KR0175069B1 - 황화바륨이나 황화스트론튬(침출액)으로부터 폐기물의 워크-업법 - Google Patents

황화바륨이나 황화스트론튬(침출액)으로부터 폐기물의 워크-업법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화바륨이나 황화스트론튬 침출액으로부터 폐기물을 워크-업하는 방법에 관한 것으로, 폐기처리될 폐기물은 본질적으로 감소된다.

Description

황화바륨이나 황화스트론튬(침출액)으로부터 폐기물의 워크-업(working-up)법
본 발명은 황화바륨이나 황화스트론튬 침출액으로부터 폐기물을 워크-업(working-up)하는 방법에 관한 것이다.
황화바륨 침출은 중 스파아(중정석;barite)와 같은 천연광물로부터 바륨화합물의 제조 공정중의 한 단계이다.
중 스파아(중정석)는 중량비로 92-98% 정도의 황산바륨과 실리케이트와 마찬가지로 일정치 않는 양의 칼슘과 철로 된 염을 포함한다.
갈아서 가루로 만든 중 스파아를 곱게 가루로 된 탄소분말과 함께 혼합하고 고온(약 1200℃)에서 환원처리하여 황화바륨으로 만든다. 황화바륨을 포함하는 냉각된 용융물을 더운 물로서 추출하여 황화바륨 알카리액(1ye)을 만든다. 이런 황화바륨 침출에 의해 얻어진 황화바륨 알카리액은 수많은 유기 및 무기 바륨화합물 제조시의 중간 생성물이다.
이 화합물등을 만들기 위하여 황화바륨 알카리액을 더 반응시킨다.
예를들면, 탄산바륨은 이산화탄소를 도입시켜서 이 방법으로 제조될 수 있다.
탄산바륨은 유리제조공업에 사용된다.
황화바륨 침출액은 잔류물을 남긴다. 이 잔류물은 대부분이 바륨염이며, 또 철과 칼슘염, 특히 실리케이트와 황화물 형태를 포함한다.
스트론튬 화합물의 제조도 황산바륨으로부터의 바륨화합물의 제조와 비교될 수 있다.
이경우에, 출발물질은 주로 황산스트론튬으로 구성된, 천연광물인 쎌러스틴(Celestine)이다.
이 광물로부터 스트론튬화합물의 추출분리는 상술한 바의 바륨화합물의 추출분리와도 비교될 수 있다. 곱게 갈아서 가루로 된 쎌레스틴을 탄소분말과 함께 섞고, 고온에서 환원시켜 황화스트론튬으로 한 후, 냉각된 용융물을 더운물로 추출하면 황화스트론튬 알카리액이 생성된다.
황화스트론튬 침출에 의하여 얻어진 이같은 황화스트론튬 알카리액은 여러가지 스트론튬 화합물의 제조시의 중간생성물이다.
이 대부분의 알카리액은 이산화탄소의 도입으로 인하여 탄산스트론튬으로 된다.
탄산스트론튬은 텔레비젼 수상관으로 대규모 사용된다.
황화 스트론튬 침출액은 잔류물을 남긴다.
발명의 목적은 황화바륨 침출액이나 황화스트론튬 침출액으로부터 폐기물을 대규모로 워크-업하기 위한, 즉, 이 폐기물들을 부분적으로 또는 완전히 이용하고, 처분할 폐기물의 양을 감소시키는 등의 이롭고 단순한 워크-업 방법을 제공하는 것이다.
이 문제는 본 발명법에 의하여 해결된다.
황화바륨 침출액이나 황화스트론튬 침출액으로부터 폐기물을 워크-업하기 위한 본 발명법은, 즉 폐기물을 황산과 함께 반응시켜서 산용액과 고체로 만들고, 이 산용액을 고체로부터 분리제거시키는 방법은, 중량비로 HCl을 25-32%, H2SO4를 80-100% 포함하는 염산과 황산이 사용되며, 침출잔류물과 염산과 황산과의 반응은 60℃와 끓는점 사이의 온도에서 행하여지는 것을 특징으로 한다.
만약 필요하다면, 분리된 고체를 알카리로서 처리할 수도 있고, 산용액과 고체를 중합할 수도 있으며, 탈수할 수도 있다.
침출잔류물에 염산과 황산의 첨가는 동시에 처리되어야 하며, 따라서 황산을 포함하는 염산을 가할 수 있다. 그러나, 잔류물은 처음에는 염산으로 처리하고, 이어서 황산을 가하여 처리하는 것이 바람직하다.
만약에 필요하다면, 황산과/또는 염산은 황산염이나 수소황산염, 특히 알카리금속을 포함할 수도 있다.
황산염의 첨가는 피하는 것이 바람직하다.
황산염이나 황산은 잔류물에 포함된 바륨이나 스트론튬을, 바륨이나 스트론튬의 황산염으로서 완전히 침전을 시키기 위하여 필요한 만큼의 최소양을 가해주는 것이 좋다.
황산염이나 황산을 더욱 소량으로 사용할 수도 있으나, 본 발명법의 효력은 더 낮아진다.
바륨이나 스트론튬 침전을 위하여 필요한 화학양론적인 양보다 더 큰 양의 황산염이나 황산이 사용될 수도 있다. 특히 황산은 화학양론적으로 필요한 양보다 1.02-1.1배정도 가해졌을때 양호한 결과가 얻어진다.
중량비로 30-32% 농도의 HCl를 포함하는 진한 염산과 92-97% 황산을 포함하는 진한 황산을 사용하는 것이 기술상의 관점으로는 특히 이롭다.
염산은 잔류물에 포함된 칼슘과 철을 용해하는데 화학양론적으로 필요한 만큼의 최소량을 가하는 것이 좋다. 염산이 화학양론적으로 필요한 양보다 더 적은 양이 사용되면, 효력이 낮아진다. 그러나, 염산은 화학양론적으로 필요한 양보다 더 큰 양이 사용될 수도 있다. 잔류물에 포함된 칼슘과 철을 용해하기 위하여 화학양론적으로 필요한 양보다 1.01-1.1배 정도의 염산을 사용할때 특히 양호한 결과가 얻어진다.
반응성분들은 완전히 혼합시키는 것이 바람직하다.
침출잔류물과 무기산과의 반응, 특히 바람직한 수용성 황산과의 반응은 65℃와 100℃ 사이의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 발열반응에 의하여 방출된 열에너지 이외에도, 반응혼합물은 적당히 가열될 수 있다.
침출잔류물과 염산과/또는 황산사이에서의 반응 지속시간은 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 반응이 15분에서 3시간에 걸쳐서 진행될때, 양호한 결과가 얻어진다. 물론 반응은 이보다 더 짧거나 24시간 이상의 더 긴시간에 걸쳐 진행될 수도 있다.
사용된 장치 때문에, 본 발명법은 정상압력하(주위압)에서 수행하는 것이 바람직하나, 적절한 장비가 사용된다면, 감압이나 증압하여서도 실시할 수 있다.
침출잔류물이 산으로서 반응처리될때, 방출되는 황화수소는, 스트립핑에 의하여 더욱더 방출이 증가될 수 있으므로, 회수하여 황으로 워크-업 될 수도 있다.
반응동안에, 산용액과 고체는 반응용기내에서 만들어진다. 침출잔류물과 염산과 황산의 반응후에, 산용액은 고체로부터 분리제거된다. 본래 공지된 방법이 이 목적에 사용된다. 예를 들면, 여과, 원심분리 또는 경사(법)이 사용될 수도 있다.
황화바륨 침출잔류물을 사용할때, 물로서 세척할 수 있는 분리된 고체는, 주로 황산바륨과 이산화실리콘으로 구성된다. 필요에 따라, 습-휠터나 건-휠터를 사용한다. 특히, 황산바륨으로 다시 환원될 수 있으므로 뒤에서 설명될 여러가지의 증류기에 의하여, 더욱더 공정처리 될 수 있다.
황화스트론튬 침출잔류물을 사용할때, 고체는 주로 황산스트론튬으로 구성된다. 이 잔류물도 황산염으로 다시 환원될 수 있으므로, 더 공정처리 될 수 있다.
수용성 산용액은 주로 침출잔류물의 철과 칼슘성분을 포함한다. 염산을 사용하면, 상응하는 황산염과 마찬가지로 수용성의 염화철과 염화칼슘용액의 생성을 초래한다. 용액을 농축하거나 건조한 후에 필요하다면 산을 분리한 후에 염화철과 염화칼슘혼합물은 폐수정화시에 인산염을 위한 침전제 또는 응집제로서 사용될 수 있다.
본 발명법의 구체예에 있어서, 산처리 후에 생성된 고체, 즉 주로 황산바륨이나 황화스트론튬과 이산화실리콘으로 구성된 고체는 더욱더 공정처리된다. 이 공정의 마지막에 고체가 수용알카리 용액으로 처리되어 가용성분이 용해되며, 알카리 추출용액과 추출잔류물이 생성된다.
이 구체예는, 산용액으로부터 분리제거된 고체는 수용알카리 용액으로 처리되어 알카리성 추출용액과 추출잔류물을 만들며, 이 알카리성 추출용액은 추출잔류물로부터 분리 제거됨을 특징으로 한다.
사용된 알카리용액의 농도는 광범위하게, 즉 중량비로 1%와 포화 제한선 범위내에서, 다를 수도 있지만, 중량비로 15%와 50% 사이의 농도가 바람직하다.
수산화나트륨용액이 특히 적당하다. 처리시, 고체와 알카리용액의 반응은 10℃와 끓는점 사이의 온도에서 행할 수도 있지만, 50℃ 이상의 온도가 바람직하며, 즉 80℃와 반응혼합물의 비등점사이의 온도에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
알카리용액으로의 침출은 정상압(1기압)하에서 진행될 수 있다.
만약 필요하다면, 5바 이상의 높은 압력과 160℃ 또는 그 이상의 온도 조건에서 행할 수도 있다. 이 경우에, 압력을 견딜 수 있는 장치(고압솥,오토클레이브)가 사용된다. 적당한 장치가 사용되면, 5바 이상의 고압이나 160℃ 이상의 고온에서도 행할 수도 있다.
반응후에, 알카리성 추출용액은 용해된 소듐실리케이트 형태내에서 이산화실리콘을 포함한다. 알카리성용액을 주로 황산바륨이나 황산스트론튬으로 구성된 알카리-불용성 고체로부터, 여과, 원심분리 또는 경사(법)과 같은 공지된 방법에 따라서 분리한다.
알카리실리케이트를 포함하는 알카리성용액은 물유리용액으로 사용될 수 있으며, 만일 필요하다면, 건조후에 실리카겔 생산을 위하여 사용될 수 있다. 만약에 필요하다면, 건조후에, 알카리-불용성 고체는 적절한 황산염으로 다시 환원될 수도 있다.
따라서, 본 발명법의 또다른 예에 있어서, 황화바륨 침출액으로부터 폐기물을 완전히 이용할 수도 있으며, 또는 황화스트론튬 침출액으로부터 폐기물을 완전히 이용할 수도 있다.
철과 칼슘을 포함하는 산용액이나 알카리실리케이트 용액을 이용할 필요가 없다면, 직접관련이 있는 용액은 물론 중화될 수 있고, 더 또는 덜 건조될 수 있으며, 최종적인 잔류물은 폐기될 수 있다.
철과 칼슘을 포함하는 산용액을 이용하거나 또는 알카리실리케이트 용액을 이용할 필요가 없다면, 두 용액을 혼합하는 것이 좋다.
만약 필요하면, 이들을 중화하고, 최종 잔류물을 폐기한다. 잔류물은 습-휠터로 폐기될 수도 있고, 또 더 건조하거나 덜 건조시켜서 폐기될 수도 있다.
본 발명법의 유리한 구체예는 중량비로 HCl을 25-32% 포함하고, H2SO4를 80-100% 포함하는 산을 사용하고, 침출잔류물과 염산과 황산과의 반응은 60℃와 비등점사이의 온도에서 행하여지며, 산용액으로부터 분리제거된 고체는 수용알카리용액으로 처리되어 알카리 추출용액과 추출잔류물을 만들며, 이 알카리추출용액은 추출잔류물로부터 분리 제거되며, 분리된 산 용액은 분리된 추출용액과 함께 혼합된 후, 중화후 탈수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명법의 이러한 구체예의 경우에 있어서도, 침출잔류물의 바륨이나 스트론튬 함량만이 이용되며, 폐기될 양은 중량비로 90% 정도까지 상당히 감소된다.
본 발명법에 따라서, 황화바륨침출액이나 황화스트론튬침출액으로부터 최종적으로 얻어진 잔류물의 전부 또는 일부를 이용하고, 폐기할 양을 감소시키는, 기술상으로 유리하고 단순한 방법을 이용할 수 있게 됐다.
본 발명법은 발명의 범위를 제한하지 않는 다음의 실시예에 의하여 더욱더 상세히 설명된다. 주어진 %값은 중량%이다.
[실시예]
거의 55%정도의 H2O를 함유한 습한 침출잔류물 8.9t을 물 3.8t과 함께 가열 교반용기내에서 혼합한다. HCl(32%) 750㎏과 H2SO4(96%) 880㎏을 교반하에서 가한다. 결과적으로 생성되는 황화수소를 기체세척기내에서 BaS 알카리액으로서 흡수시킨다.
70℃에서 2시간동안 교반한 후에, 현탁액을 휠터프레스를 통하여 여과 제거한다. H2O 30%를 지닌 휠터케이크 6.9t이 얻어진다. 이를 물 160리터로 세척후, NaOH(30%) 570㎏을 첨가하여 90℃에서 3시간 동안 교반한다.
현탁액을 휠터프레스를 통하여 여과한다. 최종적으로 얻어진 휠터케이크(40% H2O)는 BaSO 94.5%, SrSO 1.6%, SiO 0.72%, FeO 0.8%, CaO 0.4%를 갖는 고체 4.2t를 포함한다.
이 생성물은 고도로 농축된 중 스파아에 상응하며, 이는 BaS의 제조를 위한 회전로법에 사용된다.
두 여과 단계로부터 모아지고, 각개의 세척액으로 혼합된 여과액을 교반응기내에서 혼합한다. 현탁액에 NaOH를 가하여 PH 7로 맞추고, 휠터프레스를 통하여 탈수한다. H2O 75%를 지닌 조밀하고, 습한 휠터케이크가 얻어진다. 이 고체는 주로 산화철(Ⅲ), 산화칼슘, 이산화실리콘과 산화알루미늄으로 구성된다.
이 잔류물은 단순방법으로 폐기될 수 있다.
발명법에서 사용된 잔류물과 비교했을때, 고체에 대하여 용착될 물질의 양은 82.5%정도로 감소되었다.

Claims (7)

  1. 폐기물을 염산과 황산으로 반응시켜, 산용액과 고체를 만들며, 산용액을 고체로부터 분리제거하고, 중량비로 25-32% HCl을 포함하는 염산과 중량비로 80-100% H2SO4를 포함하는 황산을 사용하여, 침출잔류물과 염산과 황산을 60℃와 비등점사이의 온도에서 반응시켜 행하여짐을 특징으로 하는 황화바륨침출액이나 황화스트론튬 침출액으로부터 폐기물을 워크-업(working-up)하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응온도는 65℃와 100℃사이의 온도에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산용액으로부터 분리제거된 고체는 수용성알카리용액으로 처리되어 알카리 추출용액과 추출잔류물을 만들며, 알카리 추출용액은 추출잔류물로부터 분리제거됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용액수용성 알카리용액은 가성소다를 중량비로 1%에서 포화제한선까지, 바람직하게 15%에서 50%를 포함하는 수용성 가성소다용액임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 분리된 고체와 수용성 알카리용액과의 처리는 50℃이상의 온도에서 비등점에 이르는 온도에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술한 항들중의 어느 한항에 있어서, 분리된 산용액은 분리된 알카리 추출용액과 함께 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중량비로 25-32% HCl를 포함하는 염산과 중량비로 80-100% H2SO4를 포함하는 황산을 사용하고, 침출잔류물과 염산과 황산과의 반응은 60℃와 비등점사이의 온도에서 행하여지며, 산용액으로부터 분리제거된 고체는 수용성 알카리용액으로 처리되어 알카리 추출용액과 추출잔류물을 만들며, 알카리성 추출용액은 추출잔류물로부터 분리제거되며, 분리된 산용액은 분리된 추출용액과 혼합된 후 중화, 탈수됨을 특징으로 하는 폐기물의 워크-업방법.
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