JPH08508231A - 無水塩化マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の、水和された塩化マグネシウムを含む純粋な塩を乾燥する工程と、水和された塩マグネシウムの溶液を確立する工程と、不溶性の不純物を除去する工程と、水和された塩化マグネシウムを十分に大気圧および１０℃から６０℃の間の温度でアンモニアの飽和した大変低い沸点のアルコール溶液に添加し、および塩化アンモニウムの存在により反応させる一方、最後に言及したアンモニアが飽和した溶液をそれによりアンモニア化塩化マグネシウムの沈澱を形成するために保持する工程と、沈澱を分離し、無水ＭｇＣｌ₂および再生用アンモニアを得るために加熱する工程の組み合わせを含む、無水塩化マグネシウムの製造方法である。本方法によれば、例えば金属マグネシウムの製造に適した、大変純粋な無水塩化マグネシウムの製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】 無水塩化マグネシウムの製造方法 技術分野 本発明は、無水塩化マグネシウムの製造方法に関する。 背景 本方法の生成物の１つの重要な用途は、塩化マグネシウムからのマグネシウム 金属の電解製造におけるもので、高純度の無水塩化マグネシウムが得られるもの である。塩化マグネシウムは、天然のあるいは人工の塩水や、カーナライトやビ スコファイトのような鉱石中に、例えばヘキサ水和物のようなポリ水和物の形で 存在する。適当な温度技術が、水和物のこの水分のいくつかを除去して、２水和 物をつくるために知られている。しかし、ここで必須の実際の遂行を行うために 使用された手順では、水分を除去するのに多くの困難を伴う。 アンモニア化塩化マグネシウム化合物が、無水塩化マグネシウム製造用材料と して用いられることは良く知られている。例えば米国特許Ｎｏ．３，９６６，８ ８８で行なわれているように、アンモニア化は、しばしば無水状態下で行なわれ る。さらに特別には、米国特許Ｎｏ．３，９６６，８８８は、ＭｇＣｌ₂の水和 物がエチレングリコールに溶解する工程について述べている。それから水分は、 この溶液から蒸留され、１５℃から５０℃の間の温度への冷却の後、塩化マグネ シウムヘキサアンモニエイト、ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃を形成するために、アンモニ ア溶液は気体アンモニアと反応させられ、ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃は無水メタノール で洗浄され、それから無水塩化マグネシウムに分解される。無水状態下でアンモ ニア化工程が行なわれる他の方法も、提案された。例えば、米国特許Ｎｏ．２， ３８１，９９４では、塩化マグネシウムの水和物が、１００℃から１８０℃の間 の沸点を有する水酸化脂肪族アルコール中で分解され、蒸留による水分の除去の 後、ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃として沈澱させられる。米国特許Ｎｏ．３，３５２，６ ３４の方法では、４から１０の炭素原子を含むアルコール中で、部分的にディハ イドレイトＭｇＣｌ₂が分離される。それから溶液は、アルコール中のＭｇＣｌ₂ の干からびた溶液を得るために共沸乾燥させられ、その後にＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ を沈澱させるために、アンモニアとともに取り扱われる。このような計画の問題 は、メタノールのような低沸点の第２のアルコールが、アンモニア化沈澱を洗浄 するために必要となることである。他の方法で、高沸点アルコールを分解させる と、炭素残渣が残るからである。他の一般的な問題としては、無水ＭｇＣｌ₂を １モル生成するために３０モル以上のＮＨ₃が必要とされる、アンモニアの大変 高い消費、および高沸点アルコール中のアンモニア化合物の高い溶解度によるＭ ｇＣｌ₂・６ＮＨ₃の低沈澱率である。 アンモニア化は、また水の反応媒体中でも行なわれてきた。例えば、米国特許 Ｎｏ．３，０９２，４５０に、塩化マグネシウムヘキサアンモニエイトを沈澱さ せるために−２０℃から１０℃の間の低温で、アンモニアを含む水溶液に塩化マ グネシウムと塩化アンモニウムを加えることにより、ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃を製造 する方法が述べられている。方法の他の応用として、米国特許Ｎｏ．４，２２８ ，１４４に−５０℃から０℃の間で温度を変えてアンモニア化反応を行う方法が 提案されている。このような計画の問題は、反応率が、例えば６０−７０％と比 較的低いことである。それゆえに、反応混合物中の多くの未反応塩化マグネシウ ムが、回収されて再利用されなければならない。また、例えば、１モルの塩化マ グネシウム製造のために２０−３０モルのＮＨ₃が必要とされるように、大変多 量のアンモニアが必要となる。最後に、例えば典型的には、米国特許Ｎｏ．４， ２２８，１４４の場合では−５０℃から０℃のような低温で反応が行なわれなけ ればならない。アンモニア化反応は発熱反応であるため、低温での操作には、か かる方法を高価にする多量の冷却が必要である。この困難を部分的に克服するた めに、米国特許Ｎｏ．３，０９２，４５０にアンモニア化工程の一部を高い温度 で行うことが提案されているが、かかる方法は、大気より十分に上の圧力を用い ることが必要である。 塩化マグネシウムの純化方法の応用も提案されてきた。米国特許Ｎｏ．３，３ ５７，８００に、アルカリ金属ハロゲンを含む不純物ＭｇＣｌ₂がアルコール好 ましくはメタノールに溶かされ、溶解しない不純物を除去するために混合した後 、溶剤の蒸発によって、塩化マグネシウム水和物が回復される方法が述べられて いる。米国特許Ｎｏ．４，０５６，５９９の方法では、カーナライト、即ちＭｇ Ｃｌ₂・ＫＣｌ・６Ｈ₂Ｏが、溶けた不純物およびＫＣｌをそこから分離される溶 液を作るためにメタノール中に溶かされ、それから溶液は、溶剤を蒸留するため に加熱され、純ＭｇＣｌ₂の水溶液が置き去りにされる。 発明の内容 本発明は、無水塩化マグネシウムを含む原材料から、製品として無水塩化マグ ネシウムを得るための、方法の準備を広く企画するものである。かかる方法は、 無水塩化マグネシウムの溶液を作製し、この溶液を実質的に大気圧下で１０から ６０℃の温度の間で、アンモニア飽和低沸点アルコール溶液中に入れ、塩化アン モウムの存在において反応させ、一方最後に言及した溶液は、それによってアン モニア化塩化マグネシウムの沈澱を形成するために、アンモニアが飽和した状態 に維持され、アンモニア化塩化マグネシウムの沈澱は、最後に言及した溶液から 分離され、分離された沈澱は製品としての無水塩化マグネシウムとアンモニアに 分解されることからなる。 ここで用いられる「大変低い沸点のアルコール」の用語は、（標準圧力下にお ける）１００℃またはそれ以下の沸点を有するメタノール、エタノール、他のア ルコールおよび２またはそれ以上の混合物からなるグループから選択されるアル コールを意味する。便宜上、そのようなアルコールは、（好ましい具体例の詳細 な説明において）メタノールで例示され、メタノールは一般に発明の実施のため に最も好ましいが、メタノールと言及されても、上述の大変低沸点のアルコール を代わりに用いることが可能であることを理解すべきである。 好ましくは、溶剤として用いられるアルコールはメタノールまたはエタノール であり、（述べられたように）メタノールが一般に特に好ましい。 （アンモニアが飽和した大変低い沸点のアルコール溶液に入れられた）水和さ れた塩化マグネシウムの最初の溶液は水の中で、また（好ましくは、不純な塩化 マグネシウムが固体の形で得られたとき幾つかの例において）、水と大変低い沸 点のアルコールの混合液中で生じることができる。 発明の１つの具体例においては、大変低い沸点のアルコールに溶かすのに先立 って、塩化マグネシウム水和物が予備的に乾燥させられ、アルコール中に溶解さ せるために、固体ＮＨ₂Ｏ水和物の形の塩化物を供給するために、ｎが６より小 さい値となるような、水和物の水の十分な除去が行なわれる。この塩化マグネシ ウム供給材料は、例えば塩化マグネシウムの原料からのＫＣｌ、ＮａＣｌのよう なハロゲンや、大変低い沸点低いアルコール中の不溶物であるＭｇＯ、ＭｇＯＨ Ｃｌのような加水分解の生成物のような不純物を含みうる。もしそうであれば、 アンモニア化工程の前に、溶液から、これらの不溶な不純物は、分離し、除去さ れる。 しかしながら、予備乾燥は必要なわけではなく、固体の６水和物や予備純化し た液体の塩水を用いてもよい。後者の場合、もし反応溶液中に既に十分な大変低 い沸点のアルコールが有れば、（例えば、塩化アンモニウムの存在において、塩 化マグネシウム水和物がアンモニアと反応し、例えばＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃のよう なアンモニア化塩化マグネシウムの沈澱を形成するようなアンモニア飽和溶液に おいては）、塩水に大変低い沸点のアルコールを加えることは必要ではない。 特に発明の重要な特徴は、組み合った、大変低い沸点のアルコール中の不純な ＭｇＣｌ₂の溶解と、ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃を製造するために１０℃から６０℃の 間の温度で大変低い沸点のアルコール溶液のアンモニアとの化合である。アンモ ニア化合反応を、水中の代わりに大変低い沸点のアルコール中で行うことにより 、本発明の方法は、前の水の方法の主な欠点を避ける。アンモニア飽和水溶液中 に比べてアンモニア飽和の大変低い沸点のアルコール中のＨｇＣｌ₂・６ＮＨ₃の 低い溶解度のため、沈澱率は高く、例えば９０％より高く、もし望めば９９％よ り高い。これにより、例えば、典型的には１モルの塩化マグネシウムを製造する ためには１０から１５モルのＮＨ₃と、必要なアンモニア量がずっと少ない。そ して、この方法は例えば十分室温である１０℃から６０℃のような十分高い反応 温度で行うことが可能である。 更なる発明の特長、利点は、以下に図面を伴って述べる詳細な説明から明らか になるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法の１の具体例を描いたフローダイアグラムである。 図２は、本発明の方法の第２の具体例を描いたフローダイアグラムである。 図３は、本方法でカルシネーション処理された生成物中のＭｇＯの重量パーセ ントと、反応溶液中のＮＨ₄Ｃｌ：Ｈ₂Ｏのモル比の関係を示したグラフである。 発明の実施のための最適な態様 本発明は、マグネシウム金属の電解生成に用いる無水塩化マグネシウムの準備 のための方法の具体例として述べられる。ここでは、ハロゲン化塩化マグネシウ ムおよび塩化アンモニウムが、塩化マグネシウムヘキサアンモニエイトを形成す るためにアンモニア飽和金属溶液に加えられる。アンモニア化塩化マグネシウム 合成物は、アンモニアで飽和されたメタノールで洗浄され、大変低いＭｇＯ含有 量の無水塩化マグネシウムを供給するために分解される。 水の存在下でのアンモニアとの塩化マグネシウムの反応において、２つの競合 する反応が起こりうる。 ＭｇＣｌ₂（ｓｏｌ）＋６ＮＨ₃（ｓｏｌ） →ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃（ｓ） （１） ＭｇＣｌ₂（ｓｏｌ）＋２Ｈ₂Ｏ（ｓｏｌ）＋２ＮＨ₃（ｓｏｌ） →Ｍｇ（ＯＨ）₂（ｓ）＋２ＮＨ₄Ｃｌ（ｓｏｌ） （２） 本発明の方法では、Ｍｇ（ＯＨ）₂およびこれによる次のカルシネーション処 理でのＭｇＯの形成を行う好ましくない反応（２）を、（１）水中の代わりにメ タノール中で反応を行うことにより、水の量を減らし、（２）メタノール中に存 在する塩化アンモニウムの水の量に対する比を最小に保つことにより、避けられ る。 天然および人工の塩化マグネシウム塩、ビスコファイト（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ）、カーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）またはアンモニウムカーナラ イト（ＮＨ₄Ｃｌ・ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）または他の塩化マグネシウムを含む材 料が本発明の方法の原材料として用いることができ、また、本方法への水分の導 入 を最小にするために、出発材料（塩水、ビスコファイトまたはカーナライト）が 、よく知られた温度工程により、塩化マグネシウムポリハイドレートから幾らか の水分を除去する前処理がなされ、結果として、ｎが６より小さい塩化マグネシ ウムｎハイドレートが本方法への導入に用いられる。 本発明は、図１に示された方法のフローダイアグラムによって示される図示さ れた具体例に関連してより全体を理解しうる。塩水タンク１０からの塩水および リサイクルされたＮＨ₄Ｃｌ水溶液は、第１に、例えば２水和物、ＭｇＣｌ₂・２ Ｈ₂Ｏに対応した水分含有量に、スプレードライア１１中で部分的に脱水される 。スプレードライ生成物はディゾルバ１２中でメタノールに溶解される。結果の アルコール溶液は、ブロア１５の助けにより高いアンモニアの飽和が連続的に維 持されるクリスタライザ１４に導入される。このクリスタライザは、結果として Ｍｇ（ＯＨ）₂を形成するアンモニアに関して、部分的に未飽和になるのを避け るために、入ってくるアルコール溶液を急いでアンモニア溶液に散乱させること ができる高い撹拌を供給するように構成されている。米国特許Ｎｏ．４，２２８ ，１４４でも言及したように、導入ノズルを用いることにより、導入溶液を均一 に微細なドロップレットとして反応溶液中にまき散らすことが好ましい。 （遠心分離機１６での）遠心分離および洗浄の後、形成されたアンモニア化合 物はドライア１８で乾燥され、カルシナ２０で分解され無水ＭｇＣｌ₂およびリ サイクル用ＮＨ₃ガスに分解する。残ったアルコール溶液はメタノール、アンモ ニウム塩、アンモニアおよび水、ほんの少量の未反応塩化マグネシウムを含む。 メタノールとアンモニアは、多目的蒸留ユニット（ストリッパ２２）で、水およ びアンモニア塩から分離され、本方法で再利用される。 この発明の具体例で、水和塩化マグネシウムの導入は、メタノール中で不純物 の不溶物を伴いうる。上述のように、この導入物は、スプレードライアの容器中 で、水分や幾らかの塩化マグネシウムと共に塩化アンモニウムを含む液体リサイ クル流と結合する。水はドライバ１１で追い出され、（伴った不純物と一緒に） 結果として塩化マグネシウム２水和物を生じ、塩化アンモニアはドライアからデ ィゾルバ中のメタノールに送られ、それから、ディゾルバ中で、塩化マグネシウ ム ２水和物および塩化マグネシウムの溶液を形成する。メタノール中の不純物の不 溶物はこの溶液から、例えば固液分離工程１２ａにより示されたようにディゾル バから排出され、分離、除去される。 不純物の無い溶液は、ディゾルバからクリスタライザ１４に送られ、定常状態 の操作のクリスタライザは反応性溶液で満たされ、それに（上述のように）気体 アンモニアが、アンモニアにより飽和された溶液を保つためにブロア１５により 連続して供給される。塩化マグネシウムヘキサアンモニエイトは、上記反応（１ ）に従って、クリスタライザ中で溶液から沈澱する。もちろん、水和物の水は、 溶液中に存在するが、水酸化マグネシウムを形成するマグネシウムとの反応は、 塩化アンモニウムの存在により抑制される。 クリスタライザの底から、塩化マグネシウムヘキサアンモニエイトが、（分解 したアンモニア、水分、塩化アンモニウムを含む）メタノールの液体流中を、ク リスタライザから遠心分離機１６に運ばれ、そこでケーキとして流れから分離さ れ、アンモニア飽和メタノールで洗浄される。（主にアンモニア飽和メタノール である）ケーキワッシュは、クリスタライザで再利用され、前述の（ほとんどが 水分と塩化アンモニアであり少量の塩化マグネシウムをも含む）メタノールの液 体流は遠心分離機からストリッパ２２へ通過する。洗浄されたヘキサアンモニエ イトケーキは、ドライア１８に運ばれ、そこで残ったメタノールの全てとアンモ ニアの一部が温度により除去され、そこから、（例えばディアンモニエイト）の ように、無水塩化マグネシウム製品およびアンモニアガスを温度的に分解させる ためにカルシナに導入される。 ドライア１８およびカルシナ中で、いくらかのメタノールと主にアンモニアガ スが発生する。このガスは、ストリッパに送られ、液体とアンモニアガス流に供 給されるガスに分離され、（クリスタライザの頂上からの過剰のアンモニアと共 に）ブロア１５に再利用される。液体は、アンモニア飽和メタノール流であるが 、ケーキワッシュ溶液を供給するために、遠心分離機１６で再利用される。液体 メタノール流は、ディゾルバ１２で再利用される。そして、液体塩化マグネシウ ム−塩化アンモニウム−水流は、塩水タンク１０から導入された新しい塩化マグ ネ シウム水和物と混合するために、スプレードライ１１で再利用される。（クリス タライザ中の塩化マグネシウムのアンモニア化の工程で保持された）水和物から の水和の水は、最後にスプレードライ１１から排出され、一方アンモニア、塩化 アンモニウムおよびメタノールは連続的なサイクルで再利用される。 この方法では、連続した方法で操作されて、ディゾルバ１２からのメタノール 中の塩化マグネシウム２水和物および塩化アンモニウムの導入溶液は、実際は、 クリスタライザ１１中で（連続して供給される塩化アンモニウムを含む）アンモ ニア飽和メタノール溶液に、アンモニア化のために導入され、後者の溶液は、導 入溶液の新しい流入によるだけでなく、遠心分離機からのケーキワッシュ溶液に よっても補充されることがわかる。クリスタライザ中でのアンモニア化は、十分 な室温および大気圧で、好ましくは１０℃から４０℃の範囲で行なわれる。 本発明の代わりの具体例を、図２の改良した方法のフローダイアグラムにより 表す。ここで図１と一致するシステム部分は、同様の引用番号で表される。この 図２の具体例は、例えば原材料が固体形状で届いた場合に便利に適している（そ のため、スプレードライがプラントの一部では無い）。改良は、（２４に示すよ うに）水を再利用のループからはずすこと、クリスタライザに戻される遠心分離 ケーキワッシュ溶液に（２６に示すように）、ＮＨ₄Ｃｌを加えることにより、 クリスタライザ１４中の反応溶液にＮＨ₄Ｃｌの必要な量を供給することからな る。この場合、塩化アンモニアの添加工程は、２６ａのルートに示すように、水 −塩溶液を凝縮することによっても、遠心分離したケーキワッシュのメタノール −アンモニア溶液に混合することによっても可能である。また２６ｂのルートに 示すように、直接クリスタライザ１４に入れてもよい。また、望まないＭｇ（Ｏ Ｈ）₂の形成を防ぎ、ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃を高い率で得て、一方ＮＨ₄Ｃｌの過剰 な凝集を避けるためにために必要とされる塩化アンモニウムの総量により２６ａ および２６ｂの双方のルートが用いられる。これは、過飽和、および工程中のど こかに固体のＮＨ₄Ｃｌが沈澱することを避け、これにより固体ＮＨ₄Ｃｌの処理 を避けうる。しかしながら、凝集された溶液によってクリスタライザに戻された 追加された水は、続いて蒸発させられる必要のある付加されたアンモニアを吸収 しており、工程に昇温必要性を加える。それゆえに、再利用ループでのＮＨ₄Ｃ ｌの取り扱い方法は、方法の全コストを最小にするように、それぞれのケースで 選択する必要がある。同様に、ディゾルバ１２中でのＭｇＣｌ₂の１モルあたり の工程への水の導入も、資本に依存し、反応環境中でのＮＨ₄Ｃｌ／Ｈ₂Ｏのモル 比が０．０３より大きく維持されるように、準備される各設備に適したコストパ ラメータとなるように、１から１０モルまたはそれ以上の範囲で選択されなけれ ばならない。もし比が必要値を下れば、生成物中のＭｇＯの量が、カルシナ中で の分解の後、図３に示したように増加し、これは、反応溶液中のＮＨ₄Ｃｌ：Ｈ₂ Ｏのモル比が、カルシネーション処理されたＭｇＣｌ₂生成物中のＭｇＯの値に 影響することを示す。図３において、黒い四角は、メタノール中で塩化マグネシ ウム２水和物を扱った場合であり、一方白い円は、メタノール中で塩化マグネシ ウム６水和物を扱った場合である。 一般に、特にストリッパ２２での分離工程が選択された時、当業者に知られた 多くの熱エネルギを省く方法が利用される。加えて、（塩化マグネシウムヘキサ アンモネイトが沈澱する温度範囲で比較的高い分圧を有する）メタノールを用い ることにより、図１および２に示したように冷却水の流れに熱を捨てるように、 通常の方法でクリスタライザ１４からアンモニア化の加熱を除くことが可能とな る。これにより、反応のためのアンモニアは、再利用されたメタノールの流れを 飽和させ、そして／または圧力下でアンモニアとともに溶液を消費することによ り、供給されることができる。この流れは、クリスタライザに注がれ、結晶化に 必要なアンモニアおよび冷却に必要な過剰なアンモニアを供給し、これにより断 熱または等温反応状態が維持される。例えば、クリスタライザ１４を冷却しない で、反応溶液温度が溶液からのメタノールの蒸発によって得られた熱とアンモニ ア化反応により供給された熱がつり合うまで上がることを許容された反応溶液の 温度である平衡温度において、アンモニウム化反応を、選択的に行うことができ る。それにより出されたメタノールの量は、所望の操作領域からの平衡温度の逸 脱に応じて、クリスタライザを通して過剰のアンモニウムの量の変化により制御 される。セットポイント温度は（例えば３０℃から６０℃）高く選択でき、それ で遠心分離機１６のケーキを洗浄するのに必要なアンモニア飽和メタノール、お よびディゾルバ１２に導入されるメタノールはメタノール／アンモニアストリッ パで、クリスタライザからアンモニアガス流を導入して（図示せず）、それを凝 縮させることによって得られる。ここでクリスタライザは、このストリッパに対 しリボイラとして働き、過剰のアンモニアからメタノールを分離するのに必要な 熱を供給し、これにより、ストリッパ２２への必要な加熱を低減する。メタノー ルを回復するためにより高い温度でクリスタライザを操作した時、クリスタライ ザから排出される懸濁液は、塩化マグネシウムヘキサアンモネイトの率を増加さ せることができる、（手に入れられる冷却水の温度に応じた、１０℃から３０℃ の）低い温度に冷却される。冷却時間中、およびその後の適当な時間の間、加え られアンモニアは、遠心分離機１６での分離工程に送られるまで、懸濁液中でバ ブリングされる。この冷却およびアンモニア化工程から利用できる熱は、遠心分 離機１６からストリッパ２２に行く澄んだ溶液の流れを昇温するために熱交換で き、これによりそのユニットで必要な熱をずっと減少できる。 水分の除去は通常の蒸留方法でできるが、例えば、回収する薬品としてエチル エーテルを用いた共沸蒸留によってもできる。蒸留以外の方法も用いることがで きる。例えば、逆透過性や過蒸発（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のような薄膜 技術も代わりの分離手順として用いることができる。上述の熱交換によって澄ん だ溶液を加熱する工程によれば、塩の溶解度を増加させ、残った結晶のまたは凝 集工程のスムースな移行による新しく形成された固体の干渉を妨げるので有利で ある。加えて、幾つかの場合、ほとんどの水を除去し、必要なＮＨ₄Ｃｌおよび 残ったＭｇＣｌ₂を固体状態でクリスタライザ１４に戻すために、凝集した溶液 をスプレイドライすることは便利である。 更に、図２のフローダイアグラムを参照して、ここで表されたシステムは、連 続操作のために、ストリッパ２２からの排出から不溶物の構造を制御するための 固液分離工程２８と、ストリッパガス出口と、気体アンモニア流中の不活性ガス の構造の制御のためのブロア１５の間のアンモニアセパレータ３０を含む。図２ はまた、定常状態の質量バランスを維持するための、３２での補給アンモニアの 添加、３４での補給メタノールの添加、３６での補給塩化アンモニウムの添加を 示す。 原材料が、（望まない不純物を除去するための化学的、および／または物理的 な前処理を受けた、水中のＭｇＣｌ₂溶液のような）凝縮された純塩水の場合、 第３の本発明の代わりの具体例は、図２のプロセスフローダイアグラムの改良に より表される。ここで、ディゾルバ１２および分離工程１２ａは削除され、塩水 は（図１の１０のように）塩水タンクから直接クリスタライザ１４に導入される 。この場合、ディゾルバ１２に行く大変低い沸点のアルコールの流れは完全に削 除されることができ、クリスタライザで必要な大変沸点の低いアルコールは、ス トリッパ２２の頂上から（ケーキワッシュ溶液）に加えてアンモニアの飽和した 大変沸点の低いアルコールとして直接供給される。 塩化アンモニウムは、他の工程でも有用なため、むしろクリスタライザ中での ”再利用”するために、塩化アンモニウム供給の他の方法は、塩化水素ガスまた は酸性の水の形態の塩化水素酸の適当な量を、直接クリスタライザに入れるもの である。 本発明は、室温（または少し上）で、大気圧中（または少し上）での適当なＮ Ｈ₃／Ｈ₂Ｏ分子比を得るための、（アンモニウム溶液、好ましくはメタノール、 またはエタノール、その他、および大気中での沸点が１００℃以下であるアルコ ールの混合物の使用を含む）新しい方法を提供するものであり、これにより、従 来知られていた、または提案されていた手順のように、低温または高圧力の必要 が無くなる。アンモニア化反応は、それゆえに単純に行なわれ、また制御される 。加圧容器は必要とされず、これにより、均一に大きなサイズの結晶を製造する ために必要とされるような大きいそして／または複数の工程容器を使用すること ができる。反応熱は冷却塔へまたは冷却塔から循環される冷却水により運びさら れ、または、例えばきれいな溶液を、上述のように、個々の成分に分離するのに 役立てる。 本発明の方法により、ＭｇＣｌ₂の歩どまりが、従来技術の６０％から７５％ の範囲に比較して、９０％から本質的に１００％の範囲にすることができる。従 来技術において、用いられるＭｇＣｌ₂の約５０％が再生ループから来て、一方 、本方法では単に小さな部分だけが方法に戻されるため、この結果は、生産性に おいて十分な利点を提供する。結果として、ＮＨ₃の、生産された無水ＭｇＣｌ₂ に対するモル比は、（従来技術の）２５−３０から（本発明では）１０−１５と なる。アンモニアは、プロセスで再利用するために蒸発させる必要があり、加熱 の必要性における大きな長所が得られる。 本発明のさらなる実例によって、知られた方法と比較して、本発明を具体化す るための以下の例について言及する。 例１ 塩化マグネシウム２水和物が、１０％ＭｇＣｌ₂、３．９％Ｈ₂Ｏ、０．８％Ｎ Ｈ₄Ｃｌおよび８５％ＣＨ₃ＯＨからなるストック溶液を形成するために、メタノ ールに溶かされた。このストック溶液は、５０分間、２．５ｇ／分の速度で連続 的に、１３．５％ＮＨ₃で飽和され、５％Ｈ₂Ｏ、３．３％ＮＨ₄Ｃｌ、７５．１ ％ＣＨ₃ＯＨを含むメタノール溶液を含むかき混ぜられたリアクタに添加された 。反応中、ＮＨ₃は、リアクタを通じて連続的にバブリングされ、温度は２２℃ 一定に保たれた。得られた懸濁液は、ろ過され、ＮＨ₃飽和メタノール溶液とと もに洗浄され、５５０℃で１時間、カルシネートされた。０．１％ＭｇＯを含む 無水ＭｇＣｌ₂生成物が得られた。ろ過溶液は、０．０１％より少ないＭｇＣｌ₂ 、１３．９％ＮＨ₃、および３．９％Ｈ₂Ｏを含んだ。この工程に必要なアンモニ アの量は、ＭｇＣｌ₂１モルあたりＮＨ₃が１４モルであった。歩どまりは９５． ７％であった。 例２ 塩化マグネシウム６水和物は、８．４％ＭｇＣｌ₂、９．６％Ｈ₂Ｏ、１．１％ ＮＨ₄Ｃｌ、８０．９％ＣＨ₃ＯＨからなるストック溶液を形成するために、メタ ノールに溶解された。このストック溶液は、９９分間、２．４ｇ／分の速度で連 続的に、１６．７％ＮＨ₃で飽和され、９．６％Ｈ₂Ｏ、１．１％ＮＨ₄Ｃｌ、７ ２．６％ＣＨ₃ＯＨを含むメタノール溶液を含むかき混ぜられたリアクタに添加 された。反応中、ＮＨ₃は、リアクタを通じて連続的にバブリングされ、温度は ２３℃一定に保たれた。得られた懸濁液は、ろ過され、ＮＨ₃飽和メタノール溶 液とともに洗浄され、６００℃で１５分間、カルシネートされた。０．３％Ｍｇ Ｏを含む無水ＭｇＣｌ₂生成物が得られた。ろ過溶液は、０．０８％より少ない ＭｇＣｌ₂、１５％ＮＨ₃、および８．４％Ｈ₂Ｏ、１．１％ＮＨ₄Ｃｌ、７５．５ ％ＣＨ₃ＯＨを含んだ。歩どまりは９８．３％であった。 例３ 塩化マグネシウム６水和物は、１９％ＭｇＣｌ₂、２２％Ｈ₂Ｏ、０％ＮＨ₄Ｃ ｌ、５９％ＣＨ₃ＯＨからなるストック溶液を形成するために、メタノールに溶 解された。このストック溶液は、５６分間、２．６ｇ／分の速度で連続的に、２ １．２％ＮＨ₃で飽和され、２０．８％Ｈ₂Ｏ、３．１％ＮＨ₄Ｃｌ、５５％ＣＨ₃ ＯＨを含むメタノール溶液を含むかき混ぜられたリアクタに添加された。反応中 、ＮＨ₃は、リアクタを通じて連続的にバブリングされた。ＮＨ₄Ｃｌは、ＮＨ₄ ＣｌとＨ₂Ｏのモル比を０．０４から０．０５に連続的に維持するために、１． ２２ｇ／分の流速で、２５．１％Ｈ₂Ｏ、７．３％ＮＨ₄Ｃｌ、６７．６％ＣＨ₃ ＯＨの組成の溶液として連続的に添加された。温度は２３℃一定に維持された。 得られた懸濁液は、ろ過され、ＮＨ₃飽和メタノール溶液とともに洗浄され、６ ００℃で１５分間、カルシネートされた。０．３３％ＭｇＯを含む無水ＭｇＣｌ₂ 生成物が得られた。歩どまりは９３％であった。 比較例１ この例は、室温で行なわれる、知られた方法（米国特許Ｎｏ．３，０９２，４ ５０号の”Ｄｏｗ プロセス”）の実演である。塩化マグネシウム６水和物が、 ２４．０％ＭｇＣｌ₂、７２．０％Ｈ₂Ｏ、４％ＮＨ₄Ｃｌおよび０％ＣＨ₃ＯＨか らなるストック溶液を形成するために、水に溶かされる。このストック溶液は、 ６０分間、２．８ｇ／分の速度で連続的に、３０．５％ＮＨ₃で飽和され、６３ ．８％Ｈ₂Ｏ、５．７％ＮＨ₄Ｃｌを含む水溶液を含むかき混ぜられたリアクタに 添加された。反応中、ＮＨ₃は、リアクタを通じて連続的にバブリングされ、温 度は２３℃一定に維持された。沈澱は起こらなかった。 比較例２ この例は、低温で行なわれるＤｏｗ プロセスの実演である。例４が繰り返さ れたが、この例では、温度が３℃に下げられた一方、ＮＨ₃に関係して飽和され た溶液を保つためにＮＨ₃が加えられる。得られた懸濁液は、ＮＨ₃飽和メタノー ル溶液とともに洗浄され、６００℃で１５分間、カルシネートされた。１．３％ ＭｇＯを含む無水ＭｇＣｌ₂生成物が得られる。歩どまりは６２％である。 本発明はここで十分に述べた手順や具体例に限定されず、広義の概念から逸脱 しない他の方法で実施できることを理解されるべきである。 工業上の利用性 本発明は、工業的規模での無水塩化マグネシウムの製造に応用でき、無水塩化 マグネシウムは、例えば金属マグネシウム等の、他の生産物の工業的製造に、順 に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レメイ、リジャン・ジョセフ・ロジャー カナダ、ケイ７ケイ・６ジー９、オンタリ オ、キングストン、グレナディア・ドライ ブ164番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩化マグネシウム水和物から、生成物として、無水塩化マグネシウムを得 るための方法であって、 （ａ）水和した塩化マグネシウムの溶液を確立し、 （ｂ）該溶液を、実質的に大気圧と、１０℃から６０℃の間の温度で、アンモニ アの飽和した大変低い沸点のアルコール溶液に入れて、塩化アンモニウムの存在 において、反応させ、一方該最後に言及したアンモニア飽和溶液を、アンモニア 化塩化マグネシウムの沈澱を形成するために維持し、 （ｃ）最後に言及した溶液からアンモニア化塩化マグネシウムの沈澱を分離し、 そして （ｄ）分離された沈澱を、生成物としての無水塩化マグネシウムおよびアンモニ アに分離することを特徴とする無水塩化マグネシウムの製造方法。 ２．工程（ａ）が、水の中で塩化マグネシウム水和物の溶液を確立することを 含むことを特徴とする請求項１による方法。 ３．工程（ａ）が、大変低い沸点のアルコールの中で塩化マグネシウム水和物 の溶液を確立することを含むことを特徴とする請求項１による方法。 ４．塩化マグネシウムの水和物の新鮮な量とともに、工程（ａ）および（ｂ） の実施のために、工程（ｃ）および（ｄ）からのアンモニア、塩化アンモニウム および大変低い沸点のアルコールの再利用の工程により、および該水和された塩 化マグネシウムから、水和された水が分離され、再利用工程に入れられることを 更に特徴とする請求項１による方法。 ５．工程（ｂ）が断熱的または等温的に行なわれることを特徴とする請求項１ による方法。 ６．該大変低い沸点のアルコールがメタノールまたはエタノールであることを 特徴とする請求項１による方法。 ７．該大変低い沸点のアルコールがメタノールであることを特徴とする請求項 ６による方法。 ８．水和された塩化マグネシウムが、ＭｇＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏで、ｎが６より小さ いことを特徴とする請求項１による方法。 ９．水和された塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム２水和物であることを 特徴とする請求項８による方法。 １０．該６水和物の水和物の水を部分的に除去するために、該材料を加熱する ことにより、塩化マグネシウム６水和物を含む材料から該２水和物を得る工程に より、更に特徴付けられる請求項９による方法。 １１．工程（ａ）が、大変低い沸点アルコールに２水和物を溶かし、その中で 該材料が、大変低い沸点アルコール中での不溶な不純物を含み、該不純物が水和 された塩化マグネシウムとともに工程（ａ）で確立された溶液に導入され、この 工程（ａ）がさらに該不溶不純物を、該溶液から除去することを含むことを特徴 とする請求項１０による方法。 １２．少なくとも工程（ｂ）において、溶液が水を含むこと、およびその中の 水とアンモニアとともに、溶液中に塩化マグネシウムの反応により水酸化マグネ シウムが形成されるのを防止するのに少なくとも十分な量の塩化アンモニアが、 工程（ｂ）の溶液中に存在することを特徴とする請求項１による方法。 １３．工程（ｂ）の溶液中のＮＨ₄Ｃｌ／Ｈ₂Ｏモル比が、約０．０３より大き く維持されることを特徴とする請求項１２による方法。 １４．工程（ｄ）で製造されたアンモニアが、工程（ｂ）で用いるために再利 用されることを特徴とする請求項１による方法。 １５．工程（ｂ）の溶液中の塩化アンモニウムが、工程（ａ）で確立された溶 液とともに、そこに供給されること、および工程（ａ）が、更に、そこで確立さ れた溶液中に塩化アンモニウムが組み入れられることを含むことを特徴とする請 求項１による方法。 １６．（ａ）水和された塩化マグネシウムを含む不純な塩を乾燥すること、 （ｂ）マグネシウム塩溶液を確立するために、塩化アンモニウムとともに大変低 い沸点のアルコール中に、乾燥した塩を溶解すること、 （ｃ）該マグネシウム塩溶液から不溶な不純物を除去すること、 （ｄ）この溶液をアンモニアが飽和した大変低い沸点のアルコール溶液に添加し 、およびアンモニアの存在により、実質的に大気圧と１０℃から６０℃の間の温 度で、この溶液を反応させ、一方最後に言及したアンモニアの飽和した溶液を、 それによりアンモニア化塩化マグネシウムの沈澱を形成するために保持すること 、 （ｅ）最後に言及した溶液から、沈澱したアンモニア化塩化マグネシウムを分離 すること、 （ｆ）無水ＭｇＣｌ₂および再利用するアンモニアを得るために分離された沈澱 を加熱すること、 の組み合わせからなることを特徴とする無水塩化マグネシウムの製造方法。 １７．該大変低い沸点のアルコールがメタノールまたはエタノールであること を特徴とする請求項１６による方法。 １８．該大変低い沸点のアルコールがメタノールであることを特徴とする請求 項１６による方法。 １９．工程（ｄ）が、断熱的または等温的に行なわれることを特徴とする請求 項１８の方法。 ２０．工程（ａ）のための塩化マグネシウムの原料が、天然あるいは人工のＭ ｇＣｌ₂塩、ビスコファイト（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）、カーナライト（ＫＣｌ・ ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）、アンモニウムカーナライト（ＮＨ₄Ｃｌ・ＭｇＣｌ₂・６ Ｈ₂Ｏ）、および他の塩化マグネシウム含有材料から選択される原材料であるこ とを特徴とする請求項１による方法。