CN101835726B - 制备氮肥的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在低温低压下利用碳源、氮源和/或氢或氢等价物源制备包括硝酸铵、尿素、尿素-硝酸铵和/或氨在内的氮肥的方法和装置。在使用作为离子电荷载体的电解质的情况下，(1)通过阴极还原氮源和阳极氧化氮源生成硝酸铵；(2)通过阴极同时还原碳源和氮源生成尿素或其异构体；(3)通过阴极还原氮源和阳极氧化氢源或氢等价物例如一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物生成氨；和(4)通过阴极同时还原碳源和氮源和阳极氧化氮源生成尿素-硝酸铵。

Description

制备氮肥的电化学方法
联邦资助研究或开发声明
本申请是在美国能源部授予的DE-FC36-03GO13055号合同和美国农业部授予的2003-38819-02014、2004-38819-02182、2005-38819-02311和2006-38819-03470号合同下的美国政府资助下完成。美国政府对本发明享有某些权利。
技术领域
本发明涉及一种用于合成包括硝酸铵、尿素、氨和尿素-硝酸铵在内的氮肥的电化学方法和装置。具体而言，本发明涉及一种（1）利用氮肥生产硝酸铵；（2）在低温下用液体电解质或者在高温下用固体电解质使氮源和碳源反应形成尿素；（3）使氮源和氢等价物源反应生成氨；和（4）使氮源和碳源反应生成尿素-硝酸铵的装置和方法。
背景技术
硝酸铵(AN,34%N)、尿素(46%N)、氨(82%N)和尿素-硝酸铵(UAN,28%～32%N)是广泛使用的高含氮肥料。这些肥料的工业生产方法主要基于哈伯式（Haber）法，该法包括在高压（例如200-300巴）和高温（例如430℃-480℃）下在基于铁的催化剂上进行氮和氢的多相反应生成氨，如下所示：
Figure GDA00002025618300011
（反应1）
如反应1所示的这种氨的转化受热力学限制。随着反应的进行，气体体积减少。因此，必须使用非常高的压力驱使氨合成反应向反应1的右侧进行，反应1右侧方向是生成氨气的方向。在非常高的压力下进行氨合成还必须防止合成的氨气分解为氮气和氢气，并且必须达到实用的反应速率。此外，反应1为放热反应，随着温度的降低，氨生成增加。然而，降低温度会不利地降低反应速率。因此，选择一个能使得反应以适当的速率进行，而温度又没有高到驱动逆反应的中间温度。氢气和氮气生成氨气的平衡转化率通常仅为10%～15%左右。在氨合成工厂中，低转化效率会导致每天成百上千吨氨的商业生产需要高成本、大规模的化工设备和高费用的操作条件。
根据如下方程式，硝酸铵（AN）通过氨和硝酸的酸碱反应生成：
NH3+HNO3→NH4NO3（反应2）
工业硝酸通过高温催化氧化氨而生产。该方法一般由三个步骤构成：首先，根据如下反应，使氨与空气在PtIr合金催化剂上于约750℃～800℃反应形成一氧化氮：
4NH3+5O2→4NO+6H2O    （反应3）
然后，如下所示，将一氧化氮氧化为二氧化氮及其液态二聚体：
Figure GDA00002025618300021
（反应4）
最后，根据如下反应使二氧化氮/二聚体混合物进入使用水的吸收过程：
3NO2+H2O→2HNO3+NO    （反应5）
在第一个步骤中，由氨生成一氧化氮的氧化反应以放热反应的方式进行，产率为93%至98%。反应温度可在750℃至900℃范围内变化。较高的温度可增加生成NO的反应选择性。低压有利于反应3进行。在第二步中，反应4进行缓慢并具有高度的温度和压力依赖性。在低温和高压下操作可在最短反应时间内促进最多NO2生成。最后一步反应5为放热反应，因此吸收装置内需要持续冷却。由于低温有利于NO转化为NO2，所以该反应将会大量进行直至气体离开吸收塔。
尿素的商业生产是基于二氧化碳和氨在高压（例如140巴）和高温（例如180℃～185℃）下反应生成氨基甲酸铵（反应6），氨基甲酸铵随后脱水生成尿素和水（反应7）：
2NH3+CO2→NH2COONH4        （反应6）
NH2COONH4→NH2CONH2+H2O    （反应7）
反应6反应快速且高度放热，在正常处理条件下就能基本完全反应，相比之下，反应7反应缓慢且吸热，在处理条件下通常无法达到热力学平衡。反应7进行的程度主要取决于温度和使用的氨过量的量等因素。升高温度和提高NH3:CO2比率可促进CO2向尿素转化。
不同的尿素生产技术主要是在如何将尿素与反应物分离和如何循环利用氨和二氧化碳方面有所不同。生产技术的改进一般关注于提高CO2转化率、优化热回收、减少使用消耗和从工厂流出液中回收残余的NH3和尿素。
硝酸铵和尿素在尿素-硝酸铵（UAN）液体肥料生产中作为原料使用。大多数UAN溶液一般含28%、30%或32%的N，但产出的是其他定制浓度（包括其他营养物）。添加腐蚀抑制剂或使用耐腐蚀涂层使得碳钢可用于溶液的贮存和运输设备。
使用连续方法和分批式方法，并且在两种方法中，均对尿素和硝酸铵浓溶液进行测量、混合及随后的冷却。在连续方法中，UAN溶液的各成分被连续供给至一系列大小适当的静止混合器中进行混合。连续测量原料流以及终产物流量、pH和密度并对其进行调整。将终产物冷却并转移至储罐中用于输出。在分批式方法中，将原料相继供给至固定在称重传感器（load cell）上且装配有搅拌器的混合容器中。根据需要，可通过再循环和热交换增强一种或多种固体原料的溶解。在调节好UAN产品的pH后添加腐蚀抑制剂。
如上所述，高氮肥的生产包括多步反应，并受哈伯式法的严格限制。哈伯式法中氢气和氮气反应生成氨的平衡转化率一般仅为10%～15%左右。在氨合成工厂中，如此低的转化效率会导致每天成百上千吨氨的商业生产需要高成本、大规模的化工设备和高费用的操作条件。因此，工业上需要开发特别是在中小型规模上生产高氮肥的简化方法。一种一步法可在较低压力和/或温度下将碳源、氮源和/或氢源转化为高氮肥，它可满足高氮肥的中小型生产规模的这些需要。
近来才研究了用电化学方法合成尿素的可行性。电化学方法与上述传统方法相比最明显的优势包括：（1）由于很可能实现一步法而简化了方法的复杂度，（2）由于电化学反应可在室温和环境压力下进行而简化了操作条件，（3）减小了系统体积和尺寸。然而，对于所报道的制备尿素的电化学方法，从工业上考虑仍存在一些问题。其中一个问题是，由于一般使用亚硝酸盐和硝酸盐，因而氮源成本高。另一个问题是，与使用如氮气或一氧化氮等低化合价氮源相比，上述亚硝酸盐或硝酸盐的使用需要更多氢气，因此氢源成本高。该方法的商业化还由于目前的尿素生成效率低以及该方法还未得到优化而受到阻碍。该方法涉及二氧化碳和含氮化合物的还原反应。对应于（1）CO2的电化学还原和（2）含氮化合物的电化学还原的两个反应在热力学和动力学上均不同。为促进尿素形成，必须精确控制这两个反应的速率，这就要求开发电催化剂、选择电解质、控制反应物的组成以及反应物和电解质的送料速度，选择电流或电压的控制模式，以及实施温度控制。此外，还需要对电极和电化学池的结构进行优化以提高方法效率和降低方法复杂性。最后，对于商业生产，必须设计包含数个电化学池单元的组，并且需开发这些组的控制系统。
最近，由于推测CO2和氮氧化物促成了包括“温室效应”和酸雨在内的许多严重问题，从环境中除去这些化合物已经受到关注。
本发明包括使用具有成本效益的碳源和氢源或氢等价物源，例如一氧化碳，来生产包括硝酸铵、尿素、氨和尿素-硝酸铵在内的氮肥的电化学方法。本发明的一个实施方案是一种不需投入氢而生产氮肥的低温低压电化学方法。另一个实施方案是一种使用具有成本效益的氮源、碳源和低成本氢等价物而非哈伯式法和其他方法所需的高纯度氢来生产尿素的电化学方法。另一个实施方案是一种使用具有成本效益的氮源和低成本氢等价物生产氨的电化学方法。另一个实施方案是一种使用具有成本效益的氮源和碳源生产尿素-硝酸铵的电化学方法。另一个实施方案在电化学方法中利用温室气体生产氮肥。本发明还包括特别为上述实施方案开发的电化学反应器和反应器组件。
发明内容
本发明包括使用氮源、碳源、氢源或氢等价物源和电，在低温和/或低压下，优选在环境温度和压力下，制备氮肥的方法和装置。在使用一种作为离子电荷载体的电解质的情况下，（1）通过阴极还原氮源和阳极氧化氮源生产硝酸铵；（2）通过阴极同时还原碳源和氮源生产尿素或尿素的异构体；（3）通过使用具有成本效益的氢源或氢等价物源对氮源进行氢化来生产氨；和（4）通过阴极同时还原碳源和氮源和阳极氧化氮源生产尿素-硝酸铵。
所述氮源可以是电解质中的含氮化合物、供给至阴极侧的含氮气体，或其结合物。所述碳源可以是电解质中的含碳化合物、供给至阴极侧的含碳气体，或其结合物。类似地，所述氢源可以是电解质中的含氢化合物、供给至阳极侧的含氢或含一氧化碳的气体，或其结合物。因此，存在氮源和碳源与一种或多种氢源或氢等价物源（例如一氧化碳）的多种组合。所述电解质可为水性、非水性或固体。
本文公开了一种生产选自硝酸铵、尿素、氨、尿素-硝酸铵及其结合物的氮肥的方法，所述方法包括：提供至少一个反应器，所述反应器包括至少一个反应室以及至少一个阳极和至少一个阴极；将至少一种电解质置于至少一个阳极的每一个和至少一个阴极的每一个之间；向所述反应器输送选自氮源、碳源、氢源或氢等价物源及其结合物的气态或液态反应物；和提供电力以驱动阳极和阴极反应，由此通过向至少一个阴极提供氮源并向至少一个阳极提供氮源生产硝酸铵；通过向至少一个阴极提供碳源和/或氮源并向至少一个阳极提供氢源生产尿素；通过向至少一个阴极提供氮源并向至少一个阳极提供氢源或氢等价物源生产氨；通过向至少一个阴极提供氮源和碳源并向至少一个阳极提供氮源生产尿素-硝酸铵；或其结合。
所述碳源可选自二氧化碳、含碳有机化合物、含碳气体及其结合。在具体的实施方案中，所述碳源为含碳气体。在实施方案中，所述含碳气体包括二氧化碳，所述二氧化碳可来自乙醇装置、发酵装置、煤燃烧系统、气化、吸附系统、洗涤系统、Selexol法、Rectisol法、胺系统、天然气的重整过程，或其结合。
所述氮源可选自含氮盐、含氮气体及其结合，其中所述含氮气体包括化学式为NxOy的氮氧化物，其中x=1或2，y=0、1、2、3、4、5。在实施方案中，所述氮源为用金属络合物溶液捕获的液体形式的氮氧化物。在实施方案中，所述氮氧化物来自煤燃烧装置、气化过程、空气放电过程，或其结合。
所述氢源可选自含氢盐、含氢化合物和含氢气体。氢等价物源可为一氧化碳或一氧化碳和氢的混合物。在实施方案中，所述氢源包括选自氢氧化铵（NH4OH）和硼氢化钠（NaBH4）的含氢盐。在实施方案中，所述氢源包括选自H2和NH3的含氢气体。在一些实施方案中，所述氢源包括选自水、醇和糖的含氢化合物。在实施方案中，所述氢源包括由含氢化合物电解而得的氢气，其中电解利用由风能、太阳能或其结合产生的电进行，水的电解在例如煤、硫和二氧化硫等去极化剂的存在下进行以产生氢。在一些实施方案中，氢气或氢等价物来自煤气化过程、生物质气化过程、天然气的重整过程，或其结合。
在所述方法的实施方案中，所述至少一种电解质选自包括水溶液的水性电解质、非水电解质和固体电解质。在包括水性电解质的实施方案中，所述水溶液可选自溶于水中的无机酸、碱性或中性盐、溶于水与至少一种有机溶剂的混合物中的碱性或中性盐，及其结合物。在实施方案中，所述反应器包括至少一种非水电解质，所述非水电解质选自溶于有机溶剂的有机盐、熔融酸、熔融碱、熔融盐、离子液体，或其结合物。在实施方案中，所述反应器包括至少一种固体电解质，所述固体电解质选自聚合物电解质、无机固体电解质，及其结合物。在一些实施方案中，所述至少一种固体电解质选自无机质子导体、无机氧-离子导体，及其结合物。
在实施方案中，在约0℃至约1000℃的温度下进行阳极和阴极反应。在某些实施方案中，在约0℃至约100℃的温度下进行电化学反应，并且至少一种电解质为液体电解质。在特定的实施方案中，在低于200℃的温度进行电化学反应，并且至少一种电解质选自固体聚合物电解质。在另外的实施方案中，在约200℃至约600℃的温度下进行电化学反应，并且至少一种电解质选自无机质子导体。在所公开的方法的其他实施方案中，在高于600℃至约1000℃的温度下进行电化学反应，并且至少一种电解质选自无机氧-离子导体。
在一些实施方案中，在约1个大气压至约200个大气压的压力下进行阳极和阴极反应。
在一些实施方案中，以约0SCCM至约10,000SCCM的速率供给至少一种气体反应物。在一些实施方案中，以约0mL/min至约10,000mL/min的速率供给至少一种液体反应物或供给至少一种电解质。
在所述方法的一些实施方案中，所述反应物包含至少一种碳源和至少一种氮源，在电化学反应期间，反应物中碳源和氮源的摩尔比在0.1至20范围内变化。
至少一个阳极可包括至少一种选自贵金属、贵金属的合金、其具有载体的对应物以及其结合物的催化剂。至少一个阴极可包括至少一种选自无载体过渡金属、有载体过渡金属、其合金的催化剂、有机大分子化合物、导电聚合物及其结合物。
在实施方案中，所述反应器为电化学反应器。所述电化学反应器可包括一个含反应物、电解质和电极的室。或者，所述电化学反应器可包括一个气体室、一个液体室以及一个多孔电极或两个多孔电极。在其他实施方案中，所述电化学反应器可包括三个室，所述三个室选自两个气体室和一个液体室、一个气体室和两个液体室，以及这三个室的其他组合方式。在一些实施方案中，所述电化学反应器包括选自如下的多于三个的室：两个气体室和两个液体室，或者两个气体室和三个液体室。
在实施方案中，所述电化学反应器包括一个气体室和一个液体室，所述反应器还包括至少一个将所述气体室和所述液体室隔开的气体扩散电极。
所述电化学反应器可不包括液体室，并可包括至少一种选自固体电解质的电解质。在实施方案中，所述阴极的阴极层、所述阳极的阳极层、或其二者为多孔的，所述反应物为气态。
在其中反应器包括三个或更多个室的一些实施方案中，所述反应器还包括将所述至少一个阳极和所述至少一个阴极隔开的膜。所述膜可选自离子交换膜、多孔聚合物膜、无机多孔膜，及其结合物。
在一些实施方案中，所述方法包括至少两个形成组的反应器。在这些实施方案中，所述两个或更多个反应器可串联连接、并联连接，或者当为三个或更多反应器时，可为上述连接形式的结合。
在实施方案中，所述至少一种电解质为液体，生成的是硝酸铵，并且所述方法还包括通过与外部中和罐中的氨反应而中和反应器中生成的过量硝酸。在一些实施方案中，通过使阴极生成的氨和阳极生成的硝酸在反应器外部反应生成硝酸铵。在实施方案中，生成的是硝酸铵，并且所述至少一种电解质为液体电解质。在某些实施方案中，硝酸铵在反应器中生成，并且所述至少一种电解质为固体电解质。
在实施方案中，所述方法还包括使氨和硝酸在与所述反应器相连的反应罐中反应。在实施方案中，所述方法还包括在吸收塔中通过使具有高价态的氮氧化物与水接触而将该氧化物转化为硝酸。
在实施方案中，生成的是尿素，并且所述方法包括向至少一个阴极提供碳源和氮源，向至少一个阳极输送氢源或氢等价物源，并将至少一种液体电解质置于至少一个阴极和至少一个阳极之间。在其他实施方案中，生成的是尿素，所述至少一种电解质为固体，并且所述反应器为高温电化学池。
在一些实施方案中，所述方法还包括用冷阱捕获尿素或尿素异构体。
在实施方案中，生成的是氨，并且所述方法包括向至少一个阴极提供氮源，向至少一个阳极输送氢源或氢等价物源，并将至少一种电解质置于至少一个阴极和至少一个阳极之间。
在一些实施方案中，生成的是尿素-硝酸铵，所述反应器为电化学池；所述至少一种电解质为固体；在至少一个阴极处生成尿素和氨的混合物；在至少一个阳极处生成的二氧化氮用水转化为硝酸；并且尿素、氨和硝酸反应形成尿素-硝酸铵。
在实施方案中，以恒定电流模式、恒定电压模式、电流-脉冲模式或电压扫描模式进行阳极和阴极反应。
上文很宽泛地概述了本申请所公开的特征和技术优点，以便下文详细描述的内容可得到更好地理解。下文将描述所述装置和方法的其他特征和优点，它们构成本公开文本请求保护的主题。本领域技术人员应理解，所公开的构思和具体实施方案可容易地被用作为实现与本公开文本相同目的而改进或设计其他结构的基础。本领域技术人员也应认识到，这类等同结构未偏离所附权利要求所述的装置和方法的主旨和范围。
附图说明
现将参照以下附图，以详细描述所述用于生产氮肥的装置和使用该装置的方法的优选实施方案，其中：
图1示意性地示出了一个本公开文本的一个实施方案中的由气态氮源电化学生产硝酸铵的装置，该装置包括一个无隔膜的电化学池和一个用于用氨中和过量硝酸的反应罐。
图2示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中的由气态氮源电化学生产硝酸铵的装置，该装置包括一个带隔膜的电化学池和一个用于用氨中和过量硝酸的反应罐。
图3示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中的由液态氮源电化学生产硝酸铵的装置，该装置包括一个带隔膜的电化学池和一个用于用氨中和过量硝酸的反应罐。
图4示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中用固体电解质由气体氮源电化学生产硝酸铵的装置，该装置包括一个高温电化学池、一个用于用氨中和过量硝酸的反应罐和一个生产硝酸的吸收塔。
图5示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中的用于用气态氮源、气态碳源和气态氢源在液体电解质中生产尿素的无隔膜的电化学池。
图6示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中的用于用气态氮源、气态碳源和气态氢源在液体电解质中生产尿素的带隔膜的电化学池。
图7示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案的用于用气态氮源、气态碳源和液体氢源在液体电解质中生产尿素的电化学池。
图8示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中的用于用全部为液体形式的氮源、碳源和氢源在液体电解质中生产尿素的电化学池。
图9示意性地示出了一个本公开文本的一个实施方案中的用于用稠密固体电解质由气态氮源电化学生产尿素的装置，该装置包括一个高温电化学池和一个用于捕获尿素和/或尿素异构体反应产物的冷阱。
图10示意性地示出了一个本公开文本的一个实施方案中的用多孔固体电解质由气态氮源电化学生产尿素的装置，该装置包括一个高温电化学池和一个用于捕获尿素和/或尿素异构体反应产物的冷阱。
图11示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中的用质子导体电解质由气态氮源和具有成本效益的氢源或氢等价物源生产氨的电化学池。
图12示意性地示出了一个本公开文本的另一个实施方案中的用于由气态氮源电化学生产尿素-硝酸铵的装置，该装置包括一个带隔膜的电化学池和一个用于用氨中和过量的硝酸的反应罐。
在整个附图中，使用相同的数字指代相同/类似的装置组件。
具体实施方式
综述
本文公开了一种生产氮肥的较经济的装置和方法。所述装置包括至少一个阳极和至少一个阴极，其中选自氮源、碳源、氢源或氢等价物源及其结合物的反应物被转化为氮肥。在实施方案中，所述装置包括一个电化学反应器。在实施方案中，所述电化学反应器包括一个气体流区。另外的实施方案包括一个液体室。
在实施方案中，所述电化学反应器包括至少一个阳极、一个阴极和一种电解质组分。为了改善氮肥合成反应中涉及的气态源的控制和利用，在实施方案中，所述电化学反应器包括至少一个气体流区和一个气体扩散电极。为了控制氮肥合成中涉及的包括反应物源和/或电解质在内的液体组分，在实施方案中，所述电化学反应器包括一个能使液体组分流过阴极和阳极之间的空隙的液体室。
在实施方案中，本文公开的氮肥生产方法与常规氮肥生产方法相比在经济上是理想的。在所述装置的实施方案中，基于可获得性和经济优势选择碳源、氮源、氢源或氢等价物源，或其结合物。在优选的实施方案中，所述氮源包括氮氧化物，并且用于生产氮肥的氮氧化物的使用可将这种潜在有害的化合物从环境中除去。通过优化氮肥生产过程可减少能量消耗并提高电流效率和对氮肥形成的选择性。该过程的优化包括如下内容的任何结合：（1）使用高效电催化剂，（2）选择合适的电解质，（3）控制反应物组成以及反应物与电解质的送料速度，（4）选择电流或电压控制模式，（5）实施温度控制，和（6）优化电极和电化学反应器的结构。
在实施方案中，其他经济优势可通过引入阳极偶合方法（coupledanode process）实现，该方法能提供增值产品并因而提高氮肥生产方法的经济价值。在实施方案中，如下文中更具体论述的，所述阳极反应物在阳极-电解质界面提供含氢物或氢等价物，并被氧化使产物增值。该阳极侧附加的价值部分地或完全地抵消了氮肥生产过程中的能量成本。
电化学方法的描述
在实施方案中，用电化学方法由氮源、碳源和/或氢源生产氮肥。
在一个实施方案中，利用单一氮源而不需要氢气，在低温和大气压下于水溶液中生产硝酸铵。在阴极侧，氮源被电化学还原为氨。在阳极侧，氮源被电化学氧化为硝酸。使氨和硝酸在电化学池的内部或外部反应，由此形成硝酸铵。可在另一反应罐中用氨中和过量的硝酸生成硝酸铵。气态和液态氮源均可用于硝酸铵的电化学过程。优选地，所述氮源为从煤燃烧过程、煤或生物质气化过程回收的气态氮氧化物或用液体吸附剂捕获的它们的相应形式。一般而言，使用NO作为阳极和阴极两处的氮源可根据如下反应生成硝酸铵：
8NO+7H2O→3NH4NO3+2HNO3（反应8）
在阳极侧生成的过量的硝酸将与加入的氨反应形成硝酸铵。或者，被铁（II）络合物捕获的液体形式的NO为用于在阴极形成氨的合适氮源。类似地，可使用温室气体一氧化二氮生成硝酸铵，如下所示：
2N2O+4H2O→2NH4NO3（反应9）
在反应9中，生产硝酸铵不需要另外的氨。
在另一个实施方案中，可在基于固体电解质（优选为氧-离子导体）的电化学池中由氮源生成硝酸铵。在阴极，氮源可被还原为氨。在阳极，氮源可被氧化为氮（IV）或（V）的氧化物，该氧化物可用水吸收生成硝酸。然后将氨和硝酸引入反应罐中生成硝酸铵。使用固体电解质的方法使得不需要蒸发大量水即可生成高浓度硝酸铵。
在另一个实施方案中，在低温和低压下，在液体电解质中由氮源、碳源和氢源或氢等价物源生成尿素。将气态氮源和气态氢源以一个受控比例共同供给至阴极气体室中，而将气态氢或氢等价物源供给至阳极气体室。或者，将液体氮源与气态碳源及气态氢或氢等价物源一起使用。优选地，将电厂、气化过程或乙醇厂排放的温室气体分别用作氮源和碳源。作为一个实例，使用来自电厂的一氧化氮和二氧化碳并加入氢在一个步骤中生产尿素，如下所示：
CO2+2NO+5H2→CO(NH2)2+3H2O    （反应10）
在与尿素生产相关的另一个实施方案中，可在基于固体电解质的固态电化学池中生成固体尿素或其异构体。从空气和其他氮源中回收的氮气可用于高温过程。使用氮气作为氮源需要高的反应温度，该高反应温度需要与尿素或其异构体产物的稳定性和反应速率相平衡。环境压力下优选反应温度为300℃-600℃。使用气态氮氧化物可使得反应在低于350℃的温度下进行。在使用固体电解质的电化学池中，根据以下反应可由氮气一步生成尿素：
CO2+N2+3H2→CO(NH2)2+H2O    （反应11）
这种可在环境压力下进行的一步尿素法与需要两步高压反应（反应1和6）的常规尿素方法在方法复杂度、操作成本和系统复杂度方面都具有明显优势。不需要进行昂贵的纯化就可生产高纯度尿素。类似地，可通过诸如反应10等反应用气态氮源生产高纯度尿素。
在另一个实施方案中，使用氢等价物如一氧化碳或者氢和一氧化碳的混合物代替高纯度氢，在固态电化学池中生产氨。在阳极侧，潮湿的一氧化碳（CO）或者H2和CO的潮湿混合物被送到多孔阳极层，并同时在阳极层和电解质层的界面被氧化。在阴极侧，N2被送到多孔阴极层并被电化学氢化得到氨（NH3）。由于直接使用CO或CO-H2混合物，而不是高纯度氢，因此肥料成本和方法复杂度可显著降低。
在又一个实施方案中，将氮源和碳源在阴极还原形成尿素和氨，并将氮源在阳极氧化生成硝酸，从而生产尿素-硝酸铵。将得到的阴极产物尿素和氨以及阳极产物硝酸引入反应罐中生成尿素和硝酸铵的混合物，并用氨中和过量硝酸。
在与生产尿素-硝酸铵相关的另一个实施方案中，使用基于固体电解质的电化学池形成包括尿素、氨和氮氧化物在内的氮化合物。氮的氧化物例如NO2和N2O5在吸收塔内用水转化为硝酸。然后在使用铵调控的pH下，将氨、尿素和硝酸在反应罐中混合生成尿素-硝酸铵。
所述方法装置的描述
现参照图1至12描述本公开文本的装置和方法，图1至12示出了各种构造，它们可根据所生产的氮肥和使用的原料进行选择。然而，本公开文本的装置和方法不限于图1至12的实施方案。本公开文本的氮肥的生产方法包括：提供位于阴极1和阳极3之间的电解质，提供碳源、氮源和/或形成含氢物质的氢源或氢等价物源，以及提供能驱动一个或多个电极处的一个或多个反应以生成氮肥的电源。
通常，无隔膜的电解池包括发生电解的容器，该容器具有入口12和出口13。通过将离子导电性化合物溶解于水或其它溶剂中而制备的液体电解质容纳于该容器的液体室2中，位于阴极1和阳极3之间。当在电极间施加电压时激活电解池，从而使得溶液中的离子和一个或多个电极发生化学反应。
在一个图1所示的实施方案中，用于在低温和低压下生成硝酸铵的电解池包括两个气体室——即阴极气体室6和阳极气体室7——和一种液体电解质室2。阴极气体室6具有阴极气体入口8和阴极气体出口10，阳极气体室7具有相应的气体入口9和气体出口11。电解质室2具有液体电解质入口12和液体电解质出口13。在阴极侧，气体扩散层4可使得反应物达到阴极/电解质界面进行阴极反应；而在阳极侧，制备了相应的阳极扩散层5用于气态阳极反应物的阳极反应。通过使用选择性的阳极和阴极电催化剂，在阴极和阳极分别生成氨和硝酸。然后氨和硝酸可在液体室内反应生成硝酸铵，之后液相流过多通道阀15。液相中生成的硝酸铵和过量的硝酸进入反应罐16，其中使用经通道17添加的氨中和过量的硝酸以生成硝酸铵。当硝酸铵在该液相中的浓度低时，该液相通过电解质循环通道14被循环返回液体室2中。硝酸铵产物可通过产物出口19获取，剩余的液相如果需要将通过通道18循环。
在图2所示的另一个实施方案中，用于在低温和低压下生产硝酸铵的带隔膜的电解池包括两个气体室——即阴极气体室6和阳极气体室7——和两个液体电解质室：阴极电解质室20和阳极室21，它们被隔膜28隔开。引入隔膜使得可以针对阴极和阳极过程分别使用不同的电解质。阴极电解质室20具有液体电解质入口22和液体电解质出口24，阳极电解质室21具有液体电解质入口23和液体电解质出口25。在该膜电化学池中，在阴极生成氨，在阳极生成硝酸。在该电化学池中，氨和硝酸不发生中和反应。所有的中和反应通过添加氨在反应罐16内部进行。阴极电解质相和阳极电解质相分别通过阴极电解质通道26和阳极电解质通道27循环返回电化学池中。
在图3所示的实施方案中，在阴极侧使用液体氮源来生产硝酸铵，从而不需要具有入口8和出口10的阴极气体室6和气体扩散层4。
在一个图4所示的实施方案中，基于固体电解质的电化学池不含用于生产硝酸铵的液体室。固体氧-离子导体31同时用作电流载体和隔离物。氨在阴极侧生成，未反应的反应物通过阴极气体循环通道29被送回阴极气体室6。二氧化氮或氮价态较高的氮氧化物被供给至使用水的吸收塔33，所述水通过水通道34供给。所得硝酸通过送料通道32供给至反应罐16中以与氨中和。未反应的阳极反应物通过阳极气体循环通道30送回阳极气体室。
在图5所示的实施方案中，使用包括一个液体室和两个气体室的电化学池由气态氮源、气态碳源和气态氢源或氢等价物源生成尿素。产物尿素溶解于液体电解质中。
在图6所示的实施方案中，使用带隔膜的电化学池以生产尿素。尿素在阴极侧生成，并在产物出口19处获取。
在图7所示的实施方案中，在尿素生产中使用液体氢源如甲醇从而不需要阳极气体室7和气体扩散层5。
图8示意性地示出了本公开文本的一些实施方案中的使用全部为液体形式的氮源、碳源和氢源或氢等价物源在液体电解质中生产尿素的电化学池。
在图9的实施方案中，示出了一种用于生产固体尿素的电化学池，其包括作为载流层和隔离物的稠密固体电解质。使用固体质子导体35使得可在高温下生产尿素。气态尿素或其异构二聚体可使用冷阱36以固体形式回收。
在图10所示的实施方案中，电化学池使用稠密固体电解质作为载流层以生产固体尿素。使用选择性的阳极和阴极电催化剂使得有可能在一个气体室中生成尿素。在该实施方案中，该电化学池包括多孔质子导体37。
在图11所示的实施方案中，电化学池使用质子导电性电解质作为载流层以生产氨。在该实施方案中，将潮湿的CO或H2和CO的潮湿混合物供给至阳极3从而在阴极1处生成氨。
在图12所示的一个实施方案中，包括两个气体室和两个液体室的带隔膜的电化学池可生成尿素-硝酸铵。氨和尿素的混合物在阴极电解质相中生成，硝酸在阳极电解质相中生成。使用另外的氨在反应罐16中中和过量的硝酸可使得生成尿素-硝酸铵。
反应器
根据肥料生产应用的规模对本文所公开的用于电化学生产氮肥的装置进行优化。例如，对于微型和小型应用，可使用只有一个或两个室的电化学反应器。对于小型或中型应用，可使用二室或三室电化学反应器。对于大型应用，三至四室的反应器可能是理想的。如所述的，在实施方案中，所述电化学反应器包括单独一个含反应物、电解质和电极的室。在其他实施方案中，所述电化学反应器包括一个气体室、一个液体室和两个电极（包括至少一个多孔电极）。所述电化学反应器的其他实施方案包括三个室，例如两个气体室和一个液体室，或者一个气体室和两个液体室。所述电化学反应器的另一些实施方案包括四个室，例如两个气体室和两个液体室。
如本领域技术人员知晓的，可使用装置组扩大氮肥生产。在这些实施方案中，将本发明的多个电化学池串联或并联以提高氮肥的产出量。
电极
本发明装置中的电极数目取决于尿素生产应用的规模。在实施方案中，所述装置包含两个电极，包括一个阳极和一个阴极。或者，所述装置包含三个或更多个电极，其中至少一个电极为阴极，至少一个电极为阳极，并且至少一个电极为参比电极。在多个实施方案中，如下文进一步所述的，所述装置的电极包括多孔基质。在实施方案中，所述一个或多个电极的多孔基质为导电性基质。合适的导电性基质包括例如，基于碳的材料、基于碳的材料的复合材料和导电性金属氧化物。
阳极和阴极
在本发明装置的实施方案中，通过使用含电极的电化学池生产氮肥。在实施方案中，所述装置包括至少一个阳极。在实施方案中，所述至少一个阳极为无孔的。或者，所述至少一个阳极为多孔的。在实施方案中，所述至少一个阳极被电解质部分润湿。或者，所述至少一个阳极被电解质完全润湿。在实施方案中，所述装置包含至少一个阴极。在实施方案中，所述至少一个阴极为无孔的。或者，所述至少一个阴极为多孔的。在实施方案中，所述至少一个阴极被电解质部分润湿。或者，所述至少一个阴极被电解质完全润湿。
催化剂
在实施方案中，将多种金属催化剂施用于一个或多个电极的反应层。所述催化剂可通过本领域技术人员知晓的任何方式施用。在实施方案中，所述催化剂为有载体催化剂。或者，所述催化剂为无载体催化剂。例如，可将含有各种金属离子催化剂的溶液施加到反应层、干燥并以合适的温度和合适的时间氧化（如在高于400K温度下氧化1小时）。在实施方案中，碳源、氮源和氢或氢等价物形成氮肥的反应在催化剂层和电解质之间的界面进行。在实施方案中，将至少一种催化剂至少涂覆在多孔阴极基质面对电解质的一侧上。在实施方案中，所述催化剂层为多孔的，其孔隙率为约40%至约90%，或者孔隙率为50%至约80%。在实施方案中，所述催化剂层被电解质溶液部分润湿。或者，所述催化剂层被电解质溶液完全润湿。在实施方案中，所述催化剂层包括电解质。
在实施方案中，所述催化剂层的至少一部分为导电的。在实施方案中，所述装置包括至少一种导电性催化剂。合适的导电性催化剂包括例如，过渡金属及其合金，以及导电性聚合物，如聚苯胺和聚噻吩。或者，所述催化剂层的至少一部分为半导电性的。或者，所述催化剂层的至少一部分为非导电性的。合适的半导电性和非导电性催化剂包括，例如，有机大分子化合物，如酞菁和卟啉(porphorine)。在实施方案中，半导电性或非导电性催化剂负载于碳上。或者，半导电性或非导电性催化剂负载于导电性金属氧化物上。在实施方案中，所述催化剂是粉末状的。在实施方案中，所述催化剂具有1nm至1mm，或者1nm至1000nm，或者2nm至50nm的均匀粒径。在实施方案中，所述阳极催化剂优选为基于铂的有载体催化剂。或者，所述阳极催化剂为基于铂的无载体催化剂。或者，所述阳极催化剂为无载体或有载体镍催化剂，或者基于镍合金的无载体或有载体催化剂，对于在高温下进行的电解氮肥过程而言尤为如此。
膜
在实施方案中，所述装置包括至少一个隔离阳极和阴极的膜。所述膜可用于将反应器阳极和阴极侧的反应物和产物基本隔开。如本领域技术人员所知的，合适的膜包括，例如，有机和无机离子交换膜、多孔聚合物膜、无机多孔膜和其他多孔膜，以及其结合物。在实施方案中，所述隔膜的孔径为1nm至100μm，或10nm至10μm，或50nm至1μm。
电解质
在实施方案中，本申请公开的电解反应器包含电解质。在实施方案中，所述电解质包括水溶液。合适的水性电解质包括例如，无机酸、溶于水中的碱性盐、溶于水中的中性盐、溶于水和有机溶剂的混合物中的碱性盐，溶于水和有机溶剂的混合物中的中性盐，及其结合物。或者所述电解质包括非水溶液。合适的非水电解质包括溶于有机溶剂的有机盐、熔融酸、熔融碱及熔融盐、离子液体，及其结合物。再或者，所述电解质为固体。合适的固体电解质包括聚合物电解质、无机固体电解质及其结合物。
碳源
在实施方案中，本文所述用于生产尿素和尿素-硝酸铵的电化学方法包括碳源。在实施方案中，所述碳源容易获得且为经济上理想的源。在多个实施方案中，所述碳源包括含碳有机化合物、含碳气体或者其结合物。在实施方案中，例如对于小型至大型应用，所述碳源为二氧化碳。合适的二氧化碳源包括，例如，乙醇装置、发酵装置、煤燃烧系统、含碳源——例如煤、生物质、城市固体废料（MSW）、焦炭（petcoke）、重油和精炼残渣——的气化过程、吸附系统、洗涤系统、天然气的重整过程以及胺系统。所述二氧化碳来源可以是精炼厂、气化过程或合成气体装置的物理或化学气体处理单元（Selexol、Recticsol、Purisol和胺洗涤器）。在实施方案中，所述碳源包含杂质。
氮源
在实施方案中，本文所述用于生产氮肥的电化学方法包括氮源。在实施方案中，所述氮源与硝酸盐或亚硝酸盐相比为在经济上更理想的源。在实施方案中，所述氮源相对于亚硝酸盐或硝酸盐能在更高正电位下被电化学还原。在这种情况下，电化学过程的能量消耗降低，并且在经济上更有利。
在氮源不为硝酸盐或亚硝酸盐的实施方案中，使用的氮源能够简化氮肥产品从电解质中的分离和纯化。在实施方案中，所使用的氮源为导致“温室效应”和酸雨形成的氮源，因此用该氮源生产氮肥可将对环境有害的成分转变为有益的产品，如肥料。合适的氮源包括但不限于：含氮盐、含氮气体，及其结合物。优选地，所述氮源为含氮气体。在实施方案中，所述含氮物质为氮氧化物NxOy，其中x=1或2，y=0、1、2、3、4或5。合适的NxOy来源包括煤燃烧装置、煤气化过程、生物质气化过程、空气放电过程、含蛋白质原料（例如，乙醇发酵过程的蒸馏器的粒状副产物）的燃烧、富氮原料的燃烧，及其结合。在一个实施方案中，本发明通过使用NO作为氮源获得了上述优势。在实施方案中，所述氮源包含杂质。
C源与N源的摩尔比
在实施方案中，本发明的装置包括氮源和碳源。在实施方案中，在尿素生产过程中，反应物中的碳源与氮源的摩尔比在0.1至20、或者约0.5至约5、或者约5至约10的范围内。
氢源或氢等价物源
在实施方案中，本文所述用于生产氮肥的电化学方法包括氢源或氢等价物源。在实施方案中，所述氢源为经济上理想的源。在实施方案中，所述氢源包括含氢的盐成分。合适的含氢的盐成分例如氢氧化铵（NH4OH）和硼氢化钠（NaBH4）。或者，所述氢源包括含氢化合物。合适的含氢化合物例如为水、醇和糖。或者，所述氢源包括含氢气体。合适的含氢气体例如为H2和NH3。氢等价物包括一氧化碳和一氧化碳与氢的混合物。在实施方案中，根据氮肥生产应用的规模选择氢源。例如，对于微型、小型和中型应用，含氢化合物可能是优选的氢源。对于大型应用，由煤或生物质的气化或天然气的重整所产生的氢气可能比含氢化合物更具有经济竞争力。其他合适的氢气来源包括水的电解、醇的电解、糖的电解，优选地，其中电由风能或太阳能产生。其他合适的氢气来源包括利用电厂的废热电解二氧化硫。氢等价物源包括通过化石燃料或生物质的气化或甲烷和其他含氢气体的重整所生成的合成气和通过化石燃料或生物质的燃烧所生成的一氧化碳。
电
在实施方案中，在恒定电流下进行所述反应。或者，在恒定电压下进行所述反应。或者，以电流-脉冲模式进行所述反应。再或者，所述反应器可在电压扫描模式下运行。对于生产尿素而言，在包括不具有参比电极的电化学反应器的实施方案中，所述方法可通过施加通过阴极侧和阳极侧的恒定电流或反复的电流脉冲而进行。生成的尿素的量随反应时间的延长而提高。为获得生产氮肥的更高的选择性和/或电流效率，所述电化学反应器可包括参比电极以控制阴极侧的反应电位。在实施方案中，该电位可以是恒定的，也可以以受控速率在选定范围内变化。
方法
在实施方案中，氮肥通过以下方法产生：提供阳极和阴极间的电解质，提供氮源、碳源和/或氢源或氢等价物源，以及提供电力以驱动阳极和阴极反应，以便在阴极还原所述碳源和氮源，在阳极产生氢物质，并使碳物质、氮物质和含氢物质在阴极反应形成产物。在实施方案中，向阴极侧提供氮源和碳源，并向阳极侧提供氢源或氢等价物源，以在阳极-电解质界面形成含氢物质。在实施方案中，可向阴极侧和阳极侧均提供氮源以生产硝酸铵。在实施方案中，向阴极侧提供氮源和碳源并向阳极侧提供氮源以生产尿素-硝酸铵。在实施方案中，所述碳源是含碳气体，所述氮源是含氮气体，所述方法还包括将所述含碳气体和含氮气体输送穿过多孔基质。或者，向将氢源或氢等价物源供给至电解质以提供含氢物质，所述含氢物质穿过电解质到达阴极，其中所述含氢物质与所述含氮和含碳物质反应形成尿素。或者，将氮源供给至电解质以进行阴极还原，碳源供给至电解质以进行阴极还原，或者其结合。
送料速率
可将反应物（气体和液体）以本领域技术人员所知的任何速率供给至反应器。或者气态物质的送料速率为0SCCM（标准立方厘米每分钟）至约10,000SCCM。或者，液体物质或电解质的送料速率是0mL/min至10,000mL/分钟。
反应温度
在实施方案中，在约0℃至约600℃的温度下，或者约0℃至约100℃的温度下，或者约200℃至约600℃的温度下进行反应。对于使用液体电解质的方法，反应温度优选控制在高于0℃至100℃。对于使用固体电解质的方法，反应温度可在200℃至600℃的范围内。在实施方案中，反应温度不限于0℃至600℃。
反应压力
在实施方案中，在约1个大气压至约200个大气压下，或者约1个大气压至约50个大气压下，或者约1个大气压至约10个大气压下进行反应。
氧气的去除
为提高经济有益性和尿素的生产，在本发明方法的实施方案中，可将阳极形成的氧气或氧化产物从反应器中除去并用于取得经济效益。
未使用的反应物的回收
为提高本文所述的尿素生产方法的经济效益，所述方法可进一步包括产物分离和随后的诸如未使用的反应物和电解质等组分的回收。
实施例
实施例1
根据本公开文本的一个实施方案，研究了单室电化学池的硝酸铵生产。在该情况下，如图1所示，反应器包括阴极催化剂1例如粉末铜和阳极催化剂3例如铂黑，以及作为阴极气体扩散层4和阳极气体扩散层5的E-TEK
Figure GDA00002025618300191
气体扩散电极。将0.2mol dm-3K2SO4的水溶液注于电解质室2中并保持静置。阴极电位控制在相对于Ag/AgCl参比电极为-0.23V。通过阴极气体入口8向阴极室6以及通过阳极入口9向阳极室7提供高纯度NO气体。电解30分钟后，用于在阳极侧生成硝酸根的电流效率约为90%，用于在阴极形成铵基团的电流效率约为50%。这表明在该反应器内部生成的产物包括硝酸铵以及过量的硝酸，过量的硝酸可在反应罐16中用氨中和。在该硝酸铵的生产中未使用氢源。
实施例2
在具有两个气体室和一个液体室的电化学池中，如图5所示，将以合适比例混合的CO2和NO混合气体供给至阴极侧的气体室。将0.5moldm3K2SO4的水溶液以5mL/min的速率泵送通过电解质室，并将纯氢气供给至阳极侧的气体室。以20mA/cm2的恒定电流模式进行电化学反应。使用锌（Zn）作为阴极催化剂，且使用碳负载的铂（Pt）作为阳极催化剂。电解池电压约为0.7V。在该水性电解质中证实了尿素的生成。尿素与其在该水性电解质中的反应副产物（氨）的摩尔比约为3:7。
实施例3
根据本公开文本的一个实施方案，研究了单室电化学池的尿素生产。在该实施方案中，如图7所示，反应器包括阴极催化剂1例如Zn和阳极催化剂3例如PtRu合金。将含水、甲醇和0.5mol/dm3K2SO4的溶液泵送通过电解质入口12进入电解质室2中，气相和液相在气体-液体界面7处接触。氮源一氧化氮通过气体入口8进入反应器，通过气体出口10离开反应器。一氧化氮经气体扩散层4扩散至阴极1。在阳极侧，甲醇被氧化为含氢物质、质子和二氧化碳。二氧化碳和质子均扩散至阴极侧，然后与一氧化氮（NO）一起被还原形成尿素。在尿素的生产方法中，特别是对于微型至中型尿素生产而言，使用甲醇作为氢源与使用氢气作为氢源相比在可获得性、贮存性和运输方面具有优势。
实施例4
在具有两个以多孔陶瓷膜隔开的气体室并注有混合金属氯化物熔融电解质的电化学池中，将N2气供给至以镍作为阴极催化剂的阴极侧处的气体室。在以镍作为阳极催化剂的阳极侧，与作为氢源的纯H2气相对比研究了作为供给至气体室的气态氢源的一氧化碳（CO）潮湿气体。在两种情况下均检测反应产物中的氨，形成氨的电流效率非常接近。
虽然已示出并描述了本发明优选的实施方案，但在不偏离本发明的范围或教导的情况下，本领域技术人员仍可对其作出改进。本文所述实施方案仅具有示例性而并不具有限制性。所述装置和方法可以有许多变化方案和改进方案，它们均在本发明的范围之内。因此，本申请的保护范围不由本文所述的实施方案限定，而仅由所附权利要求限定，权利要求的范围应包括该权利要求主题的所有等同方案。

Claims (28)

1.一种生产氮肥的方法，所述氮肥选自硝酸铵、尿素、尿素-硝酸铵、氨及其结合物，所述方法包括：
提供至少一个包含至少一个反应室以及至少一个阳极和至少一个阴极的反应器；
将至少一种电解质置于所述至少一个阳极的每一个和所述至少一个阴极的每一个之间；
向所述反应器供给选自氮源、碳源、氢源及其结合物的气态或液态反应物；和
提供电力以驱动阳极和阴极反应，
由此通过向至少一个阴极提供氮源并向至少一个阳极提供氮源生产硝酸铵；通过向至少一个阴极提供碳源和/或氮源并向至少一个阳极提供氢源生产尿素；通过向至少一个阴极提供氮源并向至少一个阳极提供具有成本效益的氢源或氢等价物源生产氨；通过向至少一个阴极提供氮源和碳源并向至少一个阳极提供氮源生产尿素-硝酸铵；或者其结合。
2.权利要求1的方法，其中所述碳源选自含碳有机化合物、含碳气体及其结合物。
3.权利要求2的方法，其中所述含碳气体为二氧化碳。
4.权利要求2或3的方法，其中所述碳源为含碳气体。
5.权利要求1的方法，其中所述氮源选自含氮盐、含氮气体及其结合物，其中所述含氮气体包括化学式为NxOy的一种物质，其中x=1或2，且y=0、1、2、3、4、5。
6.权利要求1的方法，其中所述氢源选自含氢化合物和含氢气体。
7.权利要求6的方法，其中所述含氢化合物为含氢盐。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种电解质选自包括水溶液的水性电解质，非水电解质和固体电解质。
9.权利要求8的方法，其中所述水溶液选自溶于水中的无机酸、碱性或中性盐、溶于水与至少一种有机溶剂的混合物中的碱性或中性盐，及其结合物。
10.权利要求8的方法，包括至少一种非水电解质，所述非水电解质选自离子液体。
11.权利要求10的方法，其中所述离子液体为溶于有机溶剂中的有机盐、熔融酸、熔融碱或熔融盐。
12.权利要求8的方法，包括至少一种固体电解质，所述固体电解质选自聚合物电解质、无机固体电解质，及其结合物。
13.权利要求1的方法，其中所述阳极和阴极反应在0℃至100℃的温度下进行，并且至少一种电解质为水性电解质。
14.权利要求1的方法，其中所述阳极和阴极反应在低于200℃的温度下进行，并且至少一种电解质选自固体聚合物电解质。
15.权利要求1的方法，其中所述阳极和阴极反应在200℃至600℃的温度下进行，并且至少一种电解质选自无机质子导体。
16.权利要求1的方法，其中所述阳极和阴极反应在高于600℃至1000℃的温度下进行，并且至少一种电解质选自无机氧-离子导体。
17.权利要求1的方法，其中所述反应器为包含一个室的电化学反应器，所述室含反应物、电解质和电极。
18.权利要求1的方法，其中所述反应器为包含一个气体室和一个液体室以及一个多孔电极或两个多孔电极的电化学反应器。
19.权利要求1的方法，其中所述反应器为由三个室组成的电化学反应器，所述三个室选自两个气体室和一个液体室、一个气体室和两个液体室、以及三个室的其他组合。
20.权利要求1的方法，其中所述反应器为包括多于三个室的电化学反应器，所述多于三个室选自两个气体室和两个液体室，或者两个气体室和三个液体室。
21.权利要求1的方法，其中所述反应器为包括一个气体室和一个液体室并进一步包括至少一个将所述气体室和所述液体室分隔开的气体扩散电极的电化学反应器。
22.权利要求1的方法，其中所述反应器为不包括液体室且其中所述至少一种电解质选自固体电解质的电化学反应器。
23.权利要求1的方法，其中所述至少一种电解质为液体，生产硝酸铵，并且所述方法还包括通过在外部的中和罐中与氨反应来中和所述反应器中产生的过量硝酸。
24.权利要求1的方法，其中生产尿素，所述方法包括向所述至少一个阴极提供碳源和氮源，将氢源供给至所述至少一个阳极，并将至少一种液体电解质置于所述至少一个阴极和所述至少一个阳极之间。
25.权利要求1的方法，其中生产尿素，所述至少一种电解质是固体，并且所述反应器为高温电化学池。
26.权利要求1的方法，其中通过使供给至阴极侧的氮源与氢等价物源反应生产氨，所述氢等价物源为一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物而非高纯度氢。
27.权利要求1的方法，其中生产尿素-硝酸铵，所述方法包括向所述至少一个阴极提供碳源和氮源以产生尿素和氨的混合物，将氮源供给至所述至少一个阳极以产生硝酸；并且所述方法还包括使产生的氨和硝酸与另外的氨在所述反应器外的反应容器中反应生成硝酸铵。
28.权利要求1的方法，其中生产尿素-硝酸铵，所述反应器为电化学池；所述至少一种电解质为固体；在所述至少一个阴极处生成尿素和氨的混合物；将在所述至少一个阳极处生成的二氧化氮用水转化为硝酸；以及使尿素、氨和硝酸反应形成尿素-硝酸铵。
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