales sub formă de sticlă și de sulfuri.

In mod similar, este cunoscută obținerea compușilor de stronțiu din sulfatul de stronțiu. Materia primă este în acest caz celestina, care este constituită în principal din sulfat de stronțiu. Obținerea compușilor de stronțiu din acest mineral este comparabilă cu obținerea compușilor de bariu, descrisă mai sus. Celestina măcinată se amestecă cu cărbune și se reduce la temperaturi ridicate în sulfură de stronțiu. Topitura răcită se leșiază cu apă fierbinte. Se obține în acest caz o leșie de sulfură de stronțiu. Această leșie, este de asemenea un intermediar, pentru obținerea diferiților compuși de stronțiu. Cea mai mare parte din această leșie se transformă în carbonat de stronțiu, prin introducerea de dioxid de carbon. Carbonatul de de stronțiu astfel obținut se folosește pe scară mare pentru obținerea tuburilor de televizoare. Si la leșierea sulfurii de stronțiu rămâne un reziduu, ce conține în principal săruri de stronțiu și în proporție mai mică săruri de fier și de calciu, mai ales sub formă de silicați și sulfuri, v

Este cunoscută separarea bariului și respectiv stronțiului din săruri solubile în apă, prin precipitare ca sulfați. Respectivele procedee nu rezolvă însă problema recuperării bariului și a stronțiului din materiale complexe insolubile în apă.

Procedeul conform invențeiei prevede tratarea reziduurilor instalației de leșiere a sulfurii de bariu sau stronțiu, cu soluții de acid sulfuric 80+100% concentrație/ΐη intervalul de temperaturi cuprins între 60°C și temperatura de fierbere a celor două soluții, de preferință între 65 și 100°C, rezultând, după separarea soluțeiei acide și spălarea reziduului insolubil, un produs insolubil cu conținut preponderent de sulfat de bariu și/sau stronțiu, cât și impurități oxidice, în pricipal de silice, care se poate supune în continuare dezagregării în soluție apoasă de hidroxid de sodiu, pentru purificare mai avansată.

Invenția de față prezintă următoarele avantaje:

- Se valorifică într-un mod tehnic, adecvat și simplu, reziduul ce se formează la leșierea sulfurii de bariu sau a sulfurii de stronțiu, practic în totalitate, fiind redusă, în proporție de până la 90%, cantitatea ce trebuie haldată.

- Procedeul conform invenției este foarte eficient și ușor reproductibil.

In cele ce urmează se prezintă invenția în detaliu.

Procedeul conform invențeiei prevede prelucrarea reziduurilor de la leșierea sulfurii de bariu sau stronțiu, prin aducere în reacție cu acidul sulfuric, rezultând o soluție acidă și un produs solid, care se separă de soluția acidă. Pentru tratare se folosește o soluție de acid clorhidric 25+32% concentrație și de acid sulfuric 80+100% concentrație, reacția având loc la o temperatură cuprinsă între 60°C și temperatura de fierbere a soluției. Produsul solid după separare de soluție poate să fie dezagregat în alcalii pentru purificare mai avansată. Soluția acidă poate să fie eventual neutralizată, iar produsul solid deshidratat. Adaosurile de acid sulfuric și de acid clorhidric în reziduurilede leșiere supuse tratării pot să fie introduse simultan. De asemenea, se poate introduce acidul clorhidric în soluția ce conține acid sulfuric. De preferință, reziduurile se aduc în contact mai întâi cu acidul clorhidric și apoi se adaugă acidul sulfuric. Soluția de acizi menționați poate să conțină săruri, cum sunt sulfații sau sulfații acizi alcalini, dar este de prefearat să se renunțe la adaosul acestor săruri. Cantitatea de acid sulfuric ce se adaugă trebuie să fie cantitatea minimă necesară pentru precipitarea completă a bariului sau stronțiului ca sulfați. Cantitatea de acid sulfuric introdusă în reacție poate să fie mai mare de cea stoichiometric necesară pentru precipitarea respectivilor sulfați. Se obțin rezultate deosebit de bune când se utilizează cantități de acid sulfuric într-un exces de 1,02 la 1,1 față de cantitatea stoichiometric necesară.

Trebuie precizat că este foarte indicată folosirea acidului clorhidric concentrat, soluție 30+32% în greutate, cât și acid sulfuric concetrat, 92+97%, în greutate. Cantitatea de acid clorhidric ce se introduce se dozează la cel puțin stoichimetricul necesar pentru solubilizarea calciului și fierului din reziduu. Eficicența este redusă, dacă se folosesc cantități substoichiometrice de acid clorhidric. Rezultate deosebit de bune se obțin când se folosesc cantități de acid clorhidric de 1,01 la 1,1 ori, față de cantitatea stoichiometric necesară pentru dizolvarea cantităților de calciu și fier din reziduul supus tratării. Este de preferat amestecarea corespunzătoare a elementelor ce reacționează. Reacția cu soluția apoasă de acizi minerali, de preferință are loc în intervalul de temperaturi cuprins între 65 și 100°C. Amestecul de reacție poate să fie încălzit suplimentar, dacă nu este suficientă cantitatea de căldură cedată de reacția exotermă.

Durata reacțiilor între reziduul de leșiere și acizii clorhidric și sulfuric poate să varieze într-un domeniu larg. Se obțin rezultate bune, când durata reacției variază între 15 min la 3 h. Desigur reacția se poate desfășura întrun interval de timp mai scurt sau mai lung până la 24 h. De preferință, reacția se defășoară la presiune normală, dar nu este exclusă posibilitatea de a se opera la temperaturi mai scăzute sau mai ridicate.

Hidrogenul sulfurat rezultat din proces, a cărui evacuare poate să fie îmbunătățită prin stripare, se elimină din sistem și poate să fie prelucrat în continuare pentru obținerea sulfului.

In timpul procesului, se formează în reactor o soluție acidă și un produs solid.

Aceștia, după desăvârșirea reacției, se separă uzual prin filtrare, centrifugare, decantare.

Produsul solid separat poate să fie spălat cu apă, el fiind constituit în cazul prelucrării reziduului de la leșierea sulfurii de bariu, în principal din sulfat de bariu și din oxid de siliciu. Acest produs solid poate să fie recirculat în faza de reducere a sulfatului de bariu, sau poate să fie prelucrat în continuare, așa cum va fi precizat mai departe, după uscare corespunzătoare. In cazul prelucrării reziduului de la leșierea sulfurii de stronțiu, produsul solid constă în principal din sulfat de stronțiu. Acest produs solid, poate de asemenea să fie recirculat în faza de reducere a sulfatului de stronțiu sau poate să fie prelucrat în continuare.

Soluția apoasă acidă, care se separă, conține, în principal, cantitățile de fier și calciu, din reziduul supus tratării. Prin faptul că se folosește în proces acid clorhidric, respectiva soluție acidă conține calciul și fierul sub formă de cloruri. Respectivul amestec de cloruri, ce se obține după concentrarea și aducerea la sec a soluțeiei acide, se poate folosi ca agent de floculare sau ca agent de precipitare a fosfaților, ambele în procesul de epurare a apelor reziduale.

Intr-o formă preferată de realizare a procedeului conform invențeiei, produsul solid separat, în condițiile precizate mai sus, constituit din sulfat de bariu, respectiv stronțiu și dioxid de siliciu, este prelucrat în continuare, prin dezagregare, într-o soluție alcalină, pentru extracția componenților solubili de reziduul de extracție insolubil. Pentru această dezagregare alcalină, se folosește o soluție alcalină apoasă, a cărei concentrație poate să varieze între 1% în greutate și limita concentrațeiei de saturație a respectivei soluții. De preferință, soluția alcalină folosită în proces, conține hidroxid de sodiu, în proporție de 15 la 50% în greutate.

Dezagregarea alcalină menționată este realizată, în intervalul de temperaturi cuprins între 10°C și punctul de fierbere a soluției alcaline folosite. De preferință, procesul de dezagregare se defășoară la temperaturi peste 50°C (optim peste 80°C) și punctul de fierbere a soluțeiei alcaline. Leșierea cu soluție alcalină se poate realiza la presiune normală (1 at) sau la o presiune ridicată, de exmplu până la 5 bari și la temperaturi de până la 160°C, procesul desfășurându-se în acest caz în autoclave adecvate. Extractul alcalin ce se obține conține dioxidul de siliciu solubilizat, din produsul solid supus tratării, sub formă de silicat de sodiu. Soluția alcalină rezultată se separă prin filtrare, centrifugare sau decantare, de produsul solid insolubil în alcalii, constituit din sulfat de bariu, respectiv din sulfat de stronțiu, și se concentrează și se aduce la sec pentru separarea gelului de silice. In această variantă de realizare, reziduul de la leșierea sulfurii de bariu sau stronțiu, este valorificat în totalitate.

In situația în care nu este necesară valorificarea soluțeiei acide cu conținut de fier și calciu, nici a soluției de silicat alcalin, se unesc pentru netutralizare cele două soluții, la care se adaugă și apele de spălare a insolubilelor separate din cele două faze de tratare, acidă și alcalină, rezultând în final un reziduu care poate să fie depozitat.

In cele ce urmează se prezintă un exemplu concret de realizare a procedeului conform invenției.

8,9 tone reziduu de la leșierea sulfurii de bariu, cu un conținut de 55% apă, s-au amestecat într-un recipient prevăzut cu mijloace de agitare și încălzit, cu 3,8 t H₂O. Sub agitare, s-au adăugat 750 kg HC1 (32%) și 800 kg H₂SO₄ (96%). Hidrogenul sulfurat ce s-a format din reacție a fost absorbit într-un scruber cu leșie de BaS.

Dup 2 h de la menținere la 70°C, sub agitare, suspensia s-a filtrat pe un filtru presă. A rezultat prin filtrare o turtă în greutate de 6,9 tone, cu un conținut de apă de 30%. Această turtă a fost spălată cu 160 1 apă, după care au fost adăugate 750 kg NaOH, soluție 30% concentrație și amestecul rezultat a fost menținut la 90°C, timp de 3 h, sub agitare. In continuare, suspensia s-a filtrat pe un filtru presă. Turta ce se obține a conținut 40% apă și

4,2 t masă uscată, cuprinzând aproximativ 94,5% BaSO₄, 1,6% SrSO₄, 0,72% SiO₂, 0,8% Fe₂O₃, 0,4% CaO. Produsul a corespuns unei barite foarte îmbogățite și a fost folosit în procedeul de obținere a BaS.

Filtratele colectate au fost amestecate între ele, cât și cu apele de spălare, într-un reciepient prevăzut cu mijloace de agitare. Prin adăugare de NaOH, pH-ul a fost reglat la valoarea 7, după care precipitatul format s-a filtrat pe un filtra presă. S-au obținut 2,8 t turtă umedă, rezistentă la penetrare, cu conținut de 75% apă. Masa uscată a cuprins în principal oxid de fier (III), oxid de calciu, dioxid de siliciu și oxid de aluminiu. Acest produs poate să fie depozitat fără nici un fel de probleme. In comparație cu reziduul rezultat în instalațiile de leșiere a sulfurii de bariu sau sulfurii de stronțiu, cantitatea de substanță uscată ce trebuie depozitată a fost redusă cu 82,5%.

Claims (3)

1. Revendicări

   Procedeu de prelucrare a reziduurilor instalației de leșiere a sulfurii de bariu sau stronțiu, cu conținut preponderent de săruri de bariu sau stronțiu, și ca impurități săruri de fier și calciu, mai ales sub formă de silicați și sulfuri, prin tratare cu acid sulfuric și acid clorhidric de concentrații prestabilite, care se introduc în cantități necesare, primul pentru precipitarea completă a bariului și/sau a stronțiului ca sulfați, iar cel de-al doilea cel puțin în cantitate stoichiometric necesară pentru dizolvarea calciului și fierului, existenți în reziduurile supuse tratării, caracterizat prin aceea că se realizează tratarea reziduurilor instalației de leșiere a sulfurii de bariu sau stronțiu, cu soluții de acid sulfuric 80100% concentrație și de acid cforhidric 25-s-32% concentrație, în intervalul de temperaturi între 60°C și temperatura de fierbere a celor două soluții, și de preferință între 65 și 100°C, rezultând, după separarea soluției acide și spălarea reziduului insolubil, un produs insolubil, un produs insolubil cu conținut preponderent de sulfat de bariu și/sau stronțiu, cât și impurități oxidice, în principal de silice, care se poate supune în continuare dezagregării în soluție apoasă de hidroxid de sodiu, pentru purificare mai avansată.
2. 2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pentru purificare,

   7 8 produsul insolubil, separat după prima fază de tratare acidă, se aduce în contact cu soluție apoasă de hidroxid de sodiu, de concentrație cuprinsă între 1% și limita de saturație și de preferință între 15 și 50%, la temperaturi peste 50°C și până la punctul de fierbere a soluției alcaline, rezultând un extract alcalin ce conține în principal silicat de sodiu și un solid insolubil în alcalii, îmbogățit în sulfat de bariu și/sau stronțiu, care se separă uzual, se spală cu 10 apă și se poate utiliza ca atare.
3. 3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, se pot uni soluția acidă separată după prima fază de tratare acidă, extactul alcalin separat după 5 dezagregare alcalină și apele de spălare a produselor insolubile separate în fiecare din cele două faze de tratare, având loc o neutralizare și rezultând după deshidratare un reziduu, cu conținut de oxizi de fier trivalent, de calciu, de siliciu și de aluminiu, care se poate depozita în condiții obișnuite.