CN100494425C

CN100494425C - 由含镁矿物制备金属镁的方法

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Publication number: CN100494425C
Application number: CNB2005101263170A
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: CN1978680A

Abstract

由含镁矿物制备金属镁的方法，包括：(1)含镁矿物快速流态化活化焙烧制备活性镁氧化物；(2)活性镁氧化物经氯化反应蒸馏脱水，在无水有机介质中，与氯化剂进行反应，同时脱水，得高浓度无水氯化镁有机介质溶液；(3)在反应温度下高浓度无水氯化镁有机介质溶液，用无水有机介质配成用于反应结晶的无水氯化镁有机介质溶液并冷却、过滤；(4)滤液在流态化反应结晶器中在氨饱和条件下反应结晶，得六氨氯化镁有机料浆；(5)料浆经过滤分离得六氨氯化镁晶体和有机介质滤液，滤液返回重复使用；(6)六氨氯化镁经氨饱和小分子无水醇洗涤，快速流态化干燥制得无水六氨氯化镁；(7)将无水六氨氯化镁置于脱氨电解耦合反应器，脱氨、电解得金属镁。

Description

由含镁矿物制备金属镁的方法

技术领域

本发明是关于生产金属镁的工艺技术方法，同时涉及六氨氯化镁制备及其金属镁、无水氯化镁和活性氧化镁的生产。

背景技术

目前，国内外金属镁工业化生产工艺方法有三种：(1)用含镁卤石(如水氯镁石、钾光卤石、铵光卤石)为原料，它们经脱水后，在氯化镁熔盐中电解生产金属镁；(2)采用白云石为原料，其煅烧后与硅铁等还原剂在高温、高真空下进行热还原反应生产金属镁(热还原法)；(3)采用含镁矿物为原料，与氯气和碳进行氯化反应生成无水氯化镁，然后熔盐电解生产金属镁。

热还原法生产金属镁方法，虽然可商业运行，但资源、能源消耗大，资源、能源利用率低下，生产效率低下，环境污染严重(S.Ramakri shnan，P.Koltun，“Resources，Conservation and Recycling”，42(2004)49-64)

电解氯化镁生产金属镁的关键工段是无水氯化镁的制备，商业上所用的方法有：

Norsk Hydro研制的一种从浓缩氯化镁卤水生产无水氯化镁颗粒的方法，该方法在US 3742199专利中做了描述：将氯化镁卤水蒸发浓缩后，在200℃下用空气进行流态化脱水生产二水氯化镁粉末，而后在300℃下，用无水氯化氢气体进行三级流化床脱水，制得无水氯化镁粉末，该方法可商业运行，但需要相当量的氯化氢气体循环，例如脱水需50倍的理论量，因此，回收循环使用过程繁杂、设备腐蚀严重，环境保护条件差，并且，基本投资极大。

含镁矿物生产金属镁方法有：

专利CN 1049381A报道采用菱镁矿轻烧镁砂作原料，配加90—110％还原反应理论量的硅铁粉或工业硅作为还原剂及少量Ca、Mg、F的多元化合物，经混匀、压团后放入密封耐热反应罐中，在高真空度0.1-30Pa、温度1150-1250℃恒温5-12小时条件下热还原生产金属镁，该方法属热还原法，仍存在着该方法固有的资源、能源利用率低下，生产效率低下，环境污染严重的缺点。

菱镁矿电解生产金属镁，最初是IG Farben法，该方法是将菱镁矿制备成氧化镁，将氧化镁和焦炭的团块在垂轴式电加热炉内与氯气反应(约800℃)生产熔融氯化镁，然后电解生成金属镁。该方法的主要缺点是生产力低，并需定期停工以除去炉底因为反应产生的渣子，氯气消耗大，而且排气中存在氯化氢。

US4269816专利报道了一种轴式炉氯化法，用CO作还原剂直接从块状菱镁矿生产熔融无水氯化镁，该方法的优点是排除了菱镁矿对氧化镁的煅烧和氧化镁/焦炭的制团块步骤，但是制备优质金属镁需要非常纯的含镁矿物，而且，它仍然没有解决IG Farben氯化器所固有的缺点，即生产力低下、反应效率低、氯气消耗大、散发氯化氢。

挪威采用菱镁矿(<<金属镁生产工艺学>>，中南大学出版社，长沙，2003年，p4)，用盐酸浸后获得氯化镁水溶液，经两段氯化氢气体饱和脱水后经电解生产金属镁，其特点是经两段氯化氢气体饱和脱水彻底，生成的无水氯化镁电解能耗低，但仍然存在氯化氢气体饱和脱水固有的缺点，即回收循环使用过程繁杂、设备腐蚀严重，运行成本高，并且，基本投资极大。

澳大利亚镁业公司(<<金属镁生产工艺学>>，中南大学出版社，长沙，2003年，p5-6)，采用菱镁矿盐酸浸得氯化镁水溶液，用有机溶剂进行络和脱水，再在氨中喷淋得六氨氯化镁，经二次低温400-450℃脱氨制得无水氯化镁，然后在电解池电解得金属镁。与上述工艺相比，该工艺的特点：低温脱水、环保水平高；但目前存在下述不足：(1)用含镁矿物盐酸浸取制得是MgCl₂·(6-8)H₂O多水合氯化镁，多水氯化镁脱水量大使能耗增高，其次，从原子利用经济角度，在这个反应过程中将氯化氢中的氢原子转化为需耗能脱去的水分子，成本增高；(2)六氨氯化镁脱氨制得无水氯化镁和无水氯化镁电解生产金属镁分两个工段，无水氯化镁极容易吸水变成水合氯化镁，在无水氯化镁送运过程中难以保证电解原料不吸水，工艺线增长复杂。

专利CN1229400A和专利US6042794报道了采用含镁矿物的煅烧氧化镁在有机溶剂的氯化铵溶液溶解，而后有机氯化镁溶液未经脱水，进入结晶器，通入过量的氨来沉淀出氯化镁六氨化合物，然后热分解氯化镁六氨化合物制得无水氯化镁。该工艺的特点：在有机液体中低温生成氯化镁，环保水平高；但是该工艺过程中，单位有机溶剂制备氯化镁的产出率较低(约118克/1000毫升有机溶剂)，使得单位产品热耗增大，生产效率降低，单位产品投资增大，产品成本高。

从含镁矿物制备金属镁的工业化生产工艺有待解决的关键问题：(1)提高中间体电解料的生产效率，降低能耗、降低成本，减少投资；(2)降低电解能耗，提高电解效率。

发明内容

本发明的目的是：

(1)提高从含镁矿物制备金属镁过程的中间体电解料的生产效率，降低能耗，为此，提供了流态化活化焙烧技术和氯化蒸馏有机脱水的强化技术，由含镁矿物反应制备高浓度无水氯化镁有机介质溶液，提高单位有机溶剂氯化镁的产出率、降低能耗，同时采用流态化反应结晶的强化技术制备电解镁的中间体(MgCl2·6NH3)，这些强化了反应过程的传热、传质，提高了反应效率和生产效率；

(2)降低电解能耗，提高电解效率，为此，提供脱氨电解耦合技术生产电解镁，其充分利用无水氯化镁显热，降低了氯化镁电解的能耗，缩短电解镁生产的流程，避免了无水氯化镁运送过程中的吸水，保证了电解时无水氯化镁的纯度。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种由含镁矿物制备金属镁的方法，包括：活性氧化镁制备的快速流态化活化焙烧技术、高浓度无水氯化镁有机介质溶液制备的氯化反应蒸馏脱水技术、六氨氯化镁制备的流态化反应结晶技术及脱氨电解耦合反应技术。本工艺方法为：①含镁矿物采用快速流态化活化焙烧技术制备活性镁氧化物粉体；②通过氯化反应蒸馏脱水技术，将活性氧化镁粉体和氯化反应剂在无水有机介质中，进行氯化反应同时脱去反应生成的水，反应制备高浓度无水氯化镁有机介质溶液，副产的氨气回收净化为产品；③在反应温度下的高浓度无水氯化镁有机介质溶液采用无水有机介质配制成用于反应结晶的无水氯化镁有机介质溶液并冷却，而后过滤除去未反应的杂质；④滤液氯化镁有机溶液在流态化反应结晶器中，在氨饱和条件下进行流态化反应结晶，得到六氨氯化镁有机介质料浆；⑤该料浆过滤分离得六氨氯化镁晶体和有机介质滤液，一部分有机介质滤液返回上述工序②重复使用，剩余返回工序③重复使用；⑥六氨氯化镁经氨饱和的小分子无水醇洗涤后，快速流态化干燥制得无水六氨氯化镁；⑦无水六氨氯化镁采用脱氨电解耦合反应技术，进行脱氨、电解制得金属镁，氯气回收净化为产品，氨气回收重复利用。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其包括下列步骤：

1)含镁矿物破碎、粉磨至一定粒度的粉体后，加入快速流态化活化焙烧装置进行活化焙烧，在400℃-850℃温度，制得活性氧化镁。

2)将1)制备的活性氧化镁粉体、氯化铵和无水有机介质，置于氯化反应蒸馏脱水反应器，在温度100℃-190℃下，进行氯化反应同时蒸馏脱去反应生成的水，制得高浓度无水氯化镁有机介质溶液。

3)将2)反应温度下的高浓度无水氯化镁有机介质溶液，采用无水有机介质将其配制成用于反应结晶的无水氯化镁有机介质溶液并冷却，而后过滤除去未反应的杂质，制得反应结晶的无水氯化镁有机介质溶液。

4)将3)制得的用于反应结晶的无水氯化镁有机介质溶液，加入气-液-固流态化反应结晶器，流化介质为氨气，在10℃-30℃温度下，在氨饱和条件下进行流态化反应结晶，得到六氨氯化镁有机介质料浆。

5)将4)六氨氯化镁有机介质料浆过滤分离得六氨氯化镁晶体和有机介质滤液，一部分有机介质滤液返回上述工序2)重复使用，剩余返回上述工序3)重复使用。

6)将5)制得的六氨氯化镁，用氨饱和的小分子无水醇洗涤后，在100-120℃快速流态化干燥制得无水六氨氯化镁。

7)将6)无水六氨氯化镁置于脱氨电解耦合反应装置，该反应装置分脱氨反应段和电解反应段，在150℃-500℃下六氨氯化镁脱氨后生成的无水氯化镁直接进入电解反应段，在700-720℃下，熔盐电解制得金属镁，氯气回收净化为产品，氨气回收重复利用。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述1)步活性氧化镁制备采用快速流态化活化焙烧技术，它具有传热、传质快、能耗低，煅烧反应温度均匀，焙烧得到的氧化镁活性高，有利于其氯化反应生成氯化镁进行。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述2)步的高浓度无水氯化镁有机介质溶液制备特征在于：采用氯化反应蒸馏脱水技术，氯化镁反应生成与脱水同时进行，来制备高浓度无水氯化镁有机介质溶液。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述2)步中的高浓度无水氯化镁有机介质溶液的浓度由反应温度决定，随着反应温度增高而增高。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述2)和3)步中无水有机介质为：高沸点的醇或高沸点混合醇，如乙二醇、丙三醇或乙二醇和甲醇、乙二醇和乙醇、乙二醇和丙醇、乙二醇和丁醇的混合醇。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述4)步六氨氯化镁制备采用气-液-固流态化反应结晶技术，传质、散热快，反应效率高。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述3)和5)步固-液过滤分离采用压滤分离或离心分离。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述6)步六氨氯化镁干燥采用快速流态化干燥技术，能很好的回收醇洗涤液。

所述的由含镁矿物制备金属镁工艺，其所述7)步金属镁制备采用脱氨电解耦合反应技术。

本发明的由含镁矿物制备金属镁工艺具有以下主要特点：

(1)大幅度提高单位有机溶剂氯化镁的反应产出率(400-500g/L)，降低氯化镁生产的能耗(750-850kcal/kg-MgCl2)。

(2)含镁矿物中镁元素转化为氯化镁的转化率高(95-99％)。

(3)避免了电解料的吸水，提高了电解效率。

(4)有效回收利用有机介质和反应副产化工产品。

(5)能耗低、效率高，便于工业操作，便于达到环保要求水平。

本发明的金属镁制备工艺，适用于菱镁矿、白云石、活性氧化镁等含镁矿物生产金属镁，同时包含适用于六氨氯化镁制备及其生产金属镁、无水氯化镁生产和活性氧化镁生产的技术。

附图说明

图1.为本发明的由含镁矿物制备金属镁工艺流程图；

图2.为试样菱镁矿及其在750℃煅烧后的X-ray图谱；

图3.为MgCl₂反应生成速率与反应温度关系示意图；

图4.为MgCl₂在无水乙二醇有机介质中的溶解度与温度变化关系示意图；

图5.为试样六氨氯化镁的X-ray图谱。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的由含镁矿物制备金属镁工艺流程图，其中有：快速流态化活化焙烧装置1；氯化反应蒸馏脱水反应器2；过滤设备3；流态化反应结晶器4；过滤设备5；洗涤设备6；快速流态化干燥设备7；脱氨电解耦合反应装置8；冷却回收塔9；净化装置10；脱水净化装置11。各工序按流程同外界封闭隔开的相互连接。

含镁矿物以菱镁矿为实例，进一步描述说明本发明的制备金属镁工艺技术。菱镁矿的化学分析见表一如下：

表一.菱镁矿的化学分析

组成	MgO	SiO2	CaO	Fe203+Al203
组成	MgO	SiO2	CaO	Fe203+Al203	含量(％)	46.0	0.8	1.2	0.6

第一工段：将菱镁矿破碎、粉磨至200目平均粒度的粉体后，加入快速流态化活化焙烧装置(为本发明人申请的发明专利，申请号为200510004574.7)，在750℃进行活化焙烧，制得活性氧化镁。取样进行X-ray衍射分析，结果见图2和表二，菱镁矿转化为活性氧化镁。表二.试样菱镁矿及其750℃产物氧化镁的X-ray数据分析结果

第二工段：将第一工段制备的活性氧化镁粉体45.0克同氯化铵122.8克和250毫升无水乙二醇，置于氯化反应蒸馏脱水反应器，在温度160±5℃、时间2.5小时下，进行氯化反应，同时在10mmHg柱下负压蒸馏脱去反应生成的水和氨气，在此温度下制得408克/L乙二醇高浓度无水氯化镁有机介质半透明溶液，该溶液经卡尔费休分析法测得含水800ppm，随后将室温的无水乙二醇750毫升加入该反应器，配制成102克/L氯化镁乙二醇透明稳定溶液同时冷却至室温，然后该溶液过滤除去未反应的杂质，以供下一工段使用。这一工序是建立在实验研究发现基础上，发明人实验研究发现：

(1)在乙二醇介质中MgO+2NH₄Cl＝MgCl₂+2NH₃+H₂O生成MgCl₂反应速率，随反应温度变化有一突变，约140℃开始MgCl₂反应生成速率随反应温度快速增大(见图3)，当反应温度从140℃升高至160℃时，生成MgCl₂反应速率由47.5g/h增大至188.1g/h，反应温度为180℃时MgCl₂反应速率303.7g/h，这一研究发现是反应制备高浓度无水氯化镁有机介质溶液的重要基础，对提高从含镁矿物制备金属镁过程的中间体电解料的生产效率、降低能耗有着直接的实际主要作用。

(2)MgCl₂在无水乙二醇有机介质中的溶解度随温度变化存在突变段(如图4)，当温度从130℃升高至160℃时，MgCl₂在无水乙二醇中的溶解度由148g/L增大至408g/L，温度为180℃时MgCl₂在无水乙二醇中的溶解度458g/L，这一研究发现是配制成用于反应结晶的无水氯化镁稳定有机溶液的重要基础。

第三工段：将第二工段制得的用于反应结晶的无水氯化镁乙二醇有机溶液，加入气-液-固流态化反应结晶器，流化介质为氨气，气速0.1m/s，在17±1℃、2小时，在氨饱和条件下进行流态化反应结晶，得到六氨氯化镁有机介质料浆。

第四工段：将第三工段的六氨氯化镁有机介质料浆压滤过滤得六氨氯化镁晶体和乙二醇有机滤液，其滤液乙二醇中含氯化镁为0.91g/L，这乙二醇有机滤液返回上述第二工段重复使用；将六氨氯化镁滤饼用氨饱和的无水甲醇洗涤压滤后，滤饼在100℃快速流态化干燥制得无水六氨氯化镁，同时将干燥出的甲醇冷却回收返回洗涤。干燥得到的六氨氯化镁经进行X-ray衍射分析，结果见图5和表三；该试样由元素分析测定甲醇含量为2.67％，ICP分析测定铁元素含量0.00652％、钙元素含量0.026％、铝元素含量0.0084％，镁元素含量11.44％。

表三.试样六氨氯化镁X-ray衍射分析结果

第五工段：将第四工段的无水六氨氯化镁置于脱氨电解耦合反应装置，该反应装置分脱氨反应段和电解反应段，在150℃-480℃、2小时下六氨氯化镁脱氨，脱去的氨气回收返回第三工段重复使用；六氨氯化镁脱氨后生成的无水氯化镁直接进入电解反应段，在700-720℃下，熔盐电解制得金属镁，氯气回收净化为产品。

Claims

1.一种由含镁矿物制备金属镁的方法，其特征在于：包括步骤：

①对含镁矿物采用快速流态化活化焙烧技术制备活性镁氧化物；②通过氯化反应蒸馏脱水技术，将活性氧化镁粉体和氯化反应剂在无水有机介质中，进行氯化反应同时脱去反应生成的水，反应制备高浓度无水氯化镁有机介质溶液，副产的氨气回收净化为产品；所述②步的高浓度无水氯化镁有机介质溶液的制备，是采用氯化反应蒸馏脱水技术，在温度100℃-190℃下，活性氧化镁与氯化铵在无水有机介质中反应生成氯化镁，同时从有机介质中蒸馏脱去反应相应生成的水；高浓度无水氯化镁有机介质溶液的浓度由反应温度决定，随着反应温度增高而增高；③在反应温度下的高浓度无水氯化镁有机介质溶液，采用无水有机介质配制成用于反应结晶的无水氯化镁有机介质溶液并冷却，再过滤除去未反应的杂质；④滤液氯化镁有机溶液在流态化反应结晶器中，在氨饱和条件下进行流态化反应结晶，得到六氨氯化镁有机介质料浆；⑤该料浆经过滤分离得六氨氯化镁晶体和有机介质滤液，一部分有机介质滤液返回工序②重复使用，剩余返回工序③重复使用；⑥六氨氯化镁经氨饱和的小分子无水醇洗涤后，快速流态化干燥制得无水六氨氯化镁；⑦无水六氨氯化镁采用脱氨电解耦合反应技术，进行脱氨、电解制得金属镁，氯气回收净化为产品，氨气回收重复利用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述①步的活性氧化镁的制备，是采用快速流态化活化焙烧技术，含镁矿物在快速流态化400℃-850℃温度下制得氧化镁活性粉体，它具有传热、传质快、能耗低，煅烧反应温度均匀，焙烧得到的氧化镁活性高，有利于其氯化反应生成氯化镁。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述④步的六氨氯化镁的制备，将用于反应结晶的无水氯化镁有机介质溶液，通过气-液-固流态化反应结晶技术，流化介质为氨气，在10℃-30℃温度下，在氨饱和条件下进行流态化反应结晶，得到六氨氯化镁，其传质、散热快，反应效率高。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述⑥步的六氨氯化镁干燥，采用快速流态化干燥同时，能很好的回收醇洗涤液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述⑦步的金属镁的制备，是采用脱氨电解耦合反应技术，六氨氯化镁置于脱氨电解耦合反应装置，该反应装置分脱氨反应段和电解反应段，在150℃-500℃下六氨氯化镁脱氨后生成的无水氯化镁直接进入电解反应段，在700-720℃下，熔盐电解制得金属镁，氯气回收净化为产品，氨气回收重复利用；其特点是充分利用了无水氯化镁显热，降低了氯化镁电解的能耗，缩短电解镁生产的流程，避免了无水氯化镁运送过程中的吸水。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机介质，为高沸点的醇或高沸点混合醇；其中高沸点的醇为乙二醇、丙三醇；高沸点混合醇为乙二醇和甲醇、乙二醇和乙醇、乙二醇和丙醇、乙二醇和丁醇的混合醇。