CN102491383B - 利用氧化镁制备无水氯化镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用氧化镁制备无水氯化镁的方法，所述方法包括：(1)将氧化镁和氯化铵均匀混合，得到氧化镁和氯化铵的混合物；(2)在上述混合物上方放置覆盖物，进行加热，反应制备得到无水氯化镁。通过本方法制备得到的无水氯化镁中氧化镁的含量在0.5wt％以内，可以直接供电解法生产镁使用。本发明所提供的制备无水氯化镁的方法可缩短无水氯化镁的生产流程、提高生产效率、降低生产成本，以及降低环保投入成本。

Description

利用氧化镁制备无水氯化镁的方法

技术领域

本发明涉及一种无水氯化镁的制备方法，具体地，本发明涉及一种利用氧化镁制备无水氯化镁的方法，采用本方法制备得到的无水氯化镁可以直接作为电解法生产金属镁的原料使用。

背景技术

采用电解氯化镁生产金属镁的关键环节是制备无水氯化镁。制备无水氯化镁的方法有：

(1)氧化镁氯化制备无水氯化镁法(IG Farben法)，它是将氧化镁和还原剂炭的团块在电加热竖炉内与氯气反应(约800℃)以制备熔融无水氯化镁，其缺点是生产效率低、氯气利用率低以及尾气处理投入大，且排气中存有氯化烃类。专利US 4269816提出一种轴式炉氯化方法，它是采用一氧化碳作还原剂在高温、氯气作用下直接从块状菱镁矿制得熔融无水氯化镁，它的优点是省去了菱镁矿制得氧化镁的煅烧工序与氧化镁和炭混合制团块的工序，但要求非常纯的菱镁矿原料，并且它仍然存在着生产效率低、氯气利用率低以及尾气处理投入大以及排气中存有氯化烃类的缺点。

(2)US 5279716公布了一种利用氧化镁制备电解镁的方法，其包括以下步骤：

采用MgCl₂-NdCl3稀土氯化物熔盐电解质体系，在高温下发生如下反应：

MgO+NdCl₃→MgCl₂+NdOCl

在电极上氯化镁进行电解反应：

MgCl₂→Mg+Cl₂

阳极生成的氯气与NdOCl和碳电极共同作用生成CO₂或CO和NdCl₃，反应如下：

NdOCl+C+Cl₂→NdCl₃+CO

2NdOCl+C+2Cl₂→2NdCl₃+CO₂

该熔盐电解质提高了MgO在电解质中的溶解度，该方法适合于纯氧化镁电解和高含量氧化镁的氯化镁料的电解工艺，但利用稀土氯化物作为电解质主要成分，其价格昂贵，使得工业电解MgO成本高。

(3)低水铵光卤石氨法制备无水氯化镁。Yuichi Suzukaw在专利US3798314中对该方法的具体操作过程和原理进行了描述：先将低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.5-4)在110℃-160℃进行初步脱水，初步脱水的产物在200℃～400℃与氨气接触反应生成氨合铵光卤石MgCl₂·NH₄Cl·nNH₃(n＝0.2-3)。将氨合铵光卤石在712℃-900℃进行煅烧一段时间便得到无水氯化镁。该方法的优点是工艺较简单，制得的无水氯化镁可以直接用于电解炼镁。缺点是氨的用量较大，能耗较高。

(4)在氯化氢气氛下水合氯化镁加热脱水制备无水氯化镁方法。NorskHydro专利US3742199描述了一种从浓缩氯化镁卤水生产无水氯化镁颗粒的方法，它包括a)将MgCl₂卤水蒸发浓缩至55％MgCl₂；b)将浓缩的氯化镁卤水制成适合于流化床工艺所需大小的MgCl₂·(4～6)H₂O颗粒；c)将MgCl₂·(4～6)H₂O颗粒在200℃下流化床内热空气脱水制得MgCl₂·2H₂O粉末；d)将MgCl₂·2H₂O粉末在300℃下，用无水氯化氢气体进行多级流化床脱水后制得无水MgCl₂粉末(MgO和H₂O的重量比分别小于0.2％)。该方法需要大量氯化氢气体循环，如脱水需50倍的理论量，工艺设施复杂、腐蚀严重、基本投资很大、运行成本高。

(5)氨法制备无水氯化镁。一种方法是采用水做介质的方法，专利US3092450和US 4228144对该法进行了详细描述：在含有氨的水溶液中加入氯化镁和氯化铵的水溶液，在低温(-50-0℃)下反应生成MgCl₂·6NH₃沉淀，经甲醇洗涤后加热脱氨制得无水氯化镁。该方法的主要缺点是反应转化率低、能耗高、氨消耗量大。另一种方法是采用有机溶剂为介质的方法，专利US 2381995、US3352634及CN 1135743A对该法进行了详细描述：将水合氯化镁溶于乙二醇中制得氯化镁乙二醇溶液，通过真空蒸馏制得无水氯化镁乙二醇溶液，经氨化形成MgCl₂·6NH₃沉淀，然后洗涤、脱氨制得无水氯化镁，但由于高沸点醇中MgCl₂·6NH₃溶解度高导致MgCl₂·6NH₃沉淀率低，并且氨、有机溶剂需求量高。

(6)熔融氯化脱水制备无水氯化镁熔体。一种方法是采用氯化剂为氯气的方法，如专利US3953574公开了一种生产熔融无水氯化镁的方法，它利用含有MgO和H₂O分别为5重量％的喷雾干燥MgCl₂粉末与固体炭还原剂和氯气在800℃下进行反应。实现这一过程是在两个串联的矩形炉内完成，最终得到的MgCl₂熔融液含低于0.5重量％的MgO，但氯气利用率低。US 4981674专利是将喷雾干燥的MgCl₂粉末、菱镁矿或氧化镁加入750-850℃的MgCl₂熔融液中，气体反应剂氯气和一氧化碳通过熔融MgCl₂池中的气体分布器进入熔融液形成细小气泡与池内的氧化镁反应，可使氧化镁含量降低到0.1重量％以下，但仍存在气体反应剂利用率不高的问题。另一种方法是采用氯化剂为氯化氢气体的方法，如日本专利32-9052描述了将水合氯化镁加入含氯化镁的电解液(25％MgCl₂)中，同时在750℃下注入无水氯化氢气体，制得无水氯化镁熔体，但制得的氯化镁电解液电解将消耗比较多的石墨，生产每吨金属镁要消耗13-15kg石墨，石墨消耗量大暗示了MgO的含量高。加拿大诺兰大冶炼公司的专利CN1146757A公开了一种直接从水合氯化镁供料生产含无水氯化镁熔融液或电解液的方法，它是将水合氯化镁从镁电解池供入含熔融电解液的炉内以产生熔融液，炉温保持在450-650℃，同时将无水氯化氢气体注入熔融液中，并搅拌熔融液以分散注入气体，保持熔融液中氧化镁呈悬浮态，使氯化镁脱水并与氧化镁反应，得到富集无水氯化镁的熔融液，熔融液中的氧化镁含量不大于0.2重量％(以100重量％的氯化镁计)。利用气体氯化剂(HCl或Cl₂)在熔融液中制备含无水氯化镁熔体主要存在下列问题：a)气体氯化剂利用率不高，因为气体在熔融液中不易实现均匀分散，并且在整个熔融液中需要保持足够的氯化气体浓度才能使氧化镁转化为氯化镁，尤其熔融液中氧化镁含量低时气体氯化剂利用率很低；b)脱水时得到的含水氯化氢气体的循环使用需要一个复杂的干燥系统，并且这个系统造价和运行成本都很高。

先进的镁电解池要求严格密封，如Norsk Hydro单级池(US 4308116)和Alcan多级池(US 4560449)，这样可防止湿气浸入，这种密封电解池优点为电耗相对低(约10kWh/kg-Mg，Dow电解池约为15kWh/kg-Mg)、石墨电极消耗很低(一般不需更换)、不产生淤泥、氯气纯度高(大于95％，Dow电解池排出Cl₂小于30％)，但是它要求含无水氯化镁的电解液中MgO含量很低(以100重量％的氯化镁计，氧化镁最好不超于0.1重量％)。可见，降低电解镁生产成本的关键环节就是以相对简单的工艺实现经济、高效地制备MgO含量很低的无水氯化镁。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用氧化镁制备无水氯化镁的方法，通过所述方法可以在相对简单的工艺条件下制备无水氯化镁，制备得到的无水氯化镁可以作为电解镁的原料。

为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

利用氧化镁制备无水氯化镁的方法，其包括以下步骤：

(1)将氧化镁和氯化铵均匀混合，得到氧化镁和氯化铵的混合物；

(2)在上述混合物上方放置覆盖物，进行加热，反应制备得到无水氯化镁。

NH₄Cl＝NH₃+HCl                                      (1)

MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O+nNH₃＝MgCl₂·NH₄Cl·nNH₃+nH₂O    (2)

MgCl₂+2H₂O＝Mg(OH)₂+2HCl                            (3)

Mg(OH)₂＝MgO+H₂O                                    (4)

MgO+2HCl＝MgCl₂+H₂O                                 (5)

氧化镁与氯化铵在150℃-500℃下形成低水铵光卤石(MgCl₂·NH₄Cl·nH₂O，n＝0.5～1)，低水铵光卤石中结晶水与氯化镁的结合较弱容易脱去结晶水，并且氯化铵热分解产生的氨气可以取代低水铵光卤石中的结晶水，氯化氢气体可以抑制水解并且可以与将水解产生的氧化镁转化为无水氯化镁。

本发明所述氯化铵和氧化镁均为已有产品，可以采用普通商购产品。

混合物上层覆盖物的存在减缓了氨气与氯化氢气体逸出的速度，使得反应能充分发生。并且水蒸气和氯化氢气体通过上层物料时扩散系数存在差异，使得脱水后期物料周围能保持较高的P氯化氢/P水(即，氯化氢压力与水压力的比率)，保证了无水氯化镁的生成。高温下上层固态物料在一定程度上隔绝了周围大气湿度对形成初期的不稳定的无水氯化镁的影响，使得产物无水氯化镁有较高的纯度。

本发明优选将固体粉料覆盖于步骤(1)得到的氧化镁和氯化铵混合物上进行加热。本领域技术人员能够获知的其他能够使上述混合物处于相对密封环境的方式均可用于实施本发明，例如将上述混合物直接放置于坩埚或其它密封容器中，或将固体粉料覆盖于上述混合物后，再放置于密封容器中。固体粉料不参与反应，可以进行重复利用，有利于降低成本。

氯化铵分解产生的氯化氢在反应体系中有2个作用：一是可以抑制氯化镁的水解；二是氯化氢可以将已水解的产物转化为氯化镁。

固体氯化铵与氧化镁在反应过程中与空气隔离，脱水是否完全取决于体系中NH₃分压值的大小。为了使反应式(2)尽可能反应完全，在气固反应体系中NH₃的分压要达到一定值，而NH₃分压值的大小与加入的固体氯化铵的量有关。因此，为了使得反应充分，作为优选方案，步骤(1)中所述氧化镁和氯化铵的质量比为1∶2.5～25，优选1∶4.02～6.71。

本领域技术人员可获知的固体粉料均可实现本发明，并且固体粉料的粒径也没有限制。作为优选方案，所述固体粉料的粒径为0.05μm～25mm，优选0.1μm～20mm。固体粉料优选氧化铝或/和氯化钠。

固体粉料的用量为保证混合物能够被覆盖即可，作为优选方案，氧化镁与固体粉料的质量比为1∶0.5～10，优选1∶0.57～5.14。

氧化镁与氯化铵在150℃～500℃下形成低水铵光卤石，在一定温度下通过固体氯化铵热分解产生的NH₃脱去低水铵光卤石中的水，然后高温反应制备得到无水氯化镁。

本领域技术人员可根据其掌握的知识选择加热反应温度，作为优选方案，本发明步骤(2)中所述加热方式为首先在250～500℃加热反应0.5～5小时，然后在550～850℃加热反应0.2～3小时。进一步优选，本发明步骤(2)中所述加热首先在350～450℃反应1～2小时，然后在650～800℃反应0.2～1小时。氧化镁与氯化铵的反应温度对产物中氧化镁的质量数有较大的影响。首先必须先让氯化铵分解成氯化氢和氨气。温度过低氯化铵分解不完全，气相中氨气的低取代反应式(2)不完全，得到的无水氯化镁中氧化镁的质量分数高；温度过高氯化铵的分解速度氨气从固体中的逸出速度大，未来得及与固相中的低水铵光卤石作用已进入气相中。虽然低水铵光卤石颗粒表面的水取代完全，但内部反应不充分，致使得到的无水氯化镁中氧化镁的质量分数升高。进一步反应的温度对制得的无水氯化镁的质量有一定的影响。温度低，分解不完全，温度高，得到的无水氯化镁的颗粒大而均匀，不易在空气中吸水潮解。但温度高能耗大，且温度超过850℃，氯化镁会气化挥发。

氯化铵在350℃左右就会分解放出氯化氢和氨气，但是在温度较低处(例如所用加热装置的入口处)两者重新结合合成氯化铵，其作为废料被排除，可以回收返回到步骤(1)中循环利用。在本发明所述的温度范围内最终产物无水氯化镁中不会存在氯化铵，因此并不存在氯化铵与氯化镁最终分离的问题。

本发明中，使用固体粉料时，其并不参加反应，过程结束后与下层产物无水氯化镁自然分开，可回收循环利用，从而降低生产成本、提高生产效率。固体粉料的存在节省了氯化铵的用量，并且如果固体料覆盖量合适，可以节省大量的原料氯化铵。

本发明的另一目的在于提供一种无水氯化镁，其可通过上述所述方法制备得到。以无水氯化镁的重量为100％计，无水氯化镁中氧化镁的含量为0.5％以内，优选0.1％以内。

本发明制备得到的无水氯化镁中氧化镁含量低，满足电解法生产镁要求，可以直接供电解法生产金属镁使用。

本发明的优点在于：(1)原料氯化铵价格便宜、易回收，制得的无水氯化镁中氧化镁占无水氯化镁的质量百分数小于0.5％，满足先进的镁电解池要求；(2)对用作覆盖物的固体粉料要求简单：固体粉料的粒度在0.05μm-25mm范围。并且覆盖料并不参加反应过程，可以回收利用；(3)工艺简单，不需要特殊的设备和气氛保护，易操作控制。

另外，本发明可缩短生产无水氯化镁的生产流程、提高生产效率、降低生产成本，以及降低环保投入成本。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的描述。

图1本发明实施例1利用氧化镁制备得到的无水氯化镁XRD图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在本发明中，以无水氯化镁的重量为100％计，无水氯化镁中氧化镁的含量为0.5％以内(即：对于普通电解法生产金属镁的工艺而言可以接受的无水氯化镁中所含氧化镁的含量的上限)。因此，根据本发明方法制备的无水氯化镁可以直接供电解法生产金属镁使用。

另外，在本发明中，除非另外指出，所述含无水氯化镁中的氧化镁(MgO)的含量是指以100％的无水氯化镁计的氧化镁的重量百分数。

测试方法

根据下列方法对本发明中制备的无水氯化镁进行测试。

1.滴定法测定氯镁离子比以确定无水氯化镁在样品中的含量：对熔盐体系中的镁离子和氯离子的含量进行测定，测定方法见GB/T 15428-95《工业循环冷却水中Ca²⁺和Mg²⁺的测定-EDTA滴定法》和GB/T 15453-95《工业循环冷却水中氯离子的测定-硝酸银滴定法》。将产物样品用配制的1∶100的硫酸(分析纯，纯度95.98％；厂家：北京北化精细化学品有限责任公司)溶液溶解后测定其中的镁离子和氯离子的含量。由此来确定样品中无水氯化镁的含量。

2.滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定氧化镁在无水氯化镁中的含量：将得到的无水氯化镁样品溶于水中，用四张Φ90mm的定量滤纸(杭州特种纸业有限公司)对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1∶100的硫酸(分析纯，纯度95.98％；厂家：北京北化精细化学品有限责任公司)，在电炉上将烧杯加热煮沸并静置五分钟使反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镁离子的含量，从而得到无水氯化镁中氧化镁的含量。

以上根据滴定法计算无水氯化镁中氧化镁的含量的前提条件是熔体中不能存在MgOHCl。MgOHCl在500℃时完全转化为MgO的时间为30分钟，温度更高时转化的时间会缩短。由此判断，本发明中MgOHCl会全部转化为MgO，即沉淀物的组成只有氧化镁存在。[数据来源见文献：Kashani-Nejad，S.，K.Ng，etal.(2005).″MgOHCl热分解动力学(MgOHCl thermal decomposition kinetics.)″冶金和材料公报(Metallurgical and Materials Transactions B)2005]。

3.样品中水分含量的测定。用本工艺处理得到的样品因为在较高温度下保温较长时间，样品中应该不含自由水或者结晶水，即使有水在如此高的温度下也已经与无水氯化镁反应生成氧化镁，实验测到的水分都是在测定过程中以及在常温保存过程中样品吸收的水分。水分的测定采用卡尔费休滴定法测定水分，仪器采用上海化工研究院仪表厂的KF-1B型水分测定仪[具体方法参见：“《碱式氯化镁的制备及其物理化学性质的研究》”“盐湖科技资料(1980)”]

4.X射线衍射谱图

利用X射线衍射仪(型号：X′Pert PRO MPD；购自Philips)，采用X射线衍射方法(XRD)确定无水氯化镁的存在。

本发明典型但非限制性的实施例如下：

本发明实施例中所使用的原料均为可商购产品，包括：

氧化镁：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98.5％；

氧化铝(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.4％；

氯化钠(分析纯)：西陇化工股份有限公司，纯度≥99.5％；

氯化铵(分析纯)：西陇化工股份有限公司，纯度≥99.5％。

实施例1

将3.50g氧化镁和14.10g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将16.00g氯化钠覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.5小时，得到分层明显的上层氯化钠和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为4.03重量份，氯化钠的加料量为4.57重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂，如图1所示。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.78％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.18％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.31％。

实施例2

将3.50g氧化镁和28.80g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将10.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为8.23重量份，氧化铝的加料量为2.86重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.999∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.94％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.01％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.11％。

实施例3

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.68％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.44％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.63％。

实施例4

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将2.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为0.57重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.67％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.32％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.29％。

实施例5

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将6.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为1.71重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.991∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.86％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.11％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.09％。

实施例6

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将10.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为2.86重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.998∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.91％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.03％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.12％。

实施例7

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将14.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为4.00重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.990∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.87％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.17％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.23％。

实施例8

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将18.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为410℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为5.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.997∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.88％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.08％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.16％。

实施例9

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将18.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为250℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为5.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.998∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.94％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.03％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.17％。

实施例10

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将18.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为300℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为5.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.997∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.92％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.04％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.14％。

实施例11

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将18.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为350℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为5.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.998∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.95％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.02％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.21％。

实施例12

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将18.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为400℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为5.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.998∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.94％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.02％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.20％。

实施例13

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将18.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为450℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝以及下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为5.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.999∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.96％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.02％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.12％。

实施例14

将3.50g氧化镁和23.50g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将18.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为500℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温0.3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.71重量份，氧化铝的加料量为5.14重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.90％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.13％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.22％。

实施例15

将3.50g氧化镁和8.75g氯化铵混合均匀后加入50ml的坩埚中。然后，将7.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为350℃下保温5小时，然后在550℃下保温1.5小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为2.5重量份，氧化铝的加料量为2重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.94％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.15％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.20％。

实施例16

将3.50g氧化镁和87.5g氯化铵混合均匀后加入200ml的坩埚中。然后，将35.00g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为400℃下保温2小时，然后在850℃下保温0.2小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为25重量份，氧化铝的加料量为10重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.90％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.13％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.22％。

实施例17

将3.50g氧化镁和87.5g氯化铵混合均匀后加入200ml的坩埚中。然后，将1.75g氧化铝覆盖在氧化镁和氯化铵的混合物上，将坩埚加上盖子后在温度为400℃下保温1.5小时，然后在700℃下保温3小时。这样就得到了分层明显的上层氧化铝和下层无水氯化镁。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为25重量份，氧化铝的加料量为0.5重量份。

根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下：

对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl₂。

对样品中的镁离子和氯离子进行滴定，结果为Cl^-∶Mg²⁺＝1.98∶1，经过计算得到无水氯化镁的重量是样品总质量的99.90％；对样品中水溶后沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.18％。

对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.20％。

本发明中，无水氯化镁的水分含量测定是在水分测试仪中进行的，在进行水分测试之前需要将样品称重并且加入测试仪以及仪器在整个测试过程中无水氯化镁已经吸水。本发明中三者是用不同的方法在不同的时间进行测定，加之无水氯化镁极易吸水的特性，在整个测试过程中，氯化镁会不可避免的吸收一定的水，使测试存在一定的系统误差，造成三者之和不为100％。

上实施例的结果可以看到，在根据本发明的利用氧化镁制备无水氯化镁的方法所制备的无水氯化镁中，可以将有害物质氧化镁相对于无水氯化镁的含量控制到作为工业应用的上限的0.5重量％。另外，在经过优化以后，可以将有害物质氧化镁相对于无水氯化镁的含量控制到0.1重量％以下，达到了世界先进电解镁工艺对原料的要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种利用氧化镁制备无水氯化镁的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

（1）将氧化镁和氯化铵混合，得到氧化镁和氯化铵的混合物；

（2）在上述混合物上方放置覆盖物，进行加热，反应制备得到无水氯化镁；

所述覆盖物为固体粉料，所述固体粉料为氧化铝或/和氯化钠；

所述氧化镁和氯化铵的质量比为1:2.5～25；

所述氧化镁和固体粉料的质量比为1:0.5～10；

步骤（2）中所述加热方式为首先在250℃～500℃反应0.5～5小时，然后在550℃～850℃反应0.2～3小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化镁和氯化铵的质量比为1:4.02～6.71。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化镁和固体粉料的质量比为1:0.57～5.14。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体粉料的粒径为0.05μm～25mm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体粉料的粒径为0.1μm～20mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述加热方式首先在350℃～450℃反应1～2小时，然后在650℃～800℃反应0.2～1小时。

7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中在温度较低处合成的氯化铵可以回收并进入步骤（1）中循环利用。