NL8001653A

NL8001653A - Werkwijze ter bereiding van magnesiumchloride.

Info

Publication number: NL8001653A
Application number: NL8001653A
Authority: NL
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1979-03-21
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1980-09-23
Also published as: GB2045736A; DE3010755A1; SE8002133L; CA1142324A; FR2451890A1; AU5667780A; BR8001669A; NO800803L

Description

S 3609-43 P & C

Werkwijze ter bereiding van magnesiumchloride.

De uitvinding heeft betrekking op het bereiden van magnesiumchloride.

Voor het bereiden van metalliek magnesium wordt normaliter watervrij magnesiumchloride in een gesmolten eutectisch zoutmengsel aan elektrolyse onderworpen. Het metallieke magnesium wordt afgescheiden uit het bad en de 5 elektrolysecel door flotatie in gesmolten baden die in hoofdzaak MgCl2, KC1 en NaCl, alsmede CaCl2, bevatten. Andere "gemengde" eutectische zout-baden die zijn gebruikt voor het winnen van metalliek magnesium, zijn onder meer gesmolten baden die MgC^-LiCl-mengsels met andere zouten, zoals KC1, BaCl^, NaCl en CaCl^, bevatten. Aan de gemengde baden kunnen verschillende 10 typen sporemetalen, zoals vanadium, in de vorm van zouten worden toegevoegd om de elektrolyse-eigenschappen te verbeteren.

Een van de belangrijke moeilijkheden bij het uitvoeren van een elektro-lyseproces voor het bereiden van metalliek magnesium is het ophopen van celverontreiniging ("smut"), die in hoofdzaak gevormd wordt door magnesium-15 oxiden, in het zoutbad. Deze verontreiniging in de cel is niet oplosbaar in de eutectische gesmolten baden en hoopt zich op op elektroden, in stro-mingswegen en in het algemeen door de gehele apparatuur die zich met het gesmolten zoutbad in contact bevindt. De aanwezigheid van deze verontreiniging is schadelijk voor de werking van de elektrolysecel. De aanwezigheid 20 hiervan wordt voornamelijk veroorzaakt door onvoldoend gedroogd magnesiumchloride dat tijdens voortgezette elektrolyse als toevoer voor de cel gebruikt wordt.

Recentelijk heeft men nieuwe werkwijzen ontwikkeld voor het verkrijgen van watervrij magnesiumchloride van hoge kwaliteit. Deze werkwijzen 25 worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.983.244 en 3.966.888. Deze octrooischriften beschrijven een werkwijze waarmee met succes watervrij MgCl2 van buitengewoon hoge kwaliteit verkregen wordt uit MgCl2~ hydraten of geconcentreerde waterige MgCl^-oplossingen. Deze uitgangsmaterialen worden gemengd met ethyleenglycol, en blootgesteld aan temperaturen 30 die voldoende zijn om uit deze mengsels al het oorspronkelijk aanwezige water te destilleren, waarbij een watervrije oplossing van MgCl^ in ethyleenglycol resteert. Deze watervrije ethyleenglycol-MgCl2-oplossing wordt behandeld met watervrije ammoniak onder vorming van het onoplosbare MgC^.öNEj (hexa-ammoniakzout) dat neerslaat en vervolgens uit deze glycol-35 MgCl2.SNH^-brij wordt gefiltreerd. Hierna volgende bijzondere wasbehandelingen, stappen voor het terugwinnen van oplosmiddel en een uiteindelijke rooststap, waarbij ammoniak wordt uitgedreven (ter recirculatie) en watervrij MgCl2 van hoge kwaliteit wordt geïsoleerd, voltooien het proces.

800 1 6 53

V

- 2 -

Een van de moeilijkheden die verbonden is aan een economische uitvoering van de bovenbesproken werkwijze, is de bron van de MgC^-hydraten of geconcentreerde MgC^-oplossingen. Men kan zoutoplossingen, moederloog en zelfs zeewater gebruiken om deze gehydrateerde MgC^-zouten of geconcen-5 treerde waterige oplossingen te verkrijgen.

Volgens de uitvinding gebruikt men verschillende typen natuurlijk voorkomende minerale ertsen of gemengde zouten, die magnesiumwaarden bevatten, en zet deze minerale ertsen of gemengde zouten op eenvoudige en economische wijze om in watervrij MgCl^.

10 Gevonden werd nu dat bepaalde ertsen en gemengde zouten, die magne siumwaarden bevatten, gemakkelijk behandeld kunnen worden ter bereiding van MgCl2 (watervrij) en eventueel zelfs metalliek magnesium, door welke behandeling vele geografische gebieden economisch belangrijk kunnen worden. In het bijzonder werd een werkwijze gevonden volgens welke ieder gebruike-15 lijk magnesium bevattend sulfaat- of chloridezout, dubbelzout of mengsel hiervan wordt omgezet in watervrij magnesiumchloride van buitengewoon grote zuiverheid, terwijl tegelijkertijd kaliumsulfaat van kunstmestkwali-teit of watervrij en economisch waardevol kaliumchloride wordt geïsoleerd. Tevens werd een gecombineerde werkwijze gevonden, waarbij het watervrije 20 kaliumchloride, dat wordt verkregen door behandeling van een carnalliet (dubbelzout), met succes gebruikt kan worden voor het verbeteren van de economie van het winnen van watervrij magnesiumchloride uit een gemengd zout dat magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat bevat.

Gevonden werd een werkwijze voor het behandelen van een als mineraal 25 erts voorkomend gemengd zout dat kalium- en magnesiumwaarden bevat in de sulfaat- of de chloridevorm, in watervrije of gehydrateerde vorm, welke werkwijze het mogelijk maakt watervrij magnesiumchloride te verkrijgen en tegelijkertijd commercieel aanvaardbaar kaliumchloride of commercieel aanvaardbaar sulfaat. Deze behandeling van deze gemengde zouten maakt het 30 mogelijk verschillende kritische en economisch waardevolle zouten af te scheiden en te isoleren. Deze zouten zijn watervrij magnesiumchloride, watervrij kaliumsulfaat en/of watervrij kaliumchloride.

Tevens werd gevonden dat watervrij magnesiumchloride kan worden verkregen uit gemengde chloride-ertsen die magnesium- en kaliumwaarden bevat-35 ten, zoals carnalliet, of uit de gemengde zouten magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat, die eveneens op verschillende plaatsen over de gehele wereld worden aangetroffen. Voorbeelden van de gemengde sulfaatzouten die zowel magnesium- als kaliumwaarden bevatten, zijn de minerale ertsen langbeiniet, leoniet, schoeniet en picromeriet. Aan de langbeinieten wordt vaak de formule 80 0 1 6 53 - 3 -

* * V

K2S04.2MgS04.4H20 toegekend. Het hexahydraatzout wordt schoeniet genoemd. Picromeriet is de naam van een ander magnesium-kaliumsulfaaterts dat commercieel gedolven wordt.

De kalium-magnesium bevattende gemengde zouten met chloride-ionen wor-5 den normaliter carnallieten genoemd. Deze materialen bevatten zeer vaak hydraatwater, bijvoorbeeld MgCl2.KC1.6H20.

De uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor het behandelen van een gemengd zout (mineraal erts) dat kaliumchloride en magnesiumchlo-ride en/of hun hydraten bevat, welke werkwijze het winnen van watervrij 10 magnesiumchloride en het gelijktijdig winnen van commercieel aanvaardbaar kaliumchloride mogelijk maakt; een werkwijze voor het behandelen van een gemengd zou (mineraal erts) dat kalium- en magnesiumsulfaat en/of hun hydraten bevat, welke werkwijze de winning van watervrij magnesiumchloride en de gelijktijdige winning van commercieel aanvaardbaar kaliumsulfaat mo-15 gelijk maakt; en ten slotte een combinatie van deze twee werkwijzen voor het behandelen van magnesium bevattende ertsen van de genoemde typen; volgens de uitvinding kan in een commerciële installatie als uitgangsmateriaal een carnallieterts, een gemengd kalium/magnesiumsulfaaterts of een combinatie van deze twee minerale ertsen of ertstypen gebruikt worden.

20 Hieronder worden de afzonderlijke werkwijzen beschreven, waarna de combinatie van deze werkwijzen besproken wordt. Eerst wordt de werkwijze voor het behandelen van een erts van het carnalliettype, dat in hoofdzaak MgCl2.KCl bevat en de verschillende hydraatvormen, beschreven.

De behandeling van een gemengd zout (mineraal erts) dat kaliumchloride 25 en magnesiumchloride en/of hun hydraten bevat, maakt het mogelijk watervrij magnesiumchloride en gelijktijdig commercieel aanvaardbaar kaliumchloride te verkrijgen. Deze behandeling van de carnallieten maakt de afscheiding en isolering van twee kritische en economisch waardevolle anorganische zouten mogelijk. Deze twee zouten zijn watervrij magnesiumchloride en kaliumchlo-30 ride. Deze werkwijze voor het behandelen van minerale carnallietertsen, die kaliumchloride en magnesiumchloride bevatten, omvat de volgende stappen; (a) Het minerale carnallieterts wordt opgelost in de minimale hoeveelheid water die vereist is voor het verkrijgen van een volledige oplosbaarheid, onder verkrijging van een carnallietoplossing; 35 (b) de in stap (a) verkregen carnallietoplossing wordt gefiltreerd ter verwijdering van eventueel resterende neerslagen die niet oplosbaar zijn in de oplossing, onder verkrijging van een gefiltreerde oplossing; (c) aan de in stap (b) verkregen gefiltreerde oplossing wordt ethyleen-glycol toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om al het magnesium- 80 0 1 fi 53 - 4 - chloride, dat in de gefiltreerde oplossing aanwezig is, op te lossen, onder * verkrijging van een ethyleenglycol, water en carnalliet bevattende oplossing; (d) de ethyleenglycol-water-carnalliet-oplossing van stap (c) wordt van 5 water bevrijd door hieruit water te destilleren, onder verkrijging van een watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol, die tot circa 2,0 gew.% kaliumchloride’kan bevatten, en een neerslag van watervrij kaliumchloride, welk neerslag vervolgens uit de oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol wordt verwijderd en geïsoleerd; 10 (e) aan de watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol wordt watervrije ammoniak toegevoegd, onder vorming van een complex neerslag met de formule MgC^.öNH^, dat een geringe hoeveelheid KC1 kan bevatten, welk neerslag wordt gefiltreerd uit de oplossing, gewassen met een oplosmiddel voor ethyleenglycol, welk oplosmiddel een laag molecuulgewicht 15 bezit en vóór het wassen van het neerslag verzadigd is met watervrije ammoniak, en het gewassen neerslag van watervrij MgC^.eNH^ wordt geïsoleerd; (f) het in stap (e) verkregen MgClg.SNH^ wordt verhit op een temperatuur die voldoende is om alle ammoniak te verdrijven, onder verkrijging van watervrij magnesiumchloride.

20 Opgemerkt wordt dat het in stap (e) mogelijk is sporehoeveelheden kaliumchloride uit de MgC^.öNH^/glycol-koek te verwijderen door deze koek te wassen met methanol, die verzadigd is met ammoniak, in een hoeveelheid die voldoende is ter verwijdering van het kaliumchloride. Dit is een verrassende ontdekking daar men zou verwachten dat de met ammoniak verzadigde 25 methanol het kaliumchloride niet selectief zou extraheren uit de filterkoek van magnesiumchloride-ammoniakcomplex en glycol.

De bovengenoemde stappen maken de bereiding mogelijk van watervrij magnesiumchloride van voldoende kwaliteit om toegepast te worden als uitgangsmateriaal in een elektrolysecel voor de bereiding van metalliek mag-30 nesium. Verder maakt deze werkwijze ook de winning mogelijk van kaliumchloride van voldoende kwaliteit om commercieel gebruikt te worden.

Volgens een uitvoeringsvorm die volgens de uitvinding de voorkeur verdient, laat men het oplossen en neerslaan gelijktijdig plaatsvinden door water-ethyleenglycoloplossingen toe te voegen aan het oorspronkelijke car-35 nallieterts. Het verkregen mengsel wordt geroerd en op een voldoende temperatuur gehouden om het oplossen van het gemengde kalium-magnesiumchloride, dat het carnallieterts vormt, mogelijk te maken. Vervolgens wordt deze oplossing na behandeling ter verwijdering van eventueel resterende gesuspendeerde vaste stof, van water bevrijd door hieruit water te destilleren, 80 0 1 6 53 * 1 - 5 - onder verkrijging van een watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol, die tot circa 2 gew.% kaliumchloride kan bevatten. Vanaf dit punt worden de bovenbeschreven methoden gevolgd om zowel watervrij magnesiumchloride en kaliumchloride te winnen als ethyleenglycol, water-5 vrije ammoniak en het oplosmiddel met laag molecuulgewicht, dat gebruikt wordt voor het terugwinnen van het glycol dat wordt vastgehouden in het als neerslag verkregen magnesiumchloride-ammoniakcomplex en voor het verwijderen van KC1 uit dit complexe neerslag, terug te winnen en te recircu-leren.

10 " Gebleken is dat de toepassing van een carnalliet dat hydraatwater bevat, bijvoorbeeld MgCl2.KCl.6H2O, de toepassing mogelijk maakt van ethyleenglycol zonder toevoeging van meer water om het hydraatwater bevattende car-nallietmateriaal op te lossen. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk om voldoende van het bovengenoemde gehydrateerde carnalliet aan ethyleenglycol toe te 15 voegen zodat na verwijdering van water en van neergeslagen KC1 een oplossing van 8-10 gew.% magnesiumchloride in ethyleenglycol verkregen wordt.

Deze oplossing wordt vervolgens verhit op een temperatuur die voldoende is om het in het oorspronkelijke carnalliet aanwezige hydraatwater uit deze oplossing af te destilleren. Bij het voortschrijden van de destillatie 20 slaat het kaliumchloride uit de oplossing neer, welk neerslag op de bovenbeschreven wijze geïsoleerd kan worden. Wanneer de oplossing volledig watervrij is, wordt het kaliumchloride op de bovenbeschreven wijze verwijderd ; de magnesiumchloride-ethyleenglycoloplossing, die tot 2,0 gew.% kaliumchloride kan bevatten, wordt behandeld met watervrije ammoniak onder 25 vorming van een neerslag van het bovengenoemde magnesiumchloride/ammoniak-complex; de hiernavolgende stappen zijn dezelfde welke hierboven beschreven zijn. Na deze stappen wordt watervrij magnesiumchloride geïsoleerd, ethyleenglycol teruggewonnen en gerecirculeerde, watervrije ammoniak teruggewonnen en gerecirculeerd en het oplosmiddel - met laag molecuulgewicht -30 voor ethyleenglycol eveneens teruggewonnen en gerecirculeerd.

VOORBEELD I

Men voegde 50 g carnalliet (MgC^KCl.S^O) toe aan 250 g ethyleenglycol. Deze oplossing werd verhit tot het punt waarbij water uit de oplossing begon te destilleren. Deze destillatie werd voortgezet totdat al het 35 water, dat in het carnalliet aanwezig was, verwijderd was, waarbij een watervrije oplossing resteerde die magnesiumchloride, kaliumchloride en ethyleenglycol bevatte. In deze oplossing was watervrij kaliumchloride gesuspendeerd.

Dit KC1 werd verwijderd door filtreren; de resterende oplossing werd vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur, en men voegde voldoende watervrije 80 0 1 6 53 - 6 - ammoniak toe om uit deze oplossing al het hierin aanwezige magnesium-chloride neer te slaan. Nadat de precipitatie van het magnesiumchloride/ ammoniakcomplex voltooid was, werd het complexe neerslag uit de oplossing verwijderd door filtreren en gewassen met methanol die verzadigd was met 5 ammoniak. Door deze wasbehandeling werd al het in het neergeslagen magne-siumchloride-ammoniakcomplex aanwezige ethyleenglycol verwijderd. De preci-pitaatkoek bevatte ook enig kaliumchloride. Dit kaliumchloride kan echter eveneens verwijderd worden door wassen met een verdere hoeveelheid met ammoniak verzadigde methanol. Het kaliumchloride dat bij het wassen met 10 methanol als oplossing in methanol verkregen wordt, kan door destillatie uit de oplossing worden geïsoleerd.

Tabel A geeft de resultaten van de bovenbeschreven behandeling van het bovengenoemde oorspronkelijke carnalliet-ethyleenglycolmengsel.

TABEL A

15 Filterkoek van complex Ethyleenglycolflltraat

Mg 8,75 % Mg 0,05 % K 0,86 % K 1,04 %

Cl 27,26 % Cl 2,22 % NH3 56,39 % 20 Na wassen met CHo0H (verzadigd met NH.,)

1) J J

Filterkoek van complex Filtraat-wasvloeistof

Mg 11,27 % Mg Niet aangetoond K 0,43 % K 0,09 %

Cl 33,82 % Cl 0,13 % 25 NH3 (rest) 1) Door verder wassen kan de filterkoek van het complex volledig van KC1 bevrijd worden.

Zoals hierboven vermeld, worden bij de werkwijze voor het behandelen van magnesium/kaliumsulfaatertsen economisch waardevolle zouten geïsoleerd. 30 Deze twee zouten zijn watervrij magnesiumchloride en kaliumsulfaat. Volgens deze methode voor het behandelen van de gemengde zouten, die kalium-en magnesiumsulfaat bevatten, voert men de volgende stappen uit: (a) Het gemengde zout (dubbelzout), dat magnesium- en kaliumsulfaat bevat, wordt opgelost in water bij een temperatuur van 50® - 90®C en vervolgens 35 filtreert men het onoplosbare residu uit de oplossing; (b) een molairequivalent kaliumchloride wordt aan de in stap (a) verkregen, gefiltreerde oplossing toegevoegd en hierin opgelost, waarbij het molairequivalent berekend is op basis van de chloride-ionen die nodig zijn voor de opgeloste magnesium-kationen, onder vorming van een uiteindelijke oplos- 40 sing; g Q 0 1 6 53 * * - 7 - (c) de in stap (b) verkregen uiteindelijke oplossing wordt op een temperatuur van 50® - 90®C verwarmd gedurende een periode die voldoende is om een chemisch evenwicht te laten instellen, onder vorming van een in evenwichtstoestand gebrachte oplossing; 5 (d) aan de in evenwichtstoestand gebrachte oplossing van stap (c) voegt men voldoende ethyleenglycol toe om de gehele berekende hoeveelheid magne-siumchloride, die in de oplossing aanwezig is, op te lossen en verwijdert vervolgens uit de ethyleenglycol-wateroplossing het kaliumsulfaat dat bij de toevoeging van het ethyleenglycol is neergeslagen; 10 (e) men destilleert water uit de in stap (d) verkregen oplossing onder vorming van een watervrije magnesiumchloride-oplossing in ethyleenglycol en een watervrij neerslag van kaliumsulfaat, en verwijdert vervolgens het K2S04~neerslag uit de oplossing; (f) men voegt de kaliumsulfaatneerslagen uit de stappen (d) en (e) bij 15 elkaar en wast de gecombineerde neerslagen met voldoende water (dat op een temperatuur beneden 70®C wordt gehouden) ter verwijdering van in het neerslag aanwezig ethyleenglycol, en isoleert het gewassen kaliumsulfaat; (g) men behandelt de in stap (e) verkregen watervrije oplossing van mag-nesiumchloride in ethyleenglycol met watervrije ammoniak onder vorming van 20 een magnesiumchloride-ammoniakcomplex dat uit de oplossing in ethyleenglycol neerslaat; (h) men verwijdert het neergeslagen complex uit het ethyleenglycol en wast het neerslag met een laag kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol ter verwijdering van eventueel in het neerslag aanwezige ethyleenglycol; 25 (i) men verhit het rnagnesiumchloride-ammoniakcomplex ten einde de ammoniak te verdrijven, waarbij als eindprodukt volledig watervrij magnesiumchloride resteert.

De bovengenoemde reeks stappen maakt ook de bereiding mogelijk van watervrij magnesiumchloride van voldoende kwaliteit om toegepast te worden 30 als uitgangsmateriaal in een elektrolysecel voor het bereiden van metalliek magnesium. Tevens maakt deze werkwijze de verkrijging mogelijk van kaliumsulfaat van voldoende kwaliteit om toegepast te worden in kunstmest van commerciële kwaliteit.

Volgens de uitvinding verdient het de voorkeur het oplossen en de uit- 35 wisselingsreactie gelijktijdig te laten plaatsvinden door het bovengenoemde magnesium- en kaliumsulfaat (minerale erts) aan een mengsel van water en glycol toe te voegen. Dit mengsel wordt vervolgens geroerd en op een temperatuur tussen 50®C en 90®C gehouden gedurende een periode die voldoende is om het gemengde zout (magnesium- en kaliumsulfaat) op te lossen.

80 0 1 6 53 - 8 -

Na verwijdering van eventueel onoplosbaar residu, door filtreren, centrifugeren of een andere gebruikelijke methode voor het afscheiden van vaste stof uit vloeistoffen, wordt aan dit mengsel voldoende kaliumchloride toegevoegd ter verschaffing van voldoende chloride-ionen, namelijk een mo-5 lairequivalent chloride-ionen voor de opgeloste magnesium-kationen die in de oplossing aanwezig zijn. Het kaliumchloride kan in de handel worden verkregen of kan worden verkregen volgens de hierboven besproken werkwijze voor het behandelen van carnallietertsen indien de twee werkwijzen gelijktijdig worden uitgevoerd. Het oplossen van het toegevoegde kaliumchloride 10 wordt verbeterd door de temperatuur te verhogen tot ten minste 50®C. Bij deze temperaturen is gebleken dat de tijd die nodig is om een chemisch evenwicht te laten instellen, ten minste 15 minuten bedraagt.

Nadat zich in de oplossing een chemisch evenwicht heeft ingesteld, worden eventueel resterende neerslagen verwijderd volgens gebruikelijke 15 methoden voor het scheiden van vaste stof en vloeistof. Deze neerslagen bevatten in hoofdzaak kaliumsulfaat. Op dit punt wordt het mengsel van water bevrijd door destillatie, zodat de na deze destillatie verkregen oplossing een mengsel is van neergeslagen watervrij kaliumsulfaat en een oplossing van watervrij MgCl2 in ethyleenglycol.

20 Het watervrije kaliumsulfaat wordt uit dit mengsel verwijderd, gewas sen met koud water ten einde ethyleenglycol terug te winnen, en geïsoleerd om als kunstmest in de handel te worden gebracht. Het resterende watervrije magnesiumchloride in ethyleenglycol wordt op de bovenbeschreven wijze behandeld, dat wil zeggen door toevoeging van watervrije ammoniak, afschei-25 ding van het magnesiumchloride-ammoniakcomplex uit het ethyleenglycol, wassen van het als neerslag verkregen watervrije magnesiumchloridecomplex met een laag kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol ter verwijdering van het in dit neerslag aanwezige ethyleenglycol, en ten slotte verhitting van het MgCl2-ammoniakcomplex ten einde de ammoniak te verdrijven en terug te 30 winnen, waarbij als eindprodukt een volledig watervrij magnesiumchloride resteert.

De gemengde zouten

De gemengde zouten magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat worden op verschillende plaatsen over de gehele wereld aangetroffen. Voorbeelden van 35 deze zouten zijn de minerale ertsen langbeiniet, leoniet, schoeniet en picromeriet. Aan de langbeinieten wordt vaak de formule K2S0^.2MgSO^ toegekend. Leoniet is een tetrahydraat met de formule K2 SO^.MgSO^.4H20. Het hexahydraatzout, K2SO^.MgSO^.6^0, wordt schoeniet genoemd. Picromeriet is de naam van een ander magnesium-kaliumsulfaaterts dat commercieel gedolven 80 0 1 6 53 - 9 - wordt.

De bron van de gemengde zouten is volgens de uitvinding niet van bijzonder belang. Het is echter wel van belang dat de als uitgangsmaterialen gebruikte mineralen enigszins vrij zijn van verontreinigingen. Gebleken is 5 echter dat door toepassing van de bovenbesproken methoden, zelfs deze verontreinigingen kunnen worden neergeslagen en geïsoleerd uit de produkten van deze reacties. De verontreinigingen worden normaliter geïsoleerd door aanvankelijke filtratie van een oplossing in water, door tweede filtratie of isolering van vaste stof na de eerste toevoeging van glycol aan de op-10 lossing in water, en door isolatie na de totale ontwateringsstap die leidt tot de bovengenoemde magnesiumchloride-glycoloplossingen.

De bovengenoemde reacties zijn beperkt tot de oplossingen die water bevatten. Dit bleek uit een poging de bovengenoemde reacties voor het behandelen van de gemengde zouten (kalium- en magnesiumsulfaat) volgens de 15 bovenbeschreven methoden uit te voeren in volledig watervrije en niet-waterige oplosmiddelsystemen. De onderzochte oplosmiddelen waren onder meer methanol, aceton, ethyleenglycol, de diethylether van tetraethyleen-glycol en tetraethyleenglycol. Zonder de aanwezigheid van water vonden geen uitwisselingsreacties van meer dan nominaal belang plaats. De boven-20 genoemde organische oplosmiddelen werden als zodanig en in aanwezigheid van waterige mengsels onderzocht. Er vond geen reactie plaats tussen het kaliumchloride en de kalium- en magnesiumsulfaat bevattende minerale materialen in de organische oplosmiddelen. Om een uitwisselingsreactie te laten optreden moest water worden toegevoegd. De toepassing van het oplosmiddel 25 als waterige oplossing gaf geen extra voordeel voor wat betreft de reacties en de snelheden hiervan, ten opzichte van de toepassing van alleen een equivalente hoeveelheid water. De aanwezigheid van de organische verbindingen bleek de uitwisselingsreactiesnelheden niet te verbeteren.

Er werden verschillende toevoegsels gebruikt en geen van deze toevoeg-30 seis leek de opbrengst of de uiteindelijke zoutconcentratie te verbeteren. De toevoeging van geringe hoeveelheden polyacrylzuur, ammoniumchloride, magnesiumchloride, natriumchloride en calciumchloride had geen effect op de mate waarin de reactie verliep of de snelheid van de reactie. Sporehoe-veelheden van anorganische zuren, zoals zwavelzuur en chloorwaterstofzuur, 35 leken de mate waarin de reactie verliep alsmede de snelheid van de uitwisselingsreactie te verlagen.

Gebleken is dat het kaliumsulfaat, dat door de bovengenoemde reactie gevormd wordt of aanvankelijk in de gemengde zouten aanwezig is, uit de oplossing verwijderd dient te worden bij het voortschrijden van de reactie 800 1 6 53 -10- om een maximale mate van omzetting te laten plaatsvinden.

VOORBEELD II

Hieronder volgt een representatief voorbeeld van de behandeling van een dubbelzout dat magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat bevatte.

5 29,5 g van een dubbelzout, dat blijkens analyse 10,7 % magnesium en 18,2 % kalium en voor de rest sulfaat en sporehoeveelheden van andere zouten bevatte, werd toegevoegd aan 60 g water en op 80®C verwarmd. Men roerde dit mengsel en liet oplossen plaatsvinden (circa 5 minuten). Aan het verkregen mengsel voegde men 14,9 g kaliumchloride toe, gevolgd door verder 10 roeren en verwarmen. Men paste een reactietijd en een tijd voor het laten instellen van een evenwicht van 3-10 minuten toe. Het mengsel werd vervolgens gefiltreerd ten einde onoplosbare zouten te verwijderen. Aan het mengsel voegde men 90 g ethyleenglycol toe. Vervolgens werd het mengsel verwarmd totdat hieruit water begon te destilleren. Tijdens het verwijderen 15 van het water sloeg watervrij kaliumsulfaat uit de resterende oplossing neer. De destillatie is voltooid wanneer geen verder water uit de resterende oplossing kan worden verwijderd. Op dit tijdstip is de gehele hoeveelheid kaliumsulfaat, die aanvankelijk aanwezig was, neergeslagen en bestaat de resterende oplossing uit watervrij magnesiumchloride in ethyleenglycol.

20 Deze watervrije oplossing van magnesiumchloride in glycol wordt geïsoleerd door filtreren of een andere methode voor het scheiden van vaste stof en vloeistof, waarbij gelijktijdig het met glycol bevochtigde kaliumsulfaat-neerslag wordt geïsoleerd. Het neergeslagen kaliumsulfaat werd gewassen met koud water (de temperatuur werd beneden 70®C gehouden); blijkens ana-25 lyse was dit neerslag van voldoende kwaliteit om als kunstmest in de handel te worden gebracht. De oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol werd behandeld met watervrije ammoniak, waardoor het MgCl2 neerslaat in de vorm van een complex waarvan wordt aangenomen dat de formule MgC^.öNH^ is. Dit MgCl2~ ammoniakneerslag werd verwijderd uit het glycol, gewassen met een laag 30 kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol, en vervolgens verhit op een temperatuur die voldoende is om het in het complex aanwezige ammoniak te verdrijven. Deze stappen voor het isoleren van watervrij MgCl2 uit het MgCl2~ ammoniakcomplex worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.983.244 en 3.966.888.

35 Verder werd een onderzoek verricht naar reacties die leiden tot een hogere concentratie van MgCl2 in zowel de aanvankelijke zoutoplossing als in de ethyleenglycol-MgCl2-oplossing. De reacties zijn samengevat in Tabel B. Deze tabel vermeldt de hoeveelheid dubbelzout voor de reactie met KCl, de gebruikte hoeveelheden water en ethyleenglycol, de reactietemperatuur 800 1 6 53 - 11 - de mate van de uitwisselingsreactie, en de effecten van eventueel toegevoegde zouten zoals magnesiumchloride, natriumchloride en calciumchloride.

80 0 1 6 53 - 12 - iji Ui Ui Ui tT> Ö> _ BB CCfiC g1 •H H H H Η H G O' οι jj cn tn ω cn -hg cn +j tn cn cn tn cn h ooi -o - o ··» o "· o v· 3 ·* £ £ ,-t n 4j -u o\<—t cn·—i tuit—t tn«—j © o © cn ·χ ui

ftg 0) oöö)GQ(GftG0i©©GHGO© G

0 0 N N Η o Ή O Η O H O G G H ft Η H G H

1 φ φ 4J | -UI -UI -PI Ή iH -PO +· ft -ri +J

G CS UI Ui dP υι+)£Ν-ΡεΝ+)ίΝ+)£Ν+1·Ρ·Ι->Ι +} O -P +> CN

φ H dP S SUHCUt-iCUHCUr-i+J-G OJCNCUI+J CD H

OIO G O CO O NO NO NO NO Φ <D NH N CN φ CN N O

G iji H © rs S©S©g©gU N N S O Η H NH S &1 •H a <Ü χ © - & Ö S OS Sa OS g g OfrOOSOOa λ; s; o a o a oo a & o © ^CH> dPdPdPdPdPdPdPdP dP # S S # #

mUlldPlIdP G G dP dP

|>Φ o<oouocooio<d<do o # d? ooi 01 χ <U U O UlOOxOxOxOxCU Φ O O O O O -

O ΙΠ Na LO S f- η ffl rH tn rt vfl rt Ο Ο U Η H tHVO LDCTl *-d NP

r-\ o o >1 t—i G*ioooo oo Φ M o o tn tn tn tn φ © r-d UI CN CN T-f-r-i

H

s

+J

H

Jj φ S O O OO LH o o o o o o o o jj (ö o o r~in cn m tn tn tn © o o o -

(Ö M *-< t-4 CN *-< *-< *“< T-ICN CN

J3 UI

(5

tG

ca

PQ

c o

Ed CN

M S

CN 10 • M CO CO CN Ο co CN © *-) Ή © vd τΗ

rH

o rö o

O i CN CN

(O M ^ ^ s o o

CN

tCJ S

νηφ © ro tn © cn cn rn

. M CN CN CN CN CN

CN U H

o u s s OM Öï © CO CO CO CO CO ΙΟ © τΗ tH *-f *-d t-( d-d

Nf+J O G W 0 CN N S

ώ h cd tn tn o in co cn cn cn cn cncncn cn cn o

•O M CN CN cn CN CN CN CN CN CN CNCNCN CN CN CN

U

O Λ W G U Ό a ~

8 0 0 1 6 53 cn o cn o JQ

- 13 - hirriöi Öi&> ÖiDiO>ÖtOi ö rj rj Dl Dl Ol (3 (3 tjfcö Ü ö β ^ H -H -H (3 (3 I Ö 1 -5 I ·Η I (3 i -H ! -H I -H 1 -Η I -rj

ö 4J CS Ü Ü CS +J +3 O+J O+J O+J O 4J O+J P^U+JU-PU-P

Oi NU N CS N O CD (DOCDONONOtUONONONONON

C g Ol g H g D> N N CO N CO 6 CO g 00 N CO g CO g CO g 00 g CO g wosoooagg e o o g o o o o o 11 n« π o <pj λ *n *n O 'Π *i" i i i i 1 i * s *» *E ** „ , %, g» 3* a* a* s* I §;> §: §5 SSSS32 §2 SS §2 §2 S2 §2 §2 r-ï o ü >1 r—1 tji Ö s _ _ Q) fö o o dj M m ld rl t? T-l £ +> w Ö1 7) (USO o o o o o o o o o o o o o i> jjSo o o in in σι σι σι οι οι ci 01 01 £}

Snj+lCSCN-r-t dj S & >_ « ^ o

H CS

(XI Kg rtj cs (β

EΗ · W

cs Di

H

o

(CS

o

r-i P

O 3 cs cs oo 1-1 co c^r^c^ (0^1-1 1-4 2 & o

CS

S § co nn tninin . μ cs cs cs cs Di H O Di a hIo incooocooococooococoooco Q ^ (η iH «—I »—i »—I H 1-4 i-l 1-4 1-4 i-4 i-l 1-1 W Dl 'ff +)

O 0 W 0 CS N

φ I (31 in Dl 01 01 01 01 Ol 01 01 01 01 Ol Ol Λ +i cs cs cs cs cs CS cs cs cs cs cs cs cs cs O Λ 01 UI 0 Dl Ό a ^ e n n 1 « m - 14 - σ' σι θ' σ> σι O' O' β β β O' θ' β c c I Ö I ·γΗ I ·Ρ | ·Ρ Ö I β I -P I ·Η I ·Ρ

•H +j -P +j -P -rt +J +) +J

β U-P U-P U-P U-P -p O -P U-P U-P U-P

dja+jeajeajaa) 4je+jaaja(uea) OiOd) ON ON ON OJOtUONONON

Ö 03 N IS g 03 β CO S NCONCOSCOSCOa •daoooaaooo ·η 0 -η ·η -r-i 0 -m 0 *n *n ·γ*ι

p -Η -H df> -P OP r! dP -P Ή OP Ή <X> -P dP

0) Λ <#> Λ Λ Λ β Λ <x> £1 Λ Λ g ΟΟΟΦ ο ο ο ftom mo οο οο α> οο οο οο οο ο 00 *Η τ-Ί CM rH »d< *Η C5 CM CT> «d1 «Η Ο ·>-ι CN *“Ι Η ο ο >1 rp θ' _ β a ο ο 3 ο

CD Ρ CN

Η θ' >ι Λ -Ρ Η θ' (—1 ρ ο αο g ο ο ο ο οο ο ο ο > -Pido σι ο σι mo ο σι σι Ρ (Ö p *-Η rH *-Ι τΗ τ-Ηί-Ι^-Ιτ-Ι <α & σ £ Ρ3 ΡΙ Ο Η <Ν cq a a ri3 CM id

f · P

CN O' r-1 u cd

U

h a U 3 m co m m

(Ö p «-I T-ι ΤΗ TH

g O'

O

CN

K „ co g m • 3 cn p H O' u o> a g h id m m m m co U p '—i *—' -—I -—< -—* g O'

M* +J Ο β Ui 0 CN N

W H g • oido cn σι o enen cn σι σι

Ν' Λ Ρ Μ CN CN CN CNCN CN CN CN

Ο Λ 0>

Ui β θ' Ό a ~· in Ο Lf! Ο

CN

80 0 1 6 53 - 15 -

Uit Tabel B en waarnemingen bij pogingen met geconcentreerde oplossingen van het MgSO^ en K2SO^ bevattende dubbelzout blijkt dat een werkwijze mogelijk is waarbij slechts een deel van de magnesiumwaarden van het dubbelzout worden omgezet in watervrij MgCl2 in glycol. Niet-omgezet 5 dubbelzout, niet-omgezet kaliumchloride en door de uitwisselingsreactie als produkt gevormd kaliumsulfaat, die aanwezig zijn in de neerslagen in de bovenbeschreven processtappen, kunnen naar voorgaande stappen in het proces gerecirculeerd worden, terwijl men toch de voordelen van de uitvinding verkrijgt.

10 De combinatie van de bovenbesproken methoden maakt het mogelijk water vrij magnesiumchloride te winnen door gelijktijdige behandeling van car-nallieterts, zoals hierboven beschreven, en gemengd sulfaaterts dat magnesium- en kaliumwaarden bevat. De bijgevoegde figuur toont schematisch een mogelijke werkwijze voor deze behandeling en isolering van zeer zuiver, 15 watervrij MgCl^ van hoge kwaliteit, welk magnesiumchloride geschikt is om voor het bereiden van metalliek magnesium in een elektrolysecel te worden gevoerd. Men kan watervrij KC1 en/of watervrij K^SO^ volgens deze werkwijze isoleren, afhankelijk van de behandelde relatieve hoeveelheden van beide typen gemengde ertsen.

20 In de bijgevoegde figuur zijn door blokken de verschillende stappen weergegeven die hierboven gedetailleerd voor de afzonderlijke werkwijzen besproken zijn. De voordelen van de gecombineerde werkwijze zijn duidelijk: In de eerste plaats is slechts één enkele processtap nodig om watervrij MgCl2 uit de in beide processen gevormde MgCl2.öNH^/glycolbrij te isoleren; 25 hierdoor heeft men minder apparatuur nodig en worden economische voordelen verkregen. In de tweede plaats kan het uit de behandeling van het carnalliet als nevenprodukt verkregen KC1 met voordeel als uitgangsmateriaal toegepast worden bij de uitwisselingsreactie die nodig is voor de behandeling van het gemengde Mg/K-sulfaat. Ten slotte maakt de combinatie van de twee werk-30 wijzen een technische, proces- en economische variabiliteit mogelijk die met voordeel kan worden gebruikt afhankelijk van de prijs en de beschikbaarheid van alle uitgangsmaterialen.

De uitvinding wordt niet door het in de bijgevoegde figuur weergegeven schema beperkt, aangezien binnen het raam van de uitvinding talrijke 35 wijzigingen mogelijk zijn.

800 1 6 53

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van een mineraal materiaal van het carnalliettype ten einde hieruit watervrij MgCl^ en KC1 te winnen, met het kenmerk dat men: 5 (a) het carnallieterts oplost in de minimale hoeveelheid water die nodig is voor het volledig oplossen, onder verkrijging van een oplossing van carnalliet; (b) uit de in stap (a) verkregen oplossing van carnalliet eventueel resterend neerslag, dat niet in de oplossing oplosbaar is, filtreert onder 10 verkrijging van een gefiltreerde oplossing; (c) ethyleenglycol aan de in stap (b) verkregen, gefiltreerde oplossing toevoegt in een hoeveelheid die voldoende is om al het in de gefiltreerde oplossing aanwezige MgCl2 op te lossen, onder verkrijging van een ethyleen-glycol-water-carnallietoplossing; 15 (d) uit de in stap (c) verkregen ethyleenglycol-water-camallietoplos- sing water verwijdert door het water hieruit te destilleren, onder verkrijging van een watervrije oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol, die tot circa 2,0 gew.% KC1 kan bevatten, en een neerslag van watervrij kalium-chloride, en het neerslag vervolgens uit de oplossing van MgCl^ in ethy-20 leenglycol verwijdert en isoleert, onder verkrijging van een watervrije oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol; (e) aan de watervrije oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol watervrije ammoniak toevoegt onder vorming van een neerslag van MgCl^öNH^, en het neerslag uit de oplossing filtreert, wast met een oplosmiddel voor ethy- 25 leenglycol, welk oplosmiddel een laag molecuulgewicht bezit en vóór het wassen van het neerslag verzadigd is met watervrije ammoniak, en het gewassen neerslag van watervrij MgCl2.6NH2 isoleert; (f) het in stap (e) verkregen MgCl2,δΝΗ^ verhit op een temperatuur die voldoende is om alle ammoniak te verdrijven, onder verkrijging van water- 30 vrij MgCl2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men de stappen (a) en (c) combineert door water en ethyleenglycol gelijktijdig aan het carnalliet toe te voegen en vervolgens de stappen (b), (d), (e) en (f) uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men ethyleen glycol toevoegt aan een hydraatwater bevattend carnalliet, onder verkrijging van een oplossing van carnalliet in ethyleenglycol, en vervolgens de stappen (b), (d), (e) en (f) uitvoert.

4. Werkwijze ter verwijdering van sporehoeveelheden kaliumchloride uit 800 1 6 53 Γ - 17 - een met een glycol bevochtigde filterkoek van MgCl^.eNH^, met het kenmerk dat men de koek wast met methanol die verzadigd is met ammoniak, in een hoeveelheid die voldoende is ter verwijdering van het kaliumchloride en het glycol uit de koek.

5. Werkwijze voor het behandelen van een gemengd zout dat kalium- en magnesiumsulfaat bevat, onder verkrijging van watervrij MgCl^ en kaliumsulfaat, met het kenmerk dat men: (a) een gemengd zout (dubbelzout), dat magnesium- en kaliumsulfaat bevat, oplost in water bij een temperatuur van 50° - 90®C en het residu ver- 10 volgens uit de oplossing filtreert; (b) een molairequivalent kaliumchloride toevoegt aan en oplost in de in stap (a) verkregen, gefiltreerde oplossing, waarbij het molairequivalent berekend is. op basis van de chloride-ionen die nodig zijn voor de opgeloste magnesium-kationen; 15 (c) de in stap (b) verkregen oplossing verwarmt op een temperatuur van 50® - 90 ®C gedurende een periode die voldoende is om een chemisch evenwicht te laten instellen, onder verkrijging van een in evenwicht gebrachte oplossing; (d) aan de in stap (c) verkregen, in evenwicht gebrachte oplossing vol-20 doende ethyleenglycol toevoegt om de gehele berekende hoeveelheid MgC^, die in de oplossing aanwezig is, op te lossen, en vervolgens het ^SO^, dat bij toevoeging van het ethyleenglycol is neergeslagen, uit de oplossing verwijdert; (e) water uit de oplossing van stap (d) destilleert onder vorming van 25 een watervrije MgCl^-oplossing in ethyleenglycol en een neerslag van K2S04' en het neerslag vervolgens uit de oplossing verwijdert; (f) de K^SO^-neerslagen van de stappen (d) en (e) bij elkaar voegt en de gecombineerde neerslagen wast met voldoende water, dat op een temperatuur beneden 7Ö®C wordt gehouden, om in het neerslag aanwezig ethyleengly- 30 col te verwijderen, en het gewassen l^SO^ isoleert; (g) de in stap (e) verkregen watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol behandelt met watervrije ammoniak onder vorming van een MgC^-ammoniakcomplex dat uit de oplossing in ethyleenglycol neerslaat; (h) het complexe neerslag uit het ethyleenglycol verwijdert en wast met 35 een laag kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol ter verwijdering van eventueel in het neerslag aanwezig ethyleenglycol; (i) het magnesiumchloride-ammoniakcomplex verhit ter verdrijving van ammoniak, waarbij als eindprodukt volledig watervrij magnesiumchloride resteert. _ 800 1 6 53 - 18 -

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men langbeiniet als bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men leoniet als 5 bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men schoeniet als bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men picromeriet 10 als bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusies 5-9, met het kenmerk dat men het gemengde zout oplost in een mengsel van water en ethyleenglycol bij een temperatuur van 50® - 90®C, eventueel aanwezig onoplosbaar residu verwijdert, 15 en vervolgens de stappen (b), (c) en (e) tot en met (i) uitvoert.

11. Werkwijze voor het winnen van watervrij MgCl^ en watervrij KC1 en/of watervrij K^SO^, met het kenmerk dat men een combinatie van de werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3 en de werkwijze volgens één of meer der conclusies 5 - 9 of conclusie 10 toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat men het door het behandelen van een carnallieterts als nevenprodukt verkregen KCl gebruikt als uitgangsmateriaal bij de werkwijze voor het winnen van watervrij MgCl^ uit gemengd magnesium- en kaliumsulfaat. 80 0 1 6 53