CN102491384B

CN102491384B - 一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法

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Publication number: CN102491384B
Application number: CN 201110393808
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 张志敏
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: CN102491384A

Abstract

本发明涉及一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法。所述方法包括：(1)将六水合氯化镁与氯化铵混合球磨得到铵光卤石或含铵光卤石的混合物；(2)将该混合物加热进行初步脱水，以制备低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物；(3)在步骤(2)得到的产物上方放置覆盖物，加热进行反应，以制备无水氯化镁。本发明可缩短无水氯化镁的生产流程、提高生产效率、降低生产成本，以及降低环保投入成本。

Description

一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法

技术领域

本发明涉及无水氯化镁的制备技术，具体地说，涉及一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法，采用本方法制备的无水氯化镁可以直接供电解法生产金属镁使用。

背景技术

采用电解氯化镁生产金属镁的关键环节是制备无水氯化镁。制备无水氯化镁的方法有：

(1)低水铵光卤石氨法制备无水氯化镁。Yuichi Suzukaw在专利US3798314中对该方法的具体操作过程和原理进行了描述：先将低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.5-4)在110℃-160℃进行初步脱水，初步脱水的产物在200℃-400℃与氨气接触反应生成氨合铵光卤石MgCl₂·NH₄Cl·nNH₃(n＝0.2-3)。将氨合铵光卤石在712℃-900℃进行煅烧一段时间便得到无水氯化镁。该方法的优点是工艺较简单，制得的无水氯化镁可以直接用于电解炼镁。缺点是氨的用量较大，能耗较高。

(2)气固反应法制备无水氯化镁。中南大学的周宁波2005年在博士论文《铵光卤石制备无水氯化镁新工艺及基础理论研究》中详细介绍了该方法：将原料低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.5-1.0)与氯化铵按照质量比1∶4混合后在410℃加热脱水，生成产物氨合铵光卤石。将氨合铵光卤石在700℃煅烧得到无水氯化镁，其中氧化镁的质量分数小于0.1％。该方法的优点是工艺设备简单，能耗低，制得的无水氯化镁纯度高。缺点是氯化铵的用量大，氯化铵在生产过程中回收困难且易堵塞管道。

(3)水氯镁石气固反应制备无水氯化镁。周宁波在文献《水氯镁石气固反应制备无水氯化镁》(周宁波，肖华，陈白珍。水氯镁石气固反应制备无水氯化镁[J].化学研究与应用，2010，22(10)：1290-1294)中详细描述了该方法：用盐湖水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)在氮气保护下135℃脱水2h成低水合水氯镁石(MgCl₂·nH₂O，n＝1.6)。低水合水氯镁石与固体氯化铵按照质量比1∶6.5混合，高温下使反应体系中氨气的分压达49.6KPa以上，在440℃脱水18分钟和710℃煅烧12分钟成无水氯化镁。制得的无水氯化镁中氧化镁的质量分数小于0.15％，符合电解镁生产的要求。该方法的优点是简单易操作，固体氯化铵可以回收循环使用。缺点是氯化铵的用量过大，使得生产成本高，氯化铵在生产过程中回收困难且易堵塞管道。

(4)氧化镁氯化制备无水氯化镁法(IG Farben法)，它是将氧化镁和还原剂炭的团块在电加热竖炉内与氯气反应(约800℃)以制备熔融无水氯化镁，其缺点是生产效率低、氯气利用率低以及尾气处理投入大，且排气中存有氯化烃类。专利US4269816提出一种轴式炉氯化方法，它是采用一氧化碳作还原剂在高温、氯气作用下直接从块状菱镁矿制得熔融无水氯化镁，它的优点是省去了菱镁矿制得氧化镁的煅烧工序与氧化镁和炭混合制团块的工序，但要求非常纯的菱镁矿原料，并且它仍然存在着生产效率低、氯气利用率低以及尾气处理投入大以及排气中存有氯化烃类的缺点。

(5)熔融氯化脱水制备无水氯化镁熔体。一种方法是采用氯化剂为氯气的方法，如专利US3953574公开了一种生产熔融无水氯化镁的方法，它利用含有MgO和H₂O分别为5％的喷雾干燥MgCl₂粉末与固体炭还原剂和氯气在800℃下进行反应。实现这一过程是在两个串联的矩形炉内完成，最终得到的MgCl₂熔融液含低于0.5％的MgO，但氯气利用率低。US4981674专利是将喷雾干燥的MgCl₂粉末、菱镁矿或氧化镁加入750-850℃的MgCl₂熔融液中，气体反应剂氯气和一氧化碳通过熔融MgCl₂池中的气体分布器进入熔融液形成细小气泡与池内的氧化镁反应，可使氧化镁含量降低到0.1％以下，但仍存在气体反应剂利用率不高。另一种方法是采用氯化剂为氯化氢气体的方法，如日本专利32-9052描述了将水合氯化镁加入含氯化镁的电解液(25％MgCl₂)中，同时在750℃下注入无水氯化氢气体，制得无水氯化镁熔体，但制得的氯化镁电解液电解将消耗比较多的石墨，生产每吨金属镁要消耗13-15Kg石墨，石墨消耗量大表示MgO的含量高。加拿大诺兰大冶炼公司的专利CN1146757A公开了一种直接从水合氯化镁供料生产含无水氯化镁熔融液或电解液的方法，它是将水合氯化镁从镁电解池供入含熔融电解液的炉内以产生熔融液，炉温保持在450-650℃，同时将无水氯化氢气体注入熔融液中，并搅拌熔融液以分散注入气体，保持熔融液中氧化镁呈悬浮态，使氯化镁脱水并与氧化镁反应，得到富集无水氯化镁的熔融液，熔融液中的氧化镁含量不大于0.2％(以100％的氯化镁计)。利用气体氯化剂(HCl或Cl₂)在熔融液中制备含无水氯化镁熔体主要存在下列问题：a)气体氯化剂利用率不高，因为气体在熔融液中不易实现均匀分散，并且在整个熔融液中需要保持足够的氯化气体浓度才能使氧化镁转化为氯化镁，尤其熔融液中氧化镁含量低时气体氯化剂利用率很低；b)脱水时得到的含水氯化氢气体的循环使用需要一个复杂的干燥系统，并且这个系统造价和运行成本都很高。

先进的镁电解池要求严格密封，如Norsk Hydro单级池(US4308116)和Alcan多级池(US4560449)，这样可防止湿气浸入，这种密封电解池优点为电耗相对低(约10kWh/Kg-Mg，Dow电解池约为15kWh/Kg-Mg)、石墨电极消耗很低(一般不需更换)、不产生淤泥、氯气纯度高(大于95％，Dow电解池排出Cl₂小于30％)，但是它要求含无水氯化镁的电解液中MgO含量很低(以100％的氯化镁计，氧化镁最好不超于0.1％)。可见，降低电解镁生产成本的关键环节就是以相对简单的工艺实现经济、高效地制备MgO含量很低的无水氯化镁。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法，通过所述方法可以在相对简单的工艺条件下制备无水氯化镁，在某些优选条件下可以制备MgO含量小于0.1％的无水氯化镁。

为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法，包括以下步骤：

(1)将六水合氯化镁与氯化铵混合球磨制得铵光卤石或含铵光卤石的混合物；

(2)将上述混合物加热以制备低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物；

(3)在步骤(2)的产物上方放置覆盖物，进行加热，反应制得无水氯化镁。

本发明优选将固体粉料覆盖于步骤(2)得到的产物上进行加热。本领域技术人员能够获知的其他能够使低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物处于相对密封环境的方式均可用于实施本发明，例如将其直接放置于坩埚或其它密封容器中，或将固体粉料覆盖于其上方后，再放置于密封容器中。本发明所述固体粉料均可市售得到，对粒径没有特殊限制。本发明优选氧化铝和/或石英砂；其粒径优选0.1μm～20mm，进一步优选10μm～12mm。本领域技术人员能够获知的其他能够用于覆盖步骤(2)得到的产物的固体粉料均可用于实施本发明。如果原料中氯化铵过量时，也可以起到固体粉料的作用。

本发明所述六水合氯化镁与氯化铵的重量比为1∶0.05～8，优选为1∶0.67；六水合氯化镁与固体粉料的重量比为1∶0.3～1，优选为1∶0.68。

步骤(2)得到的产物中H₂O∶MgCl₂(摩尔比)的值取0～3。

本发明所述步骤(2)将产物在90℃～200℃加热至少1小时以制备低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物；加热时间优选1～6小时；进一步优选在160℃下加热3小时。本领域技术人员能够想到的其他加热脱水方式均可用于制备低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物。

步骤(2)所述加热方式为首先在250～600℃下进行1～5h，然后在650～780℃下进行0.2～1h；优选首先在350～450℃下进行0.5～2h，然后在650～780℃下进行0.2～0.5h。

将步骤(3)中在炉口或温度较低处重新合成的氯化铵回收至步骤(1)重复利用。

本发明的机理说明如下：本发明对六水合氯化镁与氯化铵的原料比例并没有特殊要求。六水合氯化镁与氯化铵在球磨产生的机械力的作用下生成铵光卤石，铵光卤石复盐的结构使得结晶水与氯化镁结合减弱，脱水较六水合氯化镁要容易很多，水解产物少。

当六水合氯化镁过量时，将含铵光卤石的混合物加热进行初步脱水得到的含低水铵光卤石的混合物中，存在着低水铵光卤石和低水氯化镁这两种易水解的物质，其中低水铵光卤石高温下分解出氨气和氯化氢气体，氨气可以取代低水铵光卤石中的结晶水，氯化氢气体可以很大程度上抑制产物无水氯化镁的水解并且可以将已经水解生成的氧化镁转化为氯化镁；同时，氯化氢气体能够抑制低水氯化镁的水解，低水氯化镁在加热条件下脱水生成无水氯化镁。当氯化铵过量时，能够分解出更多的氨气和氯化氢气体，能够产生较大的分压，更好地抑制水解反应的进行，对脱水更有利。当六水合氯化镁和氯化铵刚好能够形成铵光卤石时，也能够顺利脱水得到无水氯化镁。

高温下相对密封的环境条件减缓了氨气和氯化氢气体的逸出，使得脱水反应能充分进行，并且覆盖物还隔断了外界大气与产物无水氯化镁的接触，保护了容易水解的无水氯化镁，使得产物无水氯化镁有较高的纯度。氯化氢气体和氨气到炉口或者温度较低处重新合成固体氯化铵，返回到步骤(1)中以循环利用，在使用固体粉料时，固态覆盖粉料未参加反应，过程结束后与下层产物无水氯化镁自然分开，可回收循环利用，从而降低生产成本、提高生产效率。

本发明的优点在于：(1)用六水合氯化镁制备无水氯化镁，与现有文献相比，大大节省了氯化铵的用量，且少量的氯化铵的回收也相对比较容易，减少了成本。(2)制得的无水氯化镁中氧化镁占无水氯化镁的质量百分数可小于0.1％，满足先进的镁电解池要求；(3)对用作覆盖的固体料要求简单：粒度在0.1μm-20mm范围，并且固态覆盖料并未参加反应，回收过程简单；(4)工艺简单，不需要特殊的设备和气氛保护，易操作控制。

另外，本发明可缩短生产无水氯化镁的生产流程、提高生产效率、降低生产成本，以及降低环保投入成本。

附图说明

附图1为本发明实施例一中利用六水合氯化镁制备的无水氯化镁XRD图谱。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

在本发明中，基于100％的无水氯化镁计，氧化镁的含量小于0.5％(即，对于普通电解法生产金属镁的工艺而言可以接受的电解质熔体中所含氧化镁的含量的上限)，优选小于0.1％。因此，根据本发明方法制备的无水氯化镁可以直接供电解法生产金属镁使用。

另外，在本发明中，除非另外指出，所述含无水氯化镁中的氧化镁(MgO)的含量是指以100％的无水氯化镁计的氧化镁的重量百分数。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

在本发明中所使用的原料均为可商购产品，包括：

铵光卤石(自制)：用分析纯六水合氯化镁和分析纯氯化铵制备；

低水铵光卤石(自制)：用上述铵光卤石加热脱水制备；

氧化铝(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.4％；

六水合氯化镁(分析纯)：西陇化工股份有限公司，纯度≥98％；

氯化铵(分析纯)：西陇化工股份有限公司，纯度≥99.5％。

实施例1

将17.7g六水合氯化镁与2.4g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石和六水合氯化镁的混合物。将该混合物在160℃下恒温3小时得到低水铵光卤石和六水合氯化镁的混合物，将该混合物放入50ml的坩埚中，然后，将12g石英砂覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在410℃下保温1.5小时，再在700℃下保温0.5小时，这样就得到了分层明显的上层石英砂和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，石英砂的加料量为0.68重量份，氯化铵的加料量为0.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂，如图1所示。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.66％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.19％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.41％。

实施例2

将17.7g六水合氯化镁与4.7g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石。将铵光卤石在160℃下恒温3小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.8)，将低水铵光卤石放入50ml的坩埚中，然后，将12g氧化铝覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在250℃下保温1.5小时，再在700℃下保温0.5小时，这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，氧化铝的加料量为0.68重量份，氯化铵的加料量为0.27重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.78％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.18％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.17％。

实施例3

将17.7g六水合氯化镁与4.7g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石。将铵光卤石在160℃下恒温3小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.7)，将低水铵光卤石放入50ml的坩埚中，然后，将12g氧化铝覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在300℃下保温1.5小时，再在700℃下保温0.5小时，这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，氧化铝的加料量为0.68重量份，氯化铵的加料量为0.27重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.99∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.85％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.10％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.30％。

实施例4

将17.7g六水合氯化镁与4.7g氯化铵用直径为10mm的氧化锆小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石。将铵光卤石在160℃下恒温3小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.8)，将低水铵光卤石放入50ml的坩埚中，然后，将12g氧化铝覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在410℃下保温1.5小时，再在700℃下保温0.5小时，这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，氧化铝的加料量为0.68重量份，氯化铵的加料量为0.27重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.99∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.89％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.08％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.15％。

实施例5

将17.7g六水合氯化镁与9.4g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石和氯化铵的混合物。将该混合物在160℃下恒温3小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.8)和氯化铵的混合物，将该混合物放入50ml的坩埚中，然后，将12g石英砂覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在410℃下保温1.5小时，再在700℃下保温0.5小时，这样就得到了分层明显的上层石英砂和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，石英砂的加料量为0.68重量份，氯化铵的加料量为0.53重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝2.00∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.91％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.04％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.21％。

实施例6

将17.7g六水合氯化镁与14.1g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石和氯化铵的混合物。将该混合物在160℃下恒温3小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.7)和氯化铵的混合物，将该混合物放入50ml的坩埚中，然后，将12g氧化铝覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在410℃下保温1.5小时，再在700℃下保温0.5小时，这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，氧化铝的加料量为0.68重量份，氯化铵的加料量为0.80重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝2.00∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.94％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.03％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.15％。

实施例7

将17.7g六水合氯化镁与4.7g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石。将铵光卤石在160℃下恒温1小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝2.2)，将低水铵光卤石放入50ml的坩埚中，然后，将12g氧化铝覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在300℃下保温1.5小时，再在700℃下保温0.5小时，这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层的无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，氧化铝的加料量为0.68重量份，氯化铵的加料量为0.27重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.97∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.68％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.41％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.28％。

实施例8

将17.7g六水合氯化镁与0.89g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石和六水合氯化镁的混合物。将该混合物在90℃下恒温6小时得到低水铵光卤石和六水合氯化镁的混合物，将17.7g石英砂覆盖在低水铵光卤石物料上，先在450℃下保温0.5小时，再在780℃下保温0.2小时，这样就得到了分层明显的上层石英砂和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，石英砂的加料量为1.00重量份，氯化铵的加料量为0.05重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.72％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.30％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.22％。

实施例9

将17.7g六水合氯化镁与5.31g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石和氯化铵的混合物。将该混合物在200℃下恒温1小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝3)和氯化铵的混合物，将该混合物放入50ml的坩埚中，然后，将5.31g氧化铝覆盖在低水铵光卤石物料上，将坩埚加上盖子后先在350℃下保温2小时，再在650℃下保温1小时，这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，氧化铝的加料量为0.30重量份，氯化铵的加料量为0.30重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝2.00∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.86％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.12％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.15％。

实施例10

将17.7g六水合氯化镁与141.6g氯化铵用直径为10mm的小球进行球磨，小球和固体物料的质量比为1∶6，球磨60分钟后得到铵光卤石和氯化铵的混合物。将该混合物在160℃下恒温3小时得到低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.9)和氯化铵的混合物，将该混合物放入50ml的坩埚中，将坩埚加上盖子后先在600℃下保温1小时，再在700℃下保温0.2小时，这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以六水合氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为141.6重量份。

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.20％。

对实验结果的说明如下：本发明在无水氯化镁的表征过程中，水分测定是在水分测试仪中进行的，在进行水分测试之前需要将样品称重并且加入测试仪中，由于无水氯化镁极易吸水的特性，在整个测试过程中，无水氯化镁会吸收一部分空气中的水，无水氯化镁、氧化镁和水是用不同的方法在不同的时间进行测定，因此实验结果显示的三者的百分含量之和大于100％，属于正常的实验误差，但仍能够满足产品要求。

本发明采用的测试方法：

使用X射线衍射仪(型号：X′Pert PRO MPD；厂家：Philips)采用X射线衍射(XRD)确定中间产物铵光卤石的存在。

根据下列方法对本发明中制备的无水氯化镁进行测试。

1.滴定法测定氯镁离子比以确定无水氯化镁在样品中的含量：对熔盐体系中的镁离子和氯离子的含量进行测定，测定方法见GB/T 15428-95《工业循环冷却水中Ca²⁺和Mg²⁺的测定-EDTA滴定法》和GB/T 15453-95《工业循环冷却水中氯离子的测定-硝酸银滴定法》。将产物样品用配制的1∶100的硫酸(分析纯，纯度95.98％；厂家：北京北化精细化学品有限责任公司)溶液溶解后测定其中的镁离子和氯离子的含量。由此来确定样品中无水氯化镁的含量。

2.滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定氧化镁在无水氯化镁中的含量：将得到的无水氯化镁样品溶于水中，用四张Ф90mm的定量滤纸(杭州特种纸业有限公司)对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1∶100的硫酸(分析纯，纯度95.98％；厂家：北京北化精细化学品有限责任公司)，在电炉上将烧杯加热煮沸并静置五分钟使反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镁离子的含量，从而得到无水氯化镁中氧化镁的含量。

以上根据滴定法计算无水氯化镁中氧化镁的含量的前提条件是熔体中不能存在MgOHCl。MgOHCl在500℃时完全转化为MgO的时间为30分钟，温度更高时转化的时间会缩短。由此判断，在本专利实施例的条件下MgOHCl会全部转化为MgO，即沉淀物的组成只有氧化镁存在。[数据来源见文献：Kashani-Nejad，S.，K.Ng，et al.(2005).″MgOHCl热分解动力学(MgOHCl thermaldecomposition kinetics.)″冶金和材料公报(Metallurgical and MaterialsTransactions B)2005]。

3.样品中水分含量的测定。用本工艺处理得到的样品因为在较高温度下保温较长时间，样品中应该不含自由水或者结晶水，即使有水在如此高的温度下也已经与无水氯化镁反应生成氧化镁，实验测到的水分都是在测定过程中以及在常温保存过程中样品吸收的水分。水分的测定采用卡尔费休滴定法测定水分，仪器采用上海化工研究院仪表厂的KF-1B型水分测定仪[具体方法参见：“《碱式氯化镁的制备及其物理化学性质的研究》”“盐湖科技资料(1980)”]

另外，使用X射线衍射仪(型号：X′Pert PRO MPD；厂家：Philips)采用X射线衍射(XRD)确定无水氯化镁的存在。

由以上实施例的结果可以看到，在根据本发明的利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法所制备的无水氯化镁中，可以将有害物质氧化镁相对于无水氯化镁的含量控制到作为工业应用的上限的0.5％。另外，在经过优化以后，可以将有害物质氧化镁相对于无水氯化镁的含量控制到0.1％以下，达到了世界先进电解镁工艺对原料的要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备步骤，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种利用六水合氯化镁制备无水氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将六水合氯化镁与氯化铵混合球磨制得铵光卤石或含铵光卤石的混合物；

（2）将上述混合物加热以制备低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物；

（3）在步骤（2）的产物上方放置覆盖物，进行加热，反应制得无水氯化镁；

所述覆盖物为固体粉料，所述固体粉料为氧化铝和/或石英砂；

六水合氯化镁与固体粉料的重量比为1:0.3～1；

步骤（3）所述加热方式为首先在250～600℃下进行1～5h，然后在650～780℃下进行0.2～1h。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，六水合氯化镁与固体粉料的重量比为1:0.68。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体粉料粒径为0.1μm～20mm。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体粉料粒径为10μm～12mm。

5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）制得的产物中H₂O：MgCl₂的摩尔比为0～3。

6.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述六水合氯化镁与氯化铵的重量比为1:0.05～8。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述六水合氯化镁与氯化铵的重量比为1:0.67。

8.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）将产物在90℃～200℃加热至少1h以制备低水铵光卤石或含低水铵光卤石的混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的加热时间为1～6h。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的加热为在160℃下加热3h。

11.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，将步骤（3）中在温度较低处重新合成的氯化铵回收至步骤（1）重复利用。