CN114604831B - 一种金属锂循环固氮合成氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属锂循环固氮合成氨的方法。所述方法包括锂与氮气直接反应生成氮化锂，氮化锂与氯化铵加热生成无水氯化锂和氨，无水氯化锂电解得到氯气和金属锂，氯气在水电解产生的氢气中点燃得到氯化氢，氯化氢与氨结合生成氯化铵，形成完整的循环。本发明中，氮气与水作为反应原料，金属锂作为固氮介质，能够在该反应路径中再生，其他参与该循环的物质循环效率也接近99％。此外，锂是唯一能在常温下与氮气反应的金属，与氮气反应的活性很高，因此利用锂固氮具有较好的应用前景，且该过程相比于哈伯法能够多点分散实施，更具灵活性与便捷性。

Description

一种金属锂循环固氮合成氨的方法
技术领域
本发明涉及一种合成氨的方法，具体涉及一种金属锂循环固氮合成氨的方法。
背景技术
氨是一种重要的化工原材料，在农业，工业领域具有非常重要的战略意义。世界上80％的工业合成氨被用作生产尿素等农业肥料，是人类赖以生存的粮食的重要保障。另外，氨作为储氢介质，其具有高氢容量(17.6wt％)，低沸点(-33.5℃)的特点，容易被液化成无色的液体(临界温度132.4℃，临界压力11.2MPa)。氨在常温下加压至10bar左右即可使其液化，安全性高，相比于氢气更便于储存和运输，而且无碳排放。
工业上普遍使用的哈伯法反应条件极其苛刻，高温(400-500℃)和高压(100-500atm)的环境对反应装置提出很高的要求。哈伯法原料之一氢气的来源是天然气与煤炭，因此哈伯法具有高的碳排放量，约占世界碳总排放量的1.44％，带来严重的环境问题。哈伯法适用于大规模合成氨，对于小规模的合成氨，哈伯法带来的社会经济效益不能弥补其建设和运营成本。
合成氨的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决以上技术问题之一。
本发明提供一种金属锂循环固氮合成氨的方法，包括：锂与氮气直接反应生成氮化锂，氮化锂与氯化铵加热生成无水氯化锂和氨，无水氯化锂电解得到氯气和金属锂，氯气在水电解产生的氢气中点燃得到氯化氢，氯化氢与氨结合生成氯化铵；如此形成完整的循环。
本发明中，金属锂作为固氮介质，能够在该反应路径中再生。
本发明中，氮气与水作为合成氨的原料，锂作为固氮介质，通过电解过程使锂再生。
本发明中，其他参与该循环的物质循环效率接近99％或99％以上。
本发明方法另一优势在于能够将零散的电能利用并以化学能的形式收集起来，有望实现小规模的合成氨，将不稳定的电能转化成易存储，高比能的氨，进行后续利用。
锂是唯一能在常温下与氮气反应的金属，与氮气反应的活性很高，因此利用锂固氮具有较好的应用前景。本发明方法相比于哈伯法能够多点分散实施，更具灵活性与便捷性。
具体地，本发明金属锂循环固氮合成氨的方法，包括：
1)金属锂在高纯氮气(99.99％)反应，生成固态氮化锂，将生成的氮化锂在氮气氛围下收集起来，准备下一步反应；
2)将氮化锂与氯化铵混合，在氮气氛围下加热充分反应，生成无水氯化锂和氨(NH3)；
3)加热无水氯化锂与无水氯化钾至熔融状态，通电进行电解，阳极产生氯气，阴极产生金属锂；
4)水电解产生氢气和氧气，将氢气与氯气混合，点燃，生成氯化氢；
5)氯化氢与氨结合生成固体氯化铵。
至此，完成整个循环过程。
根据本发明实施例，锂与氮气的反应在常温即可进行，如果需要加快反应速度，可以升高温度。
根据本发明实施例，氮化锂与氯化铵的摩尔比为1:(3-4)，优选为1:3。为使氮化锂充分反应，氯化铵的量可以稍过量1％。
根据本发明实施例，无水氯化锂与无水氯化钾的摩尔比为1:(0.5-1.5)，优选为1:0.6。电解过程在氩气氛围下进行，将电解生成的浮于电解液表面的锂，阳极产生的氯气收集。
根据本发明实施例，使用商业化的阴离子交换膜水电解装置作为氢源，产生的氢气与氯气等体积混合，点燃。
根据本发明实施例，充分燃烧生成氯化氢与氨等比例混合，在常温下生成氯化铵固体。
本发明中固氮介质为金属锂，金属锂在常温即可与氮气反应，固氮效率高。
本发明中，所选直接质子源为氯化铵，间接质子源为水。
进一步地，间接质子源通过阴离子交换膜水电解装置，依次与氯气，氨气反应生成直接质子源。其中水电解装置不局限于阴离子交换膜水电解，应当理解，质子交换膜水电解与固体氧化物水电解都可以实现电解水的目的。
进一步地，无水氯化锂的电解不局限于熔融电解，氯化锂还可溶于有机溶剂，例如吡啶，然后常温下通电电解。
本发明中，所述的金属锂循环固氮合成氨的方法，实现了较快速率的Li+→Li+N2→Li3N→NH3的过程，所述合成氨的速率取决于电解氯化锂的速率。理论上，在250mA/cm2的电流密度下，氨合成的速率可以达到10-6mol/cm2s，远高于现在电化学直接还原氮气合成氨的速率(10-9mol/cm2s)。本发明中所述的金属锂循环固氮合成氨的方法，全部过程的转化率(氯气，金属锂，氮化锂，氯化氢等)均可接近99％，该循环过程中所参与循环的物质均具有非常高的循环效率，因此该循环过程理论上是可行而且具有规模化放大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例金属锂循环固氮合成氨的方法示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，本发明保护范围不局限于下述特定的实施方式。下列实施例中未标明具体实验条件的方法，一般按照常规条件。应当理解，如果涉及到工业上已有的过程，且实验室不能完全模拟该过程所要求的条件，在实际实施过程应当按照工业上的标准实施。当实施例给出数值范围时，除非另有说明，每个数值范围的两个端点及之前的任何一个数值均可选用。
以下实施例金属锂循环固氮合成氨的方法如图1所示。electrolysis表示电解。
实施例1
在本实施例中，电解熔融的氯化钾与氯化锂混合物，制取氯气与金属锂。
本实施例中电解熔融的氯化钾与氯化锂混合物的方法，全部过程均在通风橱内进行，步骤如下：
1)称取等摩尔量的氯化钾(74.55g)与氯化锂(42.39g)放入坩埚中，在氩气氛围保护下，用酒精灯加热至熔融状态。
2)插入石墨棒至坩埚中，通电进行电解，阳极有明显气泡产生，一段时间后，熔融液体表面有漂浮的熔融态金属。
3)将生成的气体用湿润的淀粉碘化钾试纸检测，试纸变蓝，说明产生的是氯气。
4)逐渐冷却坩埚内液体，待氯化钾与氯化锂共熔融液体凝固后，将表面熔融金属倒出，完全冷却后，取少部分金属与水反应。根据金属与水反应的剧烈程度，可判断为锂。
应当理解，本实施例无法满足工业电解氯化锂的条件，工业过程已经能够实现10000A以上级别的电解槽生产金属锂，因此在具体实施过程中，应当以工业生产条件为准。
实施例2
在本实施例中，金属锂与氮气在加热条件下反应，生成氮化锂。
本实施例中金属锂与氮气的反应，全部过程均在通风橱内进行，在氮气氛围吹扫下进行，步骤如下：
1)取少量金属锂(0.1g)，放入持续通入氮气的试管中。
2)将试管放置于酒精灯火焰上加热，一分钟之内反应基本完全，生成深紫色的固体。称取反应后的固体重量，0.1653g(理论产量0.1672g)，锂的转化率约为99％。
3)往试管中滴加微量的水，用红色石蕊试纸放在试管口，试纸变蓝，证明有氨产生。说明反应产生了氮化锂。
实施例3
在本实施例中，氮化锂与氯化铵反应生成氯化锂与氨。
本实施例中氮化锂与氯化铵的反应，全部过程均在通风橱内进行。步骤如下：
1)取少量氮化锂(0.35g)与过量氯化铵(2g)，充分混匀后放置于试管中
2)将试管放置于酒精灯外焰加热60mins，然后置于酒精灯内焰加热30mins。深紫色氮化锂的颜色逐渐变为白色。
3)用水将反应生成的气体吸收，稀释后用靛酚蓝显色法测试氨的浓度。
说明氮化锂与氯化铵进行了充分的反应，氮化锂的转化率接近100％。
实施例4
在本实施例中，氯气与氢气点燃生成氯化氢气体，氯化氢与氨生成氯化铵固体。
本实施例中氯气与氢气的反应，全部过程均在通风橱内进行。步骤如下：
1)将氯气与稍过量氢气等体积混合通入至石英制的烧嘴点火燃烧。
2)将生成的气体收集起来后，通入水中。
3)用pH试纸检测，为强酸性，说明有大量氯化氢气体生成。
4)将氨气通入收集有氯化氢的瓶子中，立马产生大量白色烟雾。
氯气可以在氢气中充分燃烧，氨气与氯化氢也能完全反应。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种金属锂循环固氮合成氨的方法，其特征在于，包括：
1）金属锂在高纯氮气反应，生成固态氮化锂，将生成的氮化锂在氮气氛围下收集起来，准备下一步反应；
2）将氮化锂与氯化铵混合，在氮气氛围下加热充分反应，生成无水氯化锂和氨；
3）加热无水氯化锂与无水氯化钾至熔融状态，通电进行电解，阳极产生氯气，阴极产生金属锂；
4）水电解产生氢气和氧气，将氢气与氯气混合，点燃，生成氯化氢；
5）氯化氢与氨结合生成固体氯化铵。
2.根据权利要求1所述金属锂循环固氮合成氨的方法，其特征在于，氮化锂与氯化铵的摩尔比为1:（3-4）。
3.根据权利要求1所述金属锂循环固氮合成氨的方法，其特征在于，氮化锂与氯化铵的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述金属锂循环固氮合成氨的方法，其特征在于，无水氯化锂与无水氯化钾的摩尔比为1:（0.5-1.5）。
5.根据权利要求1所述金属锂循环固氮合成氨的方法，其特征在于，无水氯化锂与无水氯化钾的摩尔比为1:0.6。
6.根据权利要求1所述金属锂循环固氮合成氨的方法，其特征在于，充分燃烧生成氯化氢与氨等比例混合，在常温下生成氯化铵固体。
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