NO800803L - Fremgangsmaate for fremstilling av vannfritt magnesiumklorid ut fra mg-holdige sulfater og/eller klorider - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av magnesiumklorid.

Ved fremstilling av magnesiummetall benyttes normalt elektrolyse av vannfritt magnesiumklorid i et smeltet salt-eutektikum. Magnesiummetallet skilles fra badet og elektro-lysecellen ved at det stiger opp i smeltebad som først og fremst inneholder MgCl2, KC1 og NaCl sammen med CaCl2-salter. Andre eutektiske "blandede" saltbad som anvendes ved fremstilling av magnesiummetall, er bl.a. smeltebad inneholdende MgCl2-LiCl-blandinger med andre salter såsom KC1, BaCl2/ NaCl og CaCl2. Forskjellige typer spormetall, såsom vanadium,

kan i form av salter tilsettes til de blandede bad for å

fremme badets elektrolyseegenskaper.

En av de mer dyptliggende vanskeligheter ved elektrolyse for fremstilling av magnesiummetall er at det dannes celle-"slam", som først og fremst består av magnesiumoksyder, i saltbadet. Dette "slam" er ikke oppløselig i de eutektiske smeltebad og samler seg på elektrodene, i strømningsveier og generelt over alt i eller på utstyr som er i kontakt med smeltebadet. Dette slam er skadelig for driften av elektro-lysecellen. Dannelsen av slammet skyldes først og fremst utilstrekkelig tørket magnesiumklorid som anvendes som celle-tilførselsmateriale ved kontinuerlig elektrolyse.

I den seitere tid er nye fremgangsmåter blitt utviklet

for oppnåelse av vannfritt magnesiumklorid av høy kvalitet. Disse prosesser er beskrevet i U.S. patent nr. 3 983 244 og

3 966 888. Disse patenter beskriver en prosess som resulterer i vannfritt magnesiumklorid av meget høy kvalitet, ut fra MgCl2-hydratsalter eller konsentrerte vandige MgCl-j-oppløsning-er. Disse utgangsmaterialer blandes med etylenglykol, ut-• settes for temperaturer som er tilstrekkelige til å destillere fra disse blandinger alt vann som opprinnelig forelå, slik at det blir tilbake en-vannfri etylenglykol-oppløsning av MgCl2- Denne vannfrie etylenglykol-MgCl2-oppløsning behandles med vannfri ammoniakk, hvorved det uoppløselige MgCl^GNH^- heksa-ammoniatsalt dannes, som utfelles og deretter filtreres fra denne glykol-MgCl2•6NH3-oppslemning. Påfølgende unike vasketrinn, løsningsmiddel-gjenvinningstrinn og en avsluttende røsteprosess, hvorved ammoniakk avdrives (for resirkulering) og MgCl2(vannfritt) av høy kvalitet utvinnes, avslutter prosessen.

En av vanskelighetene med å utføre ovennevnte prosess på økonomisk tilfredsstillende måte, ligger i kilden for MgC^-hydrat-saltene eller de konsentrerte oppløsninger. Saltoppløsninger, f.eks. fra saltverk, og endog sjøvann kan anvendes for utvinning av disse hydratiserte MgCl2-salter eller konsentrerte vandige oppløsninger.

Den foreliggende oppfinnelse tar også sikte på anvendelse av forskjellige typer av naturlig forekommende mineralmalmer eller blandede salter inneholdende magnesium-verdier, og enkel og økonomisk omdannelse av disse mineralmalmer og blandede salter til vannfritt MgCl,,.

Vi har oppdaget at vi lett kan oppnå oppredning av visse malmer og blandede salter inneholdende magnesium-verdier og derved åpne mange geografiske områder for mulig økonomisk utnyttelse for fremstilling av MgCl2(vannfritt), muligens endog magnesiummetall.

Vi har spesielt oppdaget en fremgangsmåte ved hvilken hvilket som helst vanlig magnesiumholdig sulfat eller klorid, dobbeltsalt eller blanding derav kan omdannes til vannfritt magnesiumklorid av eksepsjonelt høy renhet, samtidig som man enten utvinner kaliumsulfat av gjødningskvalitet eller utvinner vannfritt og økonomisk verdifullt kaliumklorid.

Vi har også med godt resultat oppdaget en kombinert prosess

i hvilken man kan anvende det vannfrie kaliumklorid som utvinnes ved oppredning av et karnallitt-dobbeltsalt, med sikte på å forbedre økonomien ved gjenvinning av vannfritt magnesiumklorid fra et blandet salt inneholdende magnesiumsulfat og kaliumsulfat.

Vi har oppdaget en fremgangsmåte til oppredning av en mineralmalm av blandet salt inneholdende kalium- og magnesium-verdier enten i sulfat- eller klorid-form og enten i vannfri eller hydratisert form som muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid og den samtidige utvinning av enten kommersielt akseptabelt kaliumklorid eller kommersielt akseptabelt sulfat. Denne oppredning av disse mineralmalmer muliggjør separasjon og isolering av flere kritiske og økonomisk verdifulle salter. Disse salter er vannfritt magnesiumklorid, vannfritt kaliumsulfat og/eller vannfritt kaliumklorid.

Samtidig har vi oppdaget at vi kan oppnå vannfritt magnesiumklorid enten ut fra malmer av blandede klorider inneholdende magnesium- og kalium-verdier, såsom karnallitt, eller uavhengig ut fra blandede salter eller magnesiumsul-

fat og kaliumsulfat, som også kan finnes i forskjellige fore-komster over hele verden. Eksempler på de blandede sulfat-salter inneholdende både magnesium- og kalium-verdier er mineralmalmene langbeinitt, leonitt, shoenitt og pikromeritt. Langbeinittene blir ofte tilskrevet formelen K2S04•2MgS04•4H20. Heksahydratsaltet betegnes som shoenitt. Pikromeritt er et annet mineralnavn som betegner en magnesium-kalium-sulfat-malm som utvinnes kommersielt.

De kalium-magnesium-holdige blandede salter som har kloridion-konsentrasjoner, betegnes normalt som karnallitter. Disse materialer finnes som oftest med et innhold av hydratvann, f.eks. som MgCl2•KC1•6H20.

Oppfinnelsen består derfor av en kombinasjon av en fremgangsmåte til oppredning av en mineralmalm av blandede salter inneholdende kaliumklorid og magnesiumklorid og/eller deres hydrater, hvilken muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid med den samtidige utvinning av kommersielt akseptabelt kaliumklorid, en fremgangsmåte til oppredning av en mineralmalm av blandede salter inneholdende kalium-

og magnesiumsulfat og/eller deres hydrater, hvilken mulig-gjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid med den samtidige utvinning av kommersielt akseptabelt kaliumsulfat, og endelig kombinasjonen av disse to fremgangsmåter til oppredning av magnesiummalmer av den nevnte type på en slik måte at et kommersielt anlegg kan anvende enten en karnallittmalm som et utgangsmateriale, en blandet kalium/magnesium-sulfat-malm som et utgangsmateriale, eller kan anvende en kombinasjon av disse to mineralmalmer. eller typer av malmer som utgangsmateriale for prosessen.

Den enkleste måte til å beskrive den foreliggende oppfinnelse er å beskrive de enkelte prosesser som er involvert, og deretter vise den gjensidige kombinasjon. For dette formål skal vi først beskrive fremgangsmåten til oppredning av en malm av karnallitt-typen inneholdende først og fremst MgCl2'KCl og forskjellige hydratformer derav.

Fremgangsmåten til oppredning av en mineralmalm av blandet salt inneholdende kaliumklorid og magnesiumklorid og/eller deres hydrater muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid og den samtidige utvinning av kommersielt akseptabelt kaliumklorid. Denne oppredning av disse karnallitter muliggjør fraskillelse og isolering av to kritiske og økonomisk verdifulle uorganiske salter. Disse to salter er vannfritt magnesiumklorid og kaliumklorid. Denne fremgangsmåte til oppredning av disse karnallitt-mineralmalmer som inneholder kaliumklorid og magnesiumklorid, omfatter de følgende trinn: (a) Man oppløser karnallitt-mineralmalmene i den minste mengde av vann som er påkrevet for oppnåelse av fullstendig oppløselighet, hvorved det erholdes en karnallitt-oppløsning; (b) man filtrerer fra karnallitt-oppløsningen fra (a) restbunnfall som ikke er oppløselig i nevnte oppløsning, hvorved det erholdes en filtrert oppløsning; (c) man tilsetter etylenglykol til den filtrerte oppløsning fra (b) i tilstrekkelige mengder til å oppløseliggjøre alt magnesiumklorid i den filtrerte oppløsning, hvorved det erholdes en etylénglykol-vann-karnallitt-oppløsning; (d) man dehydratiserer etylenglykol-vann-karnallitt-oppløsningen fra trinn (c) ved å destillere vann fra denne, hvorved det erholdes en vannfri oppløsning av magnesiumklorid i etylenglykol som kan inneholde opptil ca. 2,0% kaliumklorid (vekt%) og et bunnfall av vannfritt kaliumklorid, hvilket bunnfall deretter uttas og utvinnes fra nevnte opp-løsning av magnesiumklorid i etylenglykol; (e) man tilsetter vannfri ammoniakk til den vannfrie opp-løsning av magnesiumklorid i etylenglykol, hvorved det utfelles et komplekst materiale av MgC^^NH^ som kan inneholde små mengder av KCl, hvilket materiale frafiltreres fra oppløsningen, vaskes ved et lavmoleky.lært løsningsmiddel for etylenglykol, hvilket løsningsmiddel er blitt mettet med

vannfri ammoniakk før vaskingen av nevnte materiale, og utvinner det vaskede materiale av vannfritt MgC^^NH^; (f) man oppvarmer det nevnte MgCl2'6NH3 fra trinn (e) til temperaturer som er tilstrekkelige til å avdrive all ammoniakk, hvorved vannfritt magnesiumklorid utvinnes.

Det skal bemerkes at det i trinn (e) er mulig å fjerne spormengder av kaliumklorid fra MgCl2•GNH^/glykol-kaken ved at denne vaskes med metanol mettet med ammoniakk i mengder som er tilstrekkelige til å fjerne kaliumkloridet. Dette er en overraskende oppdagelse, da man skulle vente at den ammoniakk-mettede metanol ikke ville ekstrahere kaliumkloridet selektivt fra magnesiumklorid-ammoniat-glykol-filterkaken.

Den rekke av trinn som er beskrevet i de foregående avsnitt, muliggjør fremstilling av vannfritt magnesiumklorid av tilstrekkelig kvalitet til at det kan anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av magnesiummetall i en elektrolysecelle. Dessuten muliggjør den også utvinning av kaliumklorid av tilstrekkelig kvalitet for kommersiell anvendelse.

En annen operasjon som er foretrukket ifølge foreliggende oppfinnelse, er de samtidige oppløsnings- og utfellingsreaksjoner som finner sted når vann-etylen-glykol-oppløsninger tilsettes til de opprinnelige karnallitt-mineralmalmer. Denne blanding blir så omrørt og holdt ved tilstrekkelig høy temperatur til at det blandede kalium- og magnesiumklorid som utgjør karnallitt-mineralmalmene, blir oppløseliggjort. Etter behandling for fjerning av eventuelt gjenværende suspenderte faste stoffer blir så denne oppløs-ning dehydratisert ved at vann avdestilleres, hvorved det erholdes en vannfri oppløsning av magnesiumklorid i etylenglykol som kan inneholde opptil ca. 2% kaliumklorid (på vektbasis). Fra dette punkt følger man de ovenfor forklarte arbeidsmåter for å utvinne både det vannfrie magnesiumklorid, kaliumklorid så vel som å utvinne og resirkulere etylenglykolen, den vannfrie ammoniakk, det lavmolekylære løsnings-middel som anvendes for gjenvinning av den glykol som er innesluttet i bunnfallet av magnesiumklorid-ammoniakk-komplekset, og å utvinne KC1 fra dette komplekse bunnfall.

Det er blitt funnet at anvendelsen av en karnallitt som inneholder hydratasjonsband, f.eks. MgCl2-KC1•6H20, til-later anvendelse av etylenglykol uten tilsetning av mer vann for å oppløseliggjøre karnallitt-materialet inneholdende hydratvann. Som et eksempel på en slik fremgangsmåte nevnes muligheten av å tilsette tilstrekkelig hydratisert karnallitt som beskrevet ovenfor til etylenglykol, slik at en oppløsning av magnesiumklorid i etylenglykolen etter dehydratisering og fjerning av utfelt KC1 ville være på 8-10 vekt%. Denne oppløsning blir så oppvarmet til temperaturer som er tilstrekkelige til at det fra denne oppløsning avdestilleres hydratasjonsvann som forelå i den opprinnelige karnallitt. Etter hvert som denne destillasjonen skrider frem, utfelles kaliumkloridet fra oppløsningen og kan utvinnes som beskrevet ovenfor. Når oppløsningen er fullstendig vannfri, fjernes kaliumkloridet ved teknikker som er beskrevet eller forutsatt ovenfor, og magnesiumklorid-etylenglykol-oppløsningen som kan inneholde opptil 2,0 vekt% kaliumklorid, behandles med vannfri ammoniakk for utfelling av magnesiumklorid/ammoniakk-komplekset, og utvinningstrinn følges som beskrevet ovenfor. Etter de nevnte utvinningstrinn utvinnes vannfritt magnesiumklorid, etylenglykol utvinnes og resirkuleres, vannfri ammoniakk utvinnes og resirkuleres, og det lavmolekylære løsningsmiddelnfor etylenglykol blir også utvunnet og re-sirkulert.

Eksempler

50 g karnallitt (MgCl2KC1•6H20) ble tilsatt til 250 g etylenglykol. Denne oppløsning ble oppvarmet til det punkt ved hvilket vann begynte å avdestilleres fra oppløsningen. Denne destillasjon ble fortsatt inntil hele vannmengden som forelå i dette utfelte materiale, var fjernet, slik at det ble tilbake en vannfri oppløsning som inneholdt magnesiumklorid, kaliumklorid og etylenglykol. I denne oppløsning var suspendert vannfritt kaliumklorid. Dette KC1 ble fjernet ved filtrering, og den gjenværende oppløsning ble deretter kjølt til romtemperatur, og tilstrekkelige mengder av vannfri ammoniakk ble tilsatt til å utfelle fra denne oppløsning alle magnesiumklorid-verdier oppnådd i denne. Etter at ut-fellingen av magnesiumklorid/ammoniakk-komplekset var fullstendig, ble-det utfelte kompleks filtrert fra oppløsningen og vasket med metanol mettet med ammoniakk. Denne vaskning fjernet all innesluttet etylenglykol som forelå i det utfelte magnesiumklorid-ammoniakk-kompleks. Kaken av utfelt. materiale inneholder også noe kaliumklorid. Dette kaliumklorid kan imidlertid også fjernes ved vaskning med ytterligere metanol mettet med ammoniakk. Det kaliumklorid som utvinnes ved metanolvaskningen som en oppløsning i metanol, kan utvinnes fra oppløsningen ved destillasjon.

Tabell I viser resultatene ved behandling av den opprinnelige karnallitt-etylenglykol-blanding som er nevnt ovenfor.

Etter MeOH ( mettet NH3)- vaskning

De prosesser som er utviklet for oppredning av magnesium/kalium-sulfat-malmene, er tidligere angitt å gi økonomisk verdifulle salter. Disse to salter er vannfritt magnesiumklorid og kaliumsulfat. Denne fremgangsmåte til oppredning av disse blandede salter inneholdende kalium- og magnesiumsulfat omfatter de følgende trinn: (a) Man oppløser det blandede dobbeltsalt inneholdende magnesium- og kaliumsulfat i vann ved en temperatur mellom 50°C og 90°C, og det uoppløselige residuum filtreres fra opp-løsningen; (b) man tilssetter til den filtrerte oppløsning fra trinn (a) og oppløser i denne en molar-ekvivalent av kaliumklorid, idet den molare ekvivalent beregnes på basis av det oppløseliggjorte magnesium-kationets behov for kloridion, hvorved det dannes en endelig oppløsning;

(c) man oppvarmer den endelige oppløsning fra trinn (b)

til en temperatur i området 50-90°C i tilstrekkelig lang tid til at kjemisk likevekt etableres, hvorved det dannes en ekvilibrert oppløsning;

(d) man tilsetter tilstrekkelig etylenglykol til den ekvilibrerte oppløsning fra trinn (c) til fullstendig å oppløse alt magnesiumklorid som beregnes å være tilstede i denne opp-løsning, hvoretter man fjerner fra etylenglykol-vann-opp-løsningen det kaliumsulfat som utfelles ved tilsetningen av nevnte etylenglykol; (e) man destillerer vann fra oppløsningen fra trinn (d), hvorved det dannes en vannfri magnesiumklorid-oppløsning i etylenglykol og et vannfritt bunnfall av kaliumsulfat, hvoretter man fjerner det nevnte K2S04-bunnfall fra oppløsningen; (f) man forener kaliumsulfat-bunnfallene fra trinn (d) og (e) og vasker det forente utfelte materiale med tilstrekkelig vann (holdt under 70°C) til å fjerne innesluttet etylenglykol, og utvinner det vaskede kaliumsulfat; (g) man behandler den vannfrie magnesiumklorid-oppløsning i etylenglykol dannet i trinn (e) med vannfri ammoniakk, hvorved det dannes et magnesiumklorid-ammoniakk-kompleks,

som faller ut fra etylenglykol-oppløsningen; (h) man fjerner det komplekse bunnfall fra etylenglykolen og vasker det med et lavtkokende løsningsmiddel for etylenglykol for å fjerne etylenglykol som måtte være innesluttet i det utfelte materiale; (i) man oppvarmer magnesiumklorid-ammoniakk-komplekset for å avdrive ammoniakk, hvorved det blir tilbake et endelig produkt som er fullstendig vannfritt magnesiumklorid.

Den sekvens av trinn som er angitt i de foregående avsnitt, muliggjør fremstilling av vannfritt magnesiumklorid av tilstrekkelig kvalitet til at det kan anvendes som utgangsmateriale i en elektrolysecelle for fremstilling av magnesiummetall. Videre muliggjør den utvinning av kaliumsulfat av tilstrekkelig kvalitet til at det kan anvendes i kommersielle gjødningsstoffer.

En annen operasjon som er foretrukket i henhold til oppfinnelsen, er de samtidige oppløsnings- og utvekslingsreaksjoner som finner sted når de tidligere nevnte mineralmalmer av blandet magnesiumsulfat og kaliumsulfat tilsettes til en blanding av vann og glykol. Denne blanding blir så omrørt og holdt ved en temperatur mellom 50 og 90°C i tilstrekkelig lang tid til å oppløse det blandede dobbeltsalt av magnesium- og kaliumsulfat.

Etter fjerning av eventuelle uoppløselige rester, enten ved filtrering, sentrifugering eller hvilken som helst annen teknikk som vanligvis anvendes til å skille faste stoffer fra væskeoppløsninger, tilsettes til blandingen tilstrekkelig kaliumklorid til å tilveiebringe tilstrekkelig av kloridion for tilveiebringelse av en molar ekvivalent av kloridion for det oppløseliggjorte magnesiumkation som foreligger i denne blandede oppløsning. Kaliumkloridet kan være kjøpt i handel-en, eller det kan være fremstilt i den tidligere beskrevne prosess for oppredning av karnallitt-malmer hvis de to prosesser utføres samtidig. Hastigheten for oppløsningen av det tilsatte kaliumklorid økes ved økning av temperaturen til minst 50°C. Et tidsrom som er tilstrekkelig til å muliggjøre kjemisk likevekt, er blitt funnet å være minst 15 minutter ved disse temperaturer.

Etter at kjemisk likevekt er blitt etablert i denne oppløsningsblanding, blir eventuelle rester av utfelt materiale fjernet ved vanlige faststoff-væske-separasjons-metoder. Disse utfelte materialer inneholder først og fremst kaliumsulfat. På dette punkt blir blandingen dehydratisert ved en destillasjonsprosess, slik at den endelige oppløsning som erholdes etter denne destillasjonsprosess,

er en blanding av et fast bunnfall av vannfritt kaliumsulfat i en oppløsning av vannfritt MgCl2i etylenglykol.

Igjen blir det vannfrie kaliumsulfat fjernet fra denne blanding, vasket med kaldt vann for gjenvinning av etylenglykol, og isolert for salg som gjødningsstoff. Det gjenværende vannfrie magnesiumklorid i etylenglykol behandles som ovenfor, dvs. ved tilsetning av vannfri ammoniakk, separasjon av magnesiumklorid-ammoniakk-komplekset fra etylenglykolen, vaskning av det utfelte vannfrie magnesiumklorid-kompleks med et lavtkokende løsningsmiddel for etylenglykol, hvorved etylenglykol som er innesluttet i dette materiale fjernes, og til slutt oppvarmes MgCl2-ammoniakk-komplekset for avdrivning av gjenvinning av ammoniakken, hvorved det blir tilbake som et endelig produkt et fullstendig vannfritt magnesiumklorid.

De blandede salter

n

De blandede salter av magnesiumsulfat og kaliumsulfat finnes på forskjellige steder over hele verden. Et eksempel på disse salter er de mineralmalmer som kalles langbeinitt, leonitt, schoenitt og pikromeritt. Langbeinittene tilskrives ofte formelen K2S04•2MgS04. Leonitt er derimot et tetra-hydrat med formelen K2S04•MgS04•4H20. Heksahydratet, K2S04-MgS04•6H20, kalles schoenitt. Pikromeritt er et annet mineralnavn på en magnesiumkaliumsulfat-malm som utvinnes kommersielt.

Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse er kilden for de blandede salter ikke særlig viktig. Det er imidlertid viktig at mineralene som anvendes som råmaterialer, er i noen grad fri for forurensninger. Det er imidlertid blitt funnet at man ved å følge de tidligere angitte arbeidsmåter endog kan utfelle disse forurensninger og fjerne dem fra produktene ved disse reaksjoner. Forurensningene vil i alminnelighet bli isolert enten ved innledningsvis filtrering av en vannoppløsning, ved de andre filtreringene eller faststoffisoleringene som følger den første tilsetningen av glykol til vannoppløsningen, eller til slutt isolert etter det totale dehydratiseringstrinn som fører til de ovenfor nevnte magnesiumklorid-glykol-oppløsninger.

De ovenfor nevnte reaksjoner er begrenset til de opp-løsninger som inneholder vann. En demonstrasjon av dette får man ved å forsøke å utføre de ovenfor nevnte reaksjoner og den ovenfor nevnte oppredning av de blandede salter inneholdende kalium- og magnesiumsulfat, i henhold til de ovenfor beskrevne arbeidsmåter i fullstendig vannfrie og ikke-vandige løsningsmiddelsystemer. De løsningsmiddelsystemer som ble utprøvet, innbefattet metanol, aceton, etylenglykol, dietyl-eteren av tetraetylenglykol, samt tetraetylenglykol. Uten nærvær av vann skjedde ingen metatetiske utvekslingsreaksjoner som kunne ha mer enn teoretisk interesse. De ovenfor nevnte organiske løsningsmiddelsystemer ble utprøvet både som sådanne og i nærvær av vandige blandinger. Det var ingen reaksjon mellom kaliumkloridet og mineralene inneholdende kalium- og magnesiumsulfat i de organiske løsningsmidler som sådanne. Vann måtte tilsettes for at de metatetiske utvekslingsreaksjoner skulle fånne sted. De reaksjoner som ble utført under anvendelse av løsningsmidlet i form av en vandig oppløsning, gav ingen ytterligere fordeler jevnført med de metatetiske reaksjoner eller deres hastigheter som fant sted ved anvendelse av bare en ekvivalent mengde vann. Nærværet av de organiske forbindelser ble ikke funnet å øke hastighetene for den metatetiske utvekslingsreaksjon.

Forskjellige additiver ble anvendt, og ingen av de anvendte syntes å forbedre utbyttet eller den endelige konsentrasjon av saltoppløsningen. Tilsetning av små mengder av polyakrylsyre, ammoniumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid hadde ingen virkning på graden av metatetisk reaksjon eller de metatetiske reaksjoners hastig-het. Spormengder av uorganiske syrer, såsom svovelsyre og saltsyre, syntes å undertrykke graden av reaksjonen så vel som hastigheten for de metatetiske utvekslingsreaksjoner.

På basis av det arbeidet som vi har utført, ser det ut til at det kaliumsulfat som dannes ved de ovenfor beskrevne metatetiske reaksjoner, eller som er tilstede opprinnelig i de blandede salter, må fjernes fra oppløsningen etter hvert som reaksjonen skrider frem, for at denne metatetiske reaksjon kan foregå i maksimal grad.

Eksempler

Et typisk eksempel på oppredning av det blandede dobbeltsalt inneholdende magnesiumsulfat og kaliumsulfat er beskrevet nedenfor.

29,5 g av et dobbeltsalt som ifølge analyse inneholdt 10,7% magnesium og 18,2% kalium, resten sulfat og spormengder av andre salter, ble tilsatt til 60 g vann og oppvarmet til 80°C. Denne blanding ble omrørt og hensatt til oppløsning (ca. 5 minutter). Til denne blanding ble det tilsatt 14,9 g kaliumklorid fulgt av ytterligere omrøring og oppvarming.

En reaksjonstid og ekvilibreringstid på fra 3 til 10 minutter ble anvendt. Denne blanding ble deretter filtrert, hvorved uoppløselige salter ble fjernet. Til filtratet ble det tilsatt 90 g etylenglykol. Denne blanding ble så oppvarmet inntil vannet begynte å avdestilleres fra disse blandede opp-løsninger. Etter hvert som vannet fjernes, utfelles vannfritt kaliumsulfat fra den gjenværende oppløsning. Destillasjonen er fullstendig når ikke ytterligere vann kan fjernes fra opp-løsningsblandingen. På dette tidspunkt er hele mengden av opprinnelig tilstedeværende kaliumsulfat utfelt, og den gjenværende oppløsning består av vannfritt magnesiumklorid i etylenglykol. Denne vannfrie oppløsning av magnesiumklorid i glykol utvinnes gjennom en filtrering eller hvilken som helst faststoff-væske-separasjonsteknikk, samtidig som man utvinner det glykol-fuktede kaliumsulfat-bunnfall. Kaliumsulfat-bunnfallet gis en vaskning med kaldt vann (temperaturen holdes under 70°C) og har ifølge analyse tilstrekkelig høy kvalitet til å selges som et kaliumsulfat-gjødningsstoff. MgC^-oppløsningen i etylenglykol behandles med vannfritt ammoniumklorid, hvorved magnesiumkloridet utfelles som et kompleks hvis formen menes å være MgCl2'6NH3. Dette MgCl2-ammoniakk-bunnfall fjernes fra glykoloppløsningen, vaskes med et løsningsmiddel for etylenglykol som er et lavtkokende løsningsmiddel, og oppvarmes deretter til temperaturer som er tilstrekkelige til å avdrive den i komplekset bundne ammoniakk. Disse reaksjoner med sikte på å isolere det vannfrie MgCl2fra MgCl2-animoniakk-komplekset er beskrevet i U.S. patent nr. 3 989 244 og nr. 3 966 888.

Ytterligere arbeid ble utført som muliggjorde defini-sjon av reaksjoner som leder til en høyere konsentrasjon av MgCl2både i de opprinnelige vandige utgangsløsninger så vel som i etylenglykol-MgCl2~saltoppløsningene. En oppsummering av reaksjonene er angitt i tabell II. Denne tabell viser graden av dobbeltsalt-reaksjon. med KGl, mengden av vann og etylenglykol som anvendes i reaksjonen, reaksjonstemperaturene, graden av metatetisk utveksling og virkningene av eventuelt tilsatte salter så som magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid.

n

På basis av tabell II og de observasjoner som ble gjort når man forsøkte å arbeide med mer konsentrerte oppløsninger av dobbeltsaltet inneholdende MgSO^og K2S04kommer man frem til en prosess som kan omdanne bare en del av dobbeltsaltets innhold av magnesium til vannfritt MgCl2i glykol. Andelen av ureagert dobbeltsalt, ureagert kaliumklorid og det kalium-sulf at-produkt som dannes ved den metatetiske utvekslingsreaksjon, som vil foreligge i de utfelte materialer i de tidligere beskrevne prosesstrinn kan resirkuleres tilbake til tidligere prosesstrinn, med fortsatt oppnåelse av fordelene med oppfinnelsen.

Kombinasjonen av de ovenfor nevnte teknikker muliggjør utvinning av vannfritt magnesiumklorid ved samtidig å behandle karnallittmalmer, som tidligere beskrevet, og blandede sulfat-malmer inneholdende magnesium- og kaliumverdier. Fig. 1

viser i blokkdiagramform en potensiell prosess for utførelsen av denne oppredning og utvinning av høyrent vannfritt magnesiumklorid av høy kvalitet, egnet til bruk i elektrolyseceller for fremstilling av magnesiummetall. Enten vannfritt KCl eller vannfritt K^ SO^ eller en kombinasjon av disse to kan utvinnes ved denne prosess, avhengig av de relative mengder av de nevnte typer av blandede malmer som behandles.

Blokkene i den på fig. 1 beskrevne prosess er ment å representere hyert av de trinn som er beskrevet under den separate redegjørelse for de enkelte prosesser. Fordelene med den kombinerte prosess er åpenbare? for det første behøves bare et enkelt prosess-skjerna for å isolere MgCl2(vannfritt) fra MgCl2'SNH^/glykol-oppslemningen som dannes i begge prosesser. Herved elimineres duplisering av utstyr, med åpenbare økonomiske fordeler; for det annet kan det KCl-biprodukt som erholdes ved oppredningen av karnallitten, anvendes fordelaktig som et råmateriale ved de opprinnelige metatetiske utvekslingsreaksjoner som er nødvendige for oppredningen av de blandede Mg/K-sulfat-salter; og endelig muliggjør kombinasjonen av de to prosesser teknisk, prosessmessig og økonomisk variabilitet, som kan utnyttes på fordelaktig måte i avhengig-het av priser og tilgjengelighet av råmaterialene.

Skjønt fig. 1 beskriver, skjematisk, en kombinasjon, ønsker man ikke å være begrenset i og ved den spesielle skjematiske utførelse. Mange varianter kan tenkes i skjemaet så vel som i den tidligere beskrivelsen.

n

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til oppredning av karnallittmineral-malmer for det formål å utvinne vannfritt MgCl2og KCl,karakterisert vedde følgende trinn: (a) Man oppløser karnallittmineralmalmene i den minste mengde av vann som er påkrevet for oppnåelse av fullstendig oppløselighet, hvorved det erholdes en karnallittoppløsning; (b) man filtrerer fra karnallittoppløsningen fra trinn (a) eventuelle restbunnfall som ikke er oppløselig i oppløsningen, hvorved det erholdes en filtrert oppløsning; (c) man tilsetter etylenglykol til den filtrerte oppløsning fra (b) i tilstrekkelig mengde til å oppløseliggjøre alt MgCl2som foreligger i den filtrerte oppløsning, hvorved det erholdes en etylenglykol-vann-karnallitt-oppløsning; (d) man dehydratiserer etylenglykol-vann-karnallitt-oppløsningen fra trinn (c) ved å destillere vann fra denne, hvorved det erholdes en vannfri oppløsning av MgCl2i etylenglykol som kan inneholde opp til ca. 2,0% KCl (på vektbasis) og et utfelt materiale av vannfritt kaliumklorid, hvilket materiale deretter uttas og utvinnes fra nevnte oppløsning av MgCl2i etylenglykol, hvorved det erholdes en vannf.ri oppløsning av MgCl2i etylenglykol; (e) man tilsetter til den vannfrie oppløsning av MgCl2i etylenglykol vannfri ammoniakk, hvorved det dannes et bunnfall av MgCl2*6NH3, hvilket bunnfall filtreres fra oppløsningen, vaskes med et lavmolekylært løsningsmiddel for etylenglykol, hvilket-løsningsmiddel er blitt mettet med vannfri ammoniakk før man vasker bunnfallet, og utvinner det vaskede bunnfall av vannfritt MgCl2"6NH3; (f) man oppvarmer MgCl2-6NH3 fra (e) til temperaturer som er tilstrekkelige til å avdrive all ammoniakk, hvorved man utvinner vannfritt MgCl2-

2. Fremgangsmåte til å fjerne spormengder av kaliumklorid fra glykolfuktede filterkaker av MgCl2-6NH3,karakterisert vedat man vasker kakene med metanol mettet med ammoniakk i en mengde som er tilstrekkelig til å fjerne kaliumkloridet og glykolen fra kaken.

3. Fremgangsmåte til oppredning av blandede salter inneholdende kalium- og magnesiumsulfat med sikte på utvinning av vannfritt MgCl2og utvinning av kaliumsulfat,karakterisert vedde følgende trinn: (a) Man oppløser et blandet dobbeltsalt/magnesium-og kaliumsulfat i vann ved en temperatur mellom 50°C og 90°C og filtrerer deretter residuet fra oppløsningen; (b) man tilsetter til og oppløser i den filtrerte oppløsning fra trinn (a) en molar-ekvivalent av kaliumklorid, idet den molare ekvivalent beregnes på det oppløseliggjorte magnesium-kationets behov for kloridion, en oppløsning; (c) man oppvarmer oppløsningen som dannes i trinn (b), i området 50-90°C i tilstrekkelig lang tid til at likevekt kan oppnås, hvorved det dannes en ekvilibrert oppløsning; (d) man tilsetter tilstrekkelig etylenglykol til den ekvilibrerte oppløsning fra (c) til fullstendig å oppløse alt MgCl2som beregnes å være tilstede, hvoretter man fjerner fra oppløsningen det K2S04som utfelles ved tilsetning av etylenglykol; (é) man destillerer vann fra oppløsningen fra trinn (d), hvorved det dannes en vannfri MgCl2~oppløsning i etylenglykol og et bunnfall av K2S04, hvoretter man fjerner bunnfallet fra oppløsningen, (f) man forener K2S04~bunnfallet fra trinn (d) og (e) og vasker bunnfallene med tilstrekkelige mengder vann, holdt under 70°C, til å fjerne innesluttet etylenglykol, og utvinner det vaskede K2S04; (g) man behandler den vannfrie MgCl2-oppløsning i etylenglykol dannet i trinn (e) med vannfri ammoniakk for dannelse av et MgCl2-ammoniakk-kompleks som utfelles fra etylenglykol-oppløsningen; (h) man fjerner kompleks-bunnfallet fra etylenglykolen og vasker det med et lavtkokende løsningsmiddel for etylenglykol for å fjerne eventuelt (EG) innesluttet i bunnfallet; (i) man oppvarmer magnesiumklorid-ammoniakk-komplekset for å avdrive ammoniakk, slik at det blir tilbake som slutt-produkt fullstendig vannfritt magnesiumklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at det anvendes en malm av langbeinitt-materiale som kilde for de blandede salter inneholdende kalium- og magnesium-sulf at .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at det anvendes en malm av leonitt-mineral som kilde for de blandede salter inneholdende kalium- og magnesium-sulf at .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at det anvendes en malm av schoenitt-mineral som kilde for de blandede salter inneholdende kalium- og magnesiumsulfat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at det anvendes en malm av picromeritt-mineral som •i kilde for de blandede salter inneholdende kalium- og magnesiumsulfat.

8. Fremgangsmåte til utvinning av vannfritt MgCl2og utvinning av enten vannfritt KgCl2eller vannfritt K^jSO^, eller begge,karakterisert' ved at man i det vesentlige følger, på en samtidig måte, den fremgangsmåte og prosess som er beskrevet i krav 1 og i krav 3.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at KCl-biproduktet som erholdes ved oppredning av karnallitt-malmer, anvendes som et råmateriale i fremgangsmåten til utvinning av vannfritt MgCl2ut fra blandede salter inneholdende magnesium- og kaliumsulfat.