HU176986B

HU176986B - Sposob obrabotki krasnogo shlama

Info

Publication number: HU176986B
Application number: HU77KE1014A
Authority: HU
Inventors: Erich Zimmer; Ahmad Nafissi; Guenther Winkhaus
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich; Vaw Ver Aluminium Werke Ag
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1981-06-28
Also published as: FR2372238A1; DE2653762C3; DE2653762A1; FR2372238B1; GB1538628A; DE2653762B2

Description

dr. Zimmer Erich, tudományos munkatárs, Jülich, prof. dr. Winkhaus Günther, vegyész, Königswinter (DE) dr. Nafissi Ahmad, tudományos munkatárs, University of Science and Technology, Teherán (IR)

Szabadalmas:

Kemforschungsanlage Jülich, és Vereinigte Alumínium -Werke AG., Bonn (DE)

Eljárás vörösiszap feldolgozására /

Találmányunk vörösiszap feldolgozási eljárásara vonatkozik.

Ismeretes, hogy az ilmenit titán-hidrolizissel, majd szűréssel feltárható /WINNACKER-KÜCHLER, Chemische Technologie, 2, kötet,

I60-I6I. oldal /Cári Hanser Kiadó, München. 197o/_7.

A ferriszulfát és aluminiumszulfát hevítéssel történő megbontását Remy: Lehrbuch dér anorganischen Chemie, Lipcse /1965/ 1. kötet, cimü müvében, /fe63. oldal/ Írták le. Ismeretes továbbá, hogy a pisit klórozó pörkölésénél nyert anyagból a nátriumazulfát kilúgozással kinyerhető /Öat-Bassow: Lehrbuch dér Chemischen Technologie

1. kötet, 27. kiadás, 312. oldal, /Johann Ambrosius Berth, Lipcse, 1965/_7.

- 2 Az alumíniumoxid előállítás nyersanyagként bauxitot alkalmaznak, mely változó összetételű szedimentált, főkomponensként alumínium-, vas-, szilícium- és titánoxidot tartalmazó oxid-érc.

A bauxit nátriumhidroxiddal történő feltárása során /az ismert Bayer-eljárás/ az amfoter alumíniumot aluminát alakjában szelektíven feloldják és aluminiumoxiddá alakítják - e vegyület pl. az ömledék-elektrolizises alumíniumgyártás előtermékeként hasznosítható. Az eljárás során képződő finomszemcsés maradék egyeb oxidok mellett Fe₂O₃~t is tartalmaz és vörös színe miatt vörösiszapnak nevezik.

A vörösiszap összetétele szárazanyagra vonatkoztatva gyakran a következő:

ai₂°₃	22	- 39	%
Pe₂O₃	2o	- 38	%
TiO₂	7	- 25	%
SiO₂	7	- 15	%
N_a„0 2	6 -	11 %
CaO	1 -	2 %
Izzitási veszteség	8 -	12 %

A vörösiszap nagy’ alumínium-, vas- és titántartalma folytán lehetőség nyílik annak szekunder ércként történő hasznosítására és több próbálkozás történt a nyersanyaghelyzettől függően hogy a vörösiszapből egyik vagy másik elemet kinyerj ék.Ennek ellenére azonban a vörösiszapot általában az alumíniumgyártás hulladéktermékeként hatalmas hányákon tárol-jál ják és ez nagy költségráfordítást jelent.

Találmányunk célkitűzése a vörösiszap feldolgozására és a benne levő értékes komponensek hasznosítására alkalmas eljárás kidolgozása. Az eljárással szemben támasztott további követelmény, hogy gazdaságo

- 3 176986 san, számottevő vegyszer-felhasználás nélkül, a környezetvédelmi szempontból káros uj hulladékanyagok keletkezése nélkül legyen végrehaj tható.

A fenti célkitűzést a találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével oly módon oldjuk meg, hogy a/ a vörösiszaphoz 25o C° és 35o C° közötti hőmérsékletre való hevítés közben annyi tömény kénsavat adunk vagy a vörösiszapba *

annyi kéntrioxidot vezetünk, hogy a vörösiszapban levő alumínium-, vas-, titán-, nátrium- és kalcium-fokomponensek legfeljebb egyórás reakcióidő után legalább 80% -bán szulfáttá alakulnak ; majd b/ a képződő masszából a szulfátokat vizes kilúgozással oldatba visszük és az oldatot a szilárd, túlnyomórészt sziliciumdioxidból álló maradéktól szűréssel vagy dekantálással elválasztjuk; ma&d c/ a pH-20 C°-os hőmérsékleten lóé 1,1 közötti értékre beálithatjuk és az oldatban legalább 9o C°-os hőmérsékleten a titánoxidhidrátot hidrolitikus utón lecsapjuk és az oldattól szűréssel vagy dekantálással elválasztjuk; majd d/ a visszamaradó oldatot bepároljuk és a szulfátokat a viz eltávolításával kikristályositjuk vagy a visszamaradó oldathoz a szülfátok kicsapása céljából acetont adunk és a szulfát-csapadékot az aceton-viz elegytől elválasztjuk; majd e/ a szulfátokat az alumínium- és vasszulfát megbontása és a megfelelő oxidok SO^-ból és SO^-ből álló gázelegy leadása közben történő képzése céljából 9oo-looo C°-ra hevítjük; majd f/ a visszamaradó nátriumszulfátot vizes kilúgozással feloldjuk és az oxidtól elválasztjuk; majd g/ a visszamaradó alumínium- és vasoxidot az ismert nagynyomása

- 4 176986

Bayer-féle feltárással egymástól elválasztjuk.

Találmányunk egyik alapja az a felismerés, hogy az eljárásunk első művelete során létrejött kristályszerkezet az oxid-keveréket könnyen feltárhatóvá teszi. Találmányunk másik alapja az a felismerés, hogy a titán előzetes lecsapásán és elválasztásán alapuló feldolgozással a vörösiszap va1 amennyi értékes komponensét hasznosíthatjuk. Találmányunk kombinációs eljárás, melynek során ismert és uj műveletek célszerű összekapcsolásával és a fenti felismerések alapján a vörösiszap rendkívül gazdaságos feldolgozása válik lehetővé, melynek során a benne levő értékes komponenseket hasznosítjuk és ugyanakkor az eljárásba bevezetett vegyszereket körfolyamatban a rendszerbe visszavezetjük. A találmányunk ismert műveletei a c/, e/ és f/ műveleteire olvasható utalásta korábbiakban felsorolt müvekben ismertették.

A csatolt folyamatábrán eljárásunk azon foganatositási módját mutatjuk be, melynek során a vörösiszap feltárását kéntrioxid bevezetésével végezzük el és a titánoxid hidrolízise után kapott oldatot kristályosító berendezésben bepároljuk.

Eljárásunk a/ lépése szerint a vörösiszaphoz tömény kénsavat adunk vagy kéntrioxidot vezetünk be, miközben természetesen megfelelő intézkedésekkel /pl. mechanikai keveréssel/ gondoskodunk arról, hogy a kénsav illetve a kéntrioxid megfelelően elegyedjen a vörösiszappal, A vörösiszapot a tömény kénsavval vagy a kéntrioxiddal előnyösen kb. 28o-32o C°-os hőmérsékleten reagáltathatjak, Ilyen körülmények között az oxidok csaknem teljesen feltárhatók.

Eljárásunk b/ lépése során a hulladékként képződő sziliciumdioxidot /homokot/ minden nehézség nélkül és környezetváda}ml szempontból biztonságosan eltávolítjuk vagy hasznosítjuk /pl. töltőanyagként/·

- 5 176986

Amennyiben az a/ és b/ lépés után kapott oldat pH-ja kb. 1-től eltér, c/ eljárás-lépésünk során a pH-t többféleképpen állíthatjuk be pH = 1 értékre. Egyszerűen járhatunk el oly módon, hogy az oldathoz oldható nátriumszulfát képződése közben nátriumhidroxidot adunk. Ekkor azonban a nátriumhidroxid-fogyást figyelembe kell venni. Az oldathoz nátriumhidroxid helyett égetett vagy oltott meszet /CaO vagy Ca/OH/g/ is adhatunk, majd a kiváló gipszet elválasztjuk. Amennyiben a további nátriumszulfát-képződést vagy gipszképződést el akarjuk kerülni, az oldathoz nedves vörösiszapot adunk és a titánoxid hidrolíziséhez szükséges pH-t igy állítjuk be a kívánt értékre. A hozzáadott vörösiszap oldhatatlan részét szilárd anyag/folyadék elválasztási módszerekkel választjuk el.

A folyamatábrából kitűnik, hogy eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járunk el, hogy az oldat bepárlásakor kapott vizet a szulfátok oldására haszháljuk fel és a szulfátok pörkölésekor képződő kéntrioxid-kéndioxid elegyet tiszta kéntrioxid képzése céljából megfelelő katalizátoron átvezetjük és a vörösiszap feltárásához visszavezetjük, A vörösiszap tömény kénsavval történő feltárása esetén a kéntrioxidot vízbe vezetjük és ily módon tömény kénsavat állíthatunk elő.

Az eljárásunk d/ lépésénél alkalmazott kristályosítást önmagában ismert módon végezhetjük el /5. Wtz ”W&rme 75. kötet, 1-7. oldal /A.D. Randolph Chemical Engineering, 197o. május 4./ 80-96.oldal7.

Meglepő módon azt találtuk, hogy az f/ és g/ lépés után képződő alnminiumoxid a Bayer-eljárás alkalmazásával nagymértékben feloldható, Ez az eredmény nem volt előrelátható mivel röntgenfelvételek segítségévéi megállapítottak, hogy a találmányunk szerinti eljá

- $ résnél képződő aluminiumoxid túlnyomórészt «Ζ-aluminiumoxid alakjában van jelen és ismeretes, hogy az e^-aluminiumoxid a Bayer-eljárással extrém hőmérsékletek alkalmazása nélkül nem tárható fel.

Eljárásunk előnyeit az alábbiakban foglaljuk össze:

a/ A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével a vörösiszap valamennyi értékes komponensét sikeresen értékesítjük és feldolgozzuk; igy mindenekelőtt a titánt, alumíniumot és vasat nyerjük ki és hasznosítjuk.

b/ Eljárásunkkal aBayer-féle módszerrel könnyen feltárható terméket biztosítunk.

c/ A titánt a többi kinyerendő fémmel együtt feloldva külön reaktáns hozzáadása valamint a vas kétvegyértékü alakra történő redukciója nélkül tiszta állapotban nyerjük ki.

d/ Eljárásunk segítségével lehetőség nyílik gázalaku kéntrioxid felhasználására a vörösiszap feldolgozásánál. Ezen uj eljárásvezetés előnye, hogy a szulfátok pörkölésénél keletkező kéntrioxidgáz az eljárásba feltárószerként közvetlenül visszavezethető.

e/ Eljárásunk c/ lépésénél a pH 1 értékre történő beállításával elérjük, hogy a titánoxid-hidrátokkal együtt csak nagyon kevés három vegyértékű fém válik ki. Ezáltal titándioxid-alapu pigmentek előállításánál kiválóan felhasználható értékes nyersanyaghoz jutunk.

Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

1..példa kg alábbi összetételű vörösiszapból indulunk ki:

^A12°3 ^Pe2°3

SiO₂

Na₂O

TiO₂

CaO

Izzitási veszteség /H₂0/

34,5 súly %

21,3 súly %

14,7 súly %

9,5 súly %

7,2 súly %

1,1 súly %

11,1 súly %

A fenti mennyiségű vörösiszap feltárásához sztöchiometrikusan 1,8 kg tömény kénsavra /98 súly %/ van szükség. A feltáráshoz 2,5 kg kénsavat alkalmazunk - ez kb. 4o %-os feleslegnek felel meg. A feltárást kb. 3oo C°-on üvegberendezésben végezzük el. A kénsavgőzök és a reakcióban képződő viz a berendezés fejrészében levő Űvegcsövön át lép ki - a párákat felfogjuk. Ily módon a savfelesleg kb. kétharmadát visszanyerjük. A feltárás időtartama kb. 1,5 óra.

A feltárás után a reakcióterméket 5 liter vízzel kilúgozzuk. A maradék és az oldat elemzése az alábbi extrakciós eredményeket adja:

^A12°3	91
Fe₂°₃	83
TiOg	86
Na₂O	loo

/A fenti értékek az egyes elemek bevitt ösezmen^yiségére vonatkoznak./

Az oldat pH-ját friss vörösiszappal 22 C°-on 1,0-ra állítjuk be.A vörös iszap oldhatatlan részét leszűrjük. A titánoxid-akvátot az oldat visszafolyató hűtő Alkalmazása mellett történő forralása utján hidrolitikusan kicsapjuk; 5 óra után a titán 97 %-át megkapjuk. A titán176986

-8nal együtt a vasnak mindössze 5 %-a válik ki, míg a osifcpBdéktran. a többi komponensből számottevő mennyiséget nem találtunk.

A titán kicsapáaa után kapott oldatot addig pároljuk be, mig szilárd anyag jelenik meg.Ez hidratált alumínium-, vas és nátriumszulfát. A szulfát-keveréket az erős fröcskölés elkerülése céljából, lassan 9oo C°-ig hevítjük. E kezelés után az aluminiumszulfát és vasszulfát kéntrioxid lehasadása közben oxiddá alakul. A nátriumszulfát nem szenved bomlást és az A^Oj-FegO^ keverékből vízzel teljesen kimosható.

A kapott két oxidot Bayer-feltárással szétválasztjuk. E művelet sikeresen elvégezhető annak ellenére, hogy röntgenfelvételek szerint az aluminiumoxid fázisban túlnyomórészt o<-aluminiamoxid van jelen. A Bayer-feltáráshoz előre bemért nátriumhidroxidot alkalmazunk, a bauxit feltáráshoz hasonló módon, A lúg koncentrációja a következő:

161	g/1	NagO, ebből
136	g/1 szabad	Na₂0
71	g/1	Al₂0^.

A szabad nétriumhidroxid/aluminiumoxid mólarány 3.15. A visszamaradó oxid-keverékhez /kb. 31o g aluminiumoxid/ 3.6 liter fenti lúgot adva az aluminiumoxid 95 %-a 265 C°-on 5o bar nyomáson 15 perc alatt feltárható. Kinyert mennyiségek: 72 g x o.86 « 61.9 g titándioxid; valamint 217 g nátriumszulfét,

2, példa

A feltárást gázalaku kéntrioxiddal végezzük el, A kéntrioxid gázt oleum /kéntrioxid tömény kénsavas oldata/ melegítésével fejlesztjük. 1 kg, az 1. példa szerinti összetételű vörösiszapot 3oo C°-on

-9176986 előszáritünk, majd 3oo-33o C°-ön kéntrioxidot vezetünk át. A TARkcióterméket kettősfenekü üvegberendezésben helyezzük el. A belső fenék üvegfrittből áll, melyen keresztül a kéntrioxid a reakciótérbe belép. A vörösiszapot a feltárás alatt keverővei állandóan mozgatjuk. A reakcióteret elhagyó gázt /kéntrioxid/ a kénsavas feltáráshoz hasonlóan üvegcsövön elvezetjük és a reaktorba visszavezetjük.

A feltárás eredménye a következő:

A1₂O₃	81	%
Fe₂O₃	87	%
TiO₂	96	%
Na₂O	loo	%

A feltárás után a szulfátokat az 1. példában leirt módon dolgozzuk fel. Kinyert mennyiségek: 72 g x 0.96 ⁸ 69.1 g tlténdioxid; valamint 217 g nátriomszulfát.

3. példa

A titán kicsapásáig az 1. példában leirt módon járunk el. A szilárd vas-, alumínium- és nátriumszulfátot az oldatból aceton hozzáadásával választjuk el. E célból a titán lecsapása után nyert vizes oldathoz /kb. 5 liter/ 5 liter acetont adunk. Szilárd sók válnak ki. Két folyadékfázis keletkezik; a felső fázis főként acetonból áll /60 suly%/ és messzemenően sómentes, mig az alsó vizes fázis kis acetontartalmu,sóban azonban dús. A szilárd anyagot leszűrjük. A folyékony, sóban dús fázist olyan friss oldattal egyesitjük, melyből a titán hidrolitikus lecsapása után a szulfátokat acetonnal kell lecsapni. Az acetonban dús fázist az aceton desztilláció utján történő elválasztása után elöntjük. Az acetont a kicsapáshoz

-10ujra felhasználhatjuk és a fenéktermékként visszamaradó vizes oldatot újabb feltárandó termék kilúgozására használhatjuk fel.

A sókat elválasztás után az 1. példában leirt módon alakítjuk tovább. Minthogy azonban az acetonos kicsapaskor a sok hidrátvizet egyáltalán nem tartalmaznak, a hőkezelés egyszerűbb. Fröcskölés a sók gyors hevítésekor sem lép fel, szemben a hidráit sok gyors hevítésekor tapasztalt jelenséggel.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1/ Eljárás vörösiszap feldolgozására az értékes komponensek, különösen az aluminiumoxid, ferrioxid, titándioxid és nátriumoxid kinyerésével szulfatáló feltárás utján azzal jellemezve, hogy a/ a vörösiszaphoz 25o C° és 35o C° közötti hőmérsékletre való hevítés közben annyi tömény kénsavat adunk vagy a vörösiszapba annyi kéntrioxidot vezetünk, hogy a vörösiszapban levő alumínium-, vas-, titán-, nátrium- és kalcium-főkomponensek legfeljebb egyórás reakcióidő után legalább 8o %-ban szulfáttá alakulnak; majd b/ a képződő masszából a szulfátokat vizes kilugzással oldatba visszük és az oldatot a szilárd, túlnyomórészt sziliciumdioxidból álló maradéktól szűréssel vagy dekantálással elválasztjuk; majd c/ a pH-t 2o C°-os hőmérsékleten 1 és 1,1 közötti értékre beállítjuk és az oldatban legalább 9o C°-os hőmérsékleten a titánoxidhidrátot hidrolízis utján lecsapjak és az oldattól szűréssel vagy dekantálással elválasztjuk; majd

-11176986 d/ a visszamaradó oldatot bepéroljuk és a szulfátokat a viz eltávolításával kikristályositjuk vagy a visszamaradó oldathoz a szulfátok kicsapása céljából acetont adunk és a szulfátcsapadékot az aceton-viz elegytői elválasztjuk; majd e/ a szulfátokat az alumínium- és vasszulfét megbontása és a megfelelő oxidok SO^-ból és SO^-ből álló gázelegy leadása közben történő képzése céljából 900-I000 C°-ra hevítjük; majd f/ a visszamaradó nátriumszulfátot vizes kilugzással feloldjuk és az oxidtól elválasztjuk; majd g/ a visszamaradó alumínium- és vasoxidot az ismert nagynyomású Bayer-eljárással egymástól elválasztjuk.
2/ Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód’ja azzal j ellemezve, hogy a vörösiszapot tömény kénsavval vagy kéntrioxidgázzal miniqgy 28o C° és mintegy 32o 0° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.

1 db rajz

Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető ' 70 - ΟΤΗ - 81267

176.986