NO150151B - Fremgangsmaate for fremstilling av aluminiumfluorid ved absorpsjon av fluorholdig gass - Google Patents

Description

Foreiiqqende oppfinnelse vedrører en fremganqsmåte for fremstilling av aluminiumfluorid ved absorpsjon av en gass som inneholder en fluorforbindelse/spesielt avgass fra en aluminium-elektrolysecelle, i en gassabsorberende væske omfattende enten vann som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminium-oksyd, eller en vandig aluminiumfluoridløsning inneholdende aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, og den absorberte fluorforbindelse får reagere med aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd og utfelt aluminium-fluoridhydrat frafiltrers og kalsineres til vannfritt alu-miniumf lor id , og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at væsken sirkuleres mellom en gass-absorb-sjonssone og en lagringssone, gassen innføres i den nevnte gassabsorberende sone for å absorbere gassen i væsken, og at den totale mengde av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd som inneholdes i den gassabsorberende væske og senere tilsatt til denne væske er 1 til 2 ganger den teoretisk nød-vendige mengde basert på fluoret absorbert av væsken.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.

Britisk patentskrift 1.179.335 lærer tilsetning av en over-skuddsmengde av A^O^ ved utfelling av AlF^ ved reaksjon mellom en vandig løsning av HF med Al^O^. Dette er imidlertid bare en reaksjon mellom HF-løsning og A^O^-partikler og lærer ikke tilsetning av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd i et gassabsorpsjonstrinn som ved den foreliggende oppfinnelse, hvor væsken sirkuleres mellom en gass-absorps jonssone og en lagringssone.

Mengden av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd

som tilsettes ved den foreliggende oppfinnelse er "1 til 2 ganger den teoretisk nødvendige mengde basert på fluoret absorbert av væsken", en slik mengde er tilstrekkelig. Denne mengde er sammenligningsvis mye mindre enn de mengder som anvendes i eksemplene i den ovennevnte publikasjon. Trekket er nødvendig ved den foreliggende oppfinnelse for å forbedre renheten av det oppnådde aluminiumfluorid/ og dette oppnås

da ved å foreta en spesiell forbedring i gassabsorpsjonstrinnet som ikke læres av den ovennevnte publikasjon.

Britisk patentskrift 271.816 lærer bare fremstilling av aluminiumfluorid ved absorpsjon av en fluoridgass i en suspen-sjon av aluminiumoksyd, lærer ikke på noen måte de trekk som karakteriserer den foreliggende oppfinnelse, nemlig at A) gassabsorpsjonsvæsken sirkuleres mellom en gassabsorp-sjonssone og en lagringssone;

B) en utgangsgass innføres i gassabsorpsjonssonen; og

C) mengden av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminium-oksyd som anvendes er 1 til 2 ganger den teoretisk nød-vendige mengde basert på absorbert fluor.

US patentskrift 2.813.000 lærer gjenvinning av hydrogenfluorid fra en gass inneholdende hydrogenfluorid, herunder gassabsorpsjon ved tilsetning av aluminiumhydroksyd til en gassabsorberende væske, men lærer ikke på noen måte de ovennevnte karakteriserende trekk ved oppfinnelsen.

Det nevnte US patentskrift viser den spesifikke utførelsesform i en tegning hvori kalsinert soda (eller aluminiumhydroksyd) tilsettes fra en tilførselstank 20 ved innføring av en væske, som har vært underkastet gassabsorpsjon i en skrubber 10, i en avsetningstank 17, fluoridpartikler fraskilles i av-setningstankten og overløpet resirkuleres til skrubberen 10.

På den annen side, når aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd anvendes som ved den foreliggende oppfinnelse, er disse faste og krever en lang reaksjonstid for reaksjonen med den absorberte fluorforbindelse (f.eks. "omtrent 3 til omtrent 30 timer").

Av denne grunn, hvis væsken innføres i en avsetningstank umiddelbart etter tilsetningen av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd tilsvarende som ved utførelsesformen i det nevnte US patentskrift,, vil nesten alt aluminiumoksyd

eller hydratisert aluminiumoksyd separeres i ureagert til-

stand. Videre er det nødvendig med en avsetningstank med et særdeles stort volum .for å separere en slik stor mengde faststoffer. Videre vil en stor mengde av ureagert hydro-genf luor id være tilbake i væsken, og selv om gassabsorpsjonen foretas med en slik væske, kan en høy absorpsjons-virkningsgrad ikke oppnås.

For å unngå de nevnte ulemper sirkuleres ved den foreligg-

ende oppfinnelse den gassabsorberende væske mellom gass-absorps jonssonen og lagringssonen for å absorbere fluorforbindelsen i gassen og i så stor utstrekning som mulig.

Når den gassabsorberende væske inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, fremmes reaksjonen mellom aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd og den absorberte fluorforbindelse ved sirkulering, eller når den gassabsorberende væske ikke inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd eller endog hvis den gassabsorberende væske inneholder en mengde mindre enn den teoretisk nødvendige mengde, uttas en del av den gassabsorber-

ende væske akkumulert i lagringssonen og ekstra aluminium-

oksyd eller hydratisert aluminiumoksyd tilsettes for tilstrekkelig reaksjon.

Ved de ovennevnte karakteriserende trekk, tilveiebringer

den foreliggende oppfinnelse de fordeler at aluminiumfluorid . kan oppnås med høy renhet, det er ikke nødvendig å øke størrelsen av avsetningstanken eller filteret og da moder-væsken etter avsetning eller filtrering nesten ikke inneholder ureagert hydrogenfluorid, kan gassabsorpsjonen gjennomføres med god virkningsgrad selv om væsken resirkuleres.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangs-

måte for fremstilling av aluminiumfluorid ved absorpsjon av en gass inneholdende en fluorforbindelse i en gassabsorberende væske omfattende enten vann som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, eller en vandig aluminium-fluoridløsning, eller en vandig aluminiumfluoridløsning inneholdende aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, hvori

A) fluorforbindelsen absorberes i så sterk utstrekning som mulig for å øke den totale fluorkonsentrasjon i den gassabsorberende væske, og spesielt i det tilfelle at den gassabsorberende væske inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd. for å fremme reaksjonen mellom aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd og den absorberte fluorforbindelse, sirkuleres den gassabsorberende væske mellom gass-absorpsjonssonen og lagringssonen og gassen innføres i gass-absorpsjonssonen, og B) for å opprettholde en høy renhet i det oppnådde aluminiumfluorid, er den totale mengde av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd inneholdt i væsken og tilsatt senere til væsken 1 til 2 ganger den teoretisk nødvendige mengde basert på absorbert fluor.

Ingen av disse publikasjoner lærer således de trekk som karakteriserer den foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumfluorid og vedrører mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumfluorid med høy grad av renhet med utmerket virkningsgrad fra en gass inneholdende en lav konsentrasjon av en fluorforbindelse, f.eks. avgassen fra en aluminium-elektrolysecelle.

Konvensjonelle industrielle prosesser for fremstilling av aluminiumfluorid kan grovt inndeles i følgende to typer: Den første, som er en hyppig teknisk anvendt metode, går ut på å absorbere en gass som inneholder hydrogenfluorid med en relativt høy konsentrasjon, f.eks. den gass som skriver seg fra spaltingen av et fluoritt med svovelsyre ved forhøyede temperaturer, i vann for derved å oppnå en 15-25 vektprosent vandig fluss-syreløsning og omsette denne løsning med aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd for å oppnå aluminiumfluorid-trihydrat. Konsentrasjonen av hydrogen-fluoridgass som skriver seg fra spaltingen av et fluoritt med svovelsyre ved forhøyede temperaturer varierer sterkt. Generelt er fluorkonsentrasjonen omtrent 300 g/Nm^. Denne reaksjon vises ved formlene (1) og (2)

Denne reaksjon skal forklares mer detaljert i det følgende på basis av disse formler, med henvisning til det tilfelle hvor aluminiumoksyd-trihydrat, dvs. aluminiumoksyd, anvendes som aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd.

Den direkte faststoff-gasskontaktreaksjon mellom hydrogenfluo-ridgass og aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd (den tørre metode) er videre også inkludert i denne kategori. Den annen metode går ut på å absorbere en avgass som inneholder silisiumtetrafluorid, som f.eks. skriver seg fra en behandling av en fosfatholdig bergart, i vann for derved å oppnå en omtrent 15 vektprosent vandig hydro-silisiumfluor-syreløsning og deretter omsette oppløsningen med aluminium-oksyd eller hydratisert aluminiumoksyd for oppnåelse av aluminiumfluorid- trihydrat . Denne reaksjon er som vist ved formlene (3) og (4).

Den første metode er ufordelaktig fra et økonomisk synspunkt på grunn av at gasser med høy hydrogenfluorid-konsentrasjon må anvendes som et utgangsmaterial. På den annen side er den annen metode øknomisk fordelaktig ved at avgasser fra en behandling av en fosfatholdig bergart kan anvendes som et utgangsmaterial. Også ved den siste metode må imidlertid fluorkonsentrasjonen i gassen være høyere enn et visst nivå, f.eks. omtrent 2 til 3 g/Nm . Når gasser med en lav fluor-konsentras jon , som f.eks. avgassene fra en aluminiumelektrolysecelle absorberes i vann ved den ovenfor beskrevne metode, har de oppnådde vandige løsninger en fluss-syrekonsentrasjon på bare 3 til 5 vektprosent. Disse oppløsninger gir bare en overmettet oppløsning av aluminiumfluorid når de omsettes med aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd og frem-bringer ikke noe bunnfall av aluminiumfluorid-trihydrat.

Når en slik overmettet oppløsning oppvarmes til 80°C til 90°C og aluminiumfluorid eller hydratet derav tilsettes som utfellingskjerner, foregår utfellingen av aluminiumfluorid-hydrat med ytterst liten hastighet, og etterlater fremdeles noe aluminiumfluorid oppløst i løsningen.

Denne metode er følgelig meget utilfredsstillende som en industriell metode for fremstilling av aluminiumfluorid.

På den annen side er en utfellingsmetode som går ut på å tilsette aluminiumoksyd som utfellingskjerner til en overmettet løsning av aluminiumfluorid for derved å utfelle aluminiumfluorid-trihydrat, omhandlet i US-PS 3.533.924. Ved denne metode kan aluminiumfluorid-trihydratet utfelles med godt utbytte ved en enkel operasjon ved å omsette aluminiumhydroksyd med en omtrent 3 til 5 vektprosent vandig fluss-syreløsning som oppnås ved å vaske avgassen fra en aluminiumelektrolysecelle med vann for derved å fremstille en overmettet løsning av aluminiumfluorid, og deretter å tilsette aluminiumoksyd til den resulterende løsning. For imidlertid å forbedre utfellingseffektiviteten av aluminiumfluoridtrihydrat må aluminiumoksyd tilsettes i en stor mengde og nesten alt aluminiumoksyd avsettes som et ko-precipitat omfattende aluminiumoksyd og aluminiumfluorid.

Det kreves følgelig behandlingsutstyr av store dimensjoner og det oppnådde produkt inneholder en ytterst stor mengde

aluminiumoksyd som er meget vanskelig å fjerne og som derfor begrenser brukbarheten av produktet.

Andre metoder er kjent for fremstilling av aluminiumfluorid fra gasser med lave konsentrasjoner av fluorforbindelser. Utfellingen av hydratisert aluminiumfluorid kan f.eks. gjennom-føres ved å konsentrere en vandig løsning med en lav konsentrasjon av fluorforbindelser oppnådd ved en enkelt absorpsjon av gassene med vann og dere.tter tilsetting av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd i den konsentrerte løsning,

eller ved å konsentrere en vandig løsning med en lav konsentrasjon av aluminiumfluorid som oppnås ved tilsetning av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd til en vandig løsning med en lav konsentrasjon av fluorforbindelser.

Disse metoder er imidlertid ufordelaktige fra et økonomisk synspunkt på grunn av at de krever kompliserte konse.ntras jons-operasjoner og medfører derfor store utgifter til utstyr.

Som beskrevet ovenfor er det ved å anvende de tidligere kjente metoder meget vanskelig å fremstille aluminiumfluorid med høy grad av renhet på en økonomisk effektiv måte i industriell målestokk, fra gasser med lav fluorkonsentrasjon.

Det meste av de fluorforbindelser som inneholdes i slike

gasser med lav fluorkonsentrasjon eller i oppløsninger opp-

nådd ved absorpsjon av disse gasser med vann har derfor vært gjenvunnet som kalsiumfluorid eller kryolitt, hvorved forurensning av luft eller avfallsvann er blitt forhindret.

I de vandige løsninger oppnådd ved en enkel absorpsjon av

gasser som inneholder fluorforbindelser i vann, dvs. ved en enkel absorpsjon som ikke følges av noen reaksjon (f.eks.

dannelse av fluss-syre ved absorpsjon av hydrogenfluorid-

gass med vann) er konsentrasjonen av fluorforbindelsen fullstendig bestemt ved partialtrykk-likevekten av forbindelsen som foreligger mellom gassfasen og væskefasen i absorpsjons-systemet.

Når den absorberte gass har en lav fluorkonsentrasjon vil der-

for den vandige løsning som oppnås ved en enkel absorpsjon av gassen med vann ha bare en lav fluorkonsentrasjon. Følge-lig resulterer tilsetningen av aluminiumoksyd eller hydra-

tisert aluminiumoksyd til den således oppnådde løsning i en overmettet løsning av aluminiumfluorid hvorfra fast aluminiumfluorid med høy grad av renhet ikke kan oppnås med en høy effektivitet.

I konvensjonelle metoder er det ikke ofret noen oppmerksomhet på gassabsorpsjonstrinnet og derfor er det ikke oppnådd noen forbedringer i dette trinn.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en metode for fremstilling av aluminiumfluorid med høy grad av renhet med høv effektivitet fra en gass som inneholder en fluorforbindelse med en lav fluorkonsentrasjon.

Et annet formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for gjenvinning av en fluorforbindelse fra en gass som inneholder fluorforbindelsen, som f.eks. avgassen fra en aluminium-elektrolysecelle for derved å unngå forurensning av omgivelsene og samtidig fremstille verdifullt aluminiumfluorid fra den fluorforbindelsesholdige gass.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å absorbere en fluorforbindelsesholdig gass i en passende oppløsning som behandles slik at partialtrykket av fluorforbindelsen som er tilstede i gassen ikke øker i væskefasen for derved å fremstille aluminiumfluorid.

I det følgende inkluderer betegnelsen "fluorforbindelse" en fluorforbindelse eller en blanding av fluorforbindelser.

Ved de forsøk som lå til grunn for den foreliggende oppfinnelse ble det studert metoder for ekstraksjon av en fluorforbindelse fra en gass som inneholder fluorforbindelsen inn i et flytende medium under betingelser slik at partialtrykket av fluorforbindelsen ikke øker i den flytende fase. Som et resultat er det funnet frem til en metode som omfatter: 1) absorbering av en fluorforbindelsesholdig gass i en gassabsorberende væske som omfatter enten vann som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd eller en vandig aluminiumfluoridløsning som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, hvorved fluorforbindelsen som absorberes av væsken og reagerer med aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd omdannes til aluminiumfluorid og

utfelles in situ, eller

2) absorbering av gassen som inneholder en fluorforbindelse i en gassabsorberende væske som omfatter enten vann som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, en vandig aluminiumfluoridløsning eller en vandig aluminium-fluoridløsning som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, og deretter å tilføre det manglende aluminiumoksyd eller hydratiserte aluminiumoksyd til væsken for derved å utfelle aluminiumfluorid.

Ved den foreliggende oppfinnelsen gjennomføres følgelig reaksjonen mellom fluorforbindelsen i gassen og aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd i den gassabsorberende væske umiddelbart etter absorpsjonen av fluorforbindelsen i væsken. På denne måte øker ikke partialtrykket av fluorforbindelsen i væskefasen hvorved absorpsjonen og reaksjonen av fluorforbindelsen i væskefasen foregår på en stabil måte.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere under henvisning til de vedføyde tegninger hvori: Fig. 1 er et strømningsskjerna for fremstillingen av aluminiumfluorid ved en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, og Fig. 2 er et strømningsskjerna for fremstilling av aluminiumfluorid ved en annen utførelsesform av oppfinnelsen.

Typiske eksempler på fluorforbindelser som er tilstede i gasser som behandles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er hydrogenfluorid (HF), silisiumtetrafluorid (SiF4), F,,, etc. F.eks. omfatter fluorforbindelser i avgassen fra en aluminium-elektrolysecelle hovedsakelig hydrogenfluorid (HF) og spor-mengder av andre forbindelser som f.eks. kryolitt (Na^AlFg), fluoritt (CaF2>, A1F3* etc. i støvfornu Disse andre forbindelser reagerer ikke når de oppløses i den gassabsorberende væske. Fluorforbindelser i avgassen som skriver seg fra behandling av fosfatholdige bergarter omfatter videre, hovedsakelig silisiumtetrafluorid og en spormengde av hydrogenklorid. Hvis fluorkonsentrasjonen (som F) i gassen er for lav nedsettes renheten av det fremstilte aluminiumfluorid. Det foretrekkes derfor å anvende en gass med en fluorkonsentrasjon på mer enn omtrent 0,05 g/Nm 3. Fluorkonsentrasjonen i avgassen fra en aluminiumelektrolysecelle varierer f.eks. i avhengig-het av typen av den celle som anvendes. Fluorkonsentrasjonen i avgassen fra en aluminiumelektrolysecelle er f.eks. omtrent 0,0 5 til omtrent 0,2 g/Nm 3 (som F) for en forhandsbrent anode-type og omtrent 0,5 til omtrent 2 g/Nm 3 (som F) for en anode av Søderberg-typen, mens derimot fluorkonsentrasjonen i avgassen fra en behandling av fosfatholdige bergarter er om-

3

trent 2 til omtrent 5 g/Nm (som F), hvor de ovennevnte verdier er beregnet som gassformet fluor og fluor i støvform ikke er medtatt. I det følgende betegnes gasskonsentrasjonen som "F". Den gass som medfører en fluorforbindelse er vanlig luft.

Det er imidlertid klart at den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for behandling av andre gasser som inneholder andre typer av fluorforbindelser, og gasser som inneholder fluorforbindelser i andre konsentrasjoner, dvs. fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er anvendelig for fluorforbindelsesholdige gasser ved en hvilken som helst konsentrasjon hvori fluorforbindelsene kan reagere med et aluminiumoksyd, selv om den foreliggende oppfinnelse er spesiell effektiv for behandling av gasser med lave konsentrasjoner av fluorforbindelser som eksemplifisert ovenfor.

Strømningsskjemaet i henhold til fig. 1 skal behandles først.

En fluorforbindelsesholdig gass 1, som utgangsmaterial inn-føres i en gass-absorber 11 gjennom ledningen 1a og gass-væske anvendt ved den foreliggende oppfinnelse er- ikke særlig kritisk. Dvs. betingelser og apparatur anvendt ved en konvensjonell gass-væskekontaktprosess kan anvendes slik at gassen i tilstrekkelig grad kommer i kontakt med væsken. Ved den foreliggende oppfinnelse kan f.eks. både gjennom-bobling og skrubbing anvendes.

Generelt absorberes en gass med en fluorkonsentrasjon pa mindre enn omtrent 10 g/Nm 3 i vann med en lav absorbsjons-effektivitet. Når en gass har en fluorkonsentrasjon på mindre enn 2 g/Nm^ foregår liten eller ingen utfelling av hydratisert aluminiumfluorid ved reaksjonen mellom aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd og den oppløsning som oppnås ved en enkel absorpsjon av fluorforbindelsen fra gassen i vann. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er effektiv med en slik gass med en lav f luorkonsentras jon som utgangsmaterial.

Den gassabsorberende væske 2 lagret i tanken 12 innføres i gassabsorben 11 gjennom ledningen 3 ved hjelp av en pumpe 13a og absorberer gassen. Væsken returneres etter absorbering av fluorforbindelsen fra gassen ved 11 til tanken 12 gjennom ledningen 4. En gassabsorber 11, som kan være et hvilket som helst apparat anvendt i en konvensjonell gass-væskeabsorpsjonsprosess, f.eks. et skrubbetårn, en venturi-skrubber, en turbulent kontaktabsorber, et bobletårn, etc. kan anvendes ved oppfinnelsen. I gass-væskekontakten som gjennomføres i henhold til oppfinnelsen kan både médstrøms-og motstrøms-prosesser anvendes, idet motstrøms-prosesser foretrekkes av hensyn til absorpsjonseffektiviteten .

De anvendte gassabsorpsjonsbetingelser varierer i avhengig-het av den type apparatur som anvendes og er ikke spesielt kritiske. Generelt er forholdet av absorberende væske til gass omtrent 0,2 til omtrent 20 liter/Nm 3. Trykket inne i absorberingsapparatet er omtrent 20 til omtrent 2000 mm H^O lavere en atmosfæretrykket, og kontakttiden er omtrent 0,2 til omtrent 20 sekunder. Når det anvendes et skrubbetårn er forstøvningstrykket omtrent +0,1 til omtrent +5 kg/cm 2 i for-hold til trykket inne i tårnet. Oppholdstiden for sirkula-sjonen i ledningene 3 og 4, absorpsjonstårnet 11 og tanken 12 vil også variere med typen av anvendt absorpsjonstårn og er generelt fra omtrent 1 sekund til omtrent 2 minutter.

Når den absorberende væske 2 er vann som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd vil fluorforbindelsen i gassen bli absorbert i vannet og deretter vil den absorberte fluorforbindelse reagere med aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd, hvorved det dannes aluminiumfluorid. Når den resulterende vandige løsning sirkuleres gjennom ledningene 3 og 4 øker aluminiumfluorid-konsentrasjonen i oppløsningen stadig og hydratisert aluminiumfluorid utfelles tilslutt.

Aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd anvendes for at det skal reagere med fluorforbindelsen i gassen for derved å danne aluminiumfluorid. Typen av aluminiumoksyd eller mengden av krystallisasjonsvann i det hydratiserte aluminiumoksyd er ikke spesielt begrenset. Det foretrekkes imidlertid av hensyn til reaktiviteten å anvende aluminium-oksydhydrat, spesielt aluminiumoksydtrihydrat, dvs. aluminiumhydroksyd .

Aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd innføres fra beholderinnretningen 5 gjennom ledningen 5a kontinuerlig eller intermittent. I dette tilfelle oppløses det tilsatte aluminiumoksyd eller det hydratiserte aluminiumoksyd lett i den gassabsorberende væske, hvis mengde ikke er spesielt stor,

på grunn av at væsken blir sur på grunn av det aluminiumfluorid som dannes eller den uomsatte fluss-syre som er tilstede i tillegg til fluoridet, dvs. den gassabsorberende væske blir en vandig aluminiumfluoridløsning som inneholder tilsatt aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd. Dvs.

at den gassabsorberende væske blir sur, ved at pH blir mindre enn 7. Det foretrekkes av hensyn til oppløsning av aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd og utfellingen av aluminiumfluorid-trihydrat å opprettholde pH i den gassabsorberende væske på mindre enn omtrent 6, foretrukket 1 til 5.5.

Tilsetningen av alt aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd ved igangsettingen av prosessen er ikke alltid nød-vendig. Når f.eks. vandige løsninger med visse konsentrasjoner av en fluorforbindelse, f.eks. en vandig fluss-syreløsning, er blitt dannet ved en enkelt absorpsjon av gassene som inneholder fluorforbindelsen med vann, kan aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd først tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å reagere med de resulterende vandige løsninger og som videre kreves for at den etterfølgende gassabsorpsjon kan fortsettes ved fremgangsmåten beskrevet i det foregående. I dette tilfelle blir den gassabsorberende væske en vandig aluminiumfluoridløsning som inneholder tilsatt aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd. I betraktning av oppløseligheten og reaktiviteten av det tilsatte aluminiumoksyd eller hydratiserte aluminiumoksyd, foretrekkes det å anvende aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd med en maksimal partikkelstørrelse på mindre enn omtrent 300 ^um. Som tidligere angitt, siden aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd reagerer, med fluss-syre for å omdanne disse til aluminiumfluorid og aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd følgelig ikke alltid forekommer i en fri tilstand i den gassabsorberende væske, kan ikke konsentrasjonen derav angis utvetydig, dvs. aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd er ikke alltid tilstede i seg selv i den gassabsorberende væske. Konsentrasjonen er imidlertid generelt lavere enn omtrent 10 vektprosent, foretrukket 0,01 til 1 vektprosent basert på den totale vekt av den absorberende væske til alle komponenter deri. Videre, hvis absorpsjonen fortsettes øker konsentrasjonen av aluminiumfluorid til omtrent 0,5 til omtrent 15 vektprosent, på samme basis, siden konsentrasjonen av aluminiumfluorid øker i den absorberende væske.

Den resulterende tykke dispersjon som inneholder det hydratiserte aluminiumfluorid-bunnfall filtreres kontinuerlig eller porsjonsvis på konvensjonell måte og bunnfallene kalsineres til vannfritt aluminiumfluorid.

I fig. 1 føres den resulterende tykke oppslemming til et filter 15 gjennom ledningen 6 ved hjélp av en pumpe 13b og filtreres deri. Det filtrerte bunnfall tas ut gjennom ledningen 8 og omdannes på konvensjonell måte til vannfritt aluminiumfluorid ved kalsinering ved omtrent 300 til omtrent 600°C i en ovn. Ved kalsineringen i henhold til oppfinnelsen kan et konvensjonélt kalsineringsapparat, f.eks. en elektrisk celle, en roterende ovn, etc, anvendes. Kalsineringen gjennomføres foretrukket ved omtrent atmosfæretrykk i en tid av omtrent 1 til 15 timer i luft .

Filtratet fra filteret 15 inneholder omtrent 1 til omtrent

5 vektprosent ikke-utfelt aluminiumfluorid og det foretrekkes derfor å returnere filtratet til gassabsorberingsvæsken 2 gjennom ledningen 9, dvs. at filtratet resirkuleres. Konsentrasjonen av det ikke-utfelte aluminiumfluorid i filtratet avhenger av reaksjonsbetingelsene, men kan nedsettes, på vel-kjent måte, ved å forhøye temperaturen i væsken eller ved å omrøre væsken kraftig. Imidlertid, selv om filtratet har en aluminiumfluoridkonsentrasjon på omtrent 5 vektprosent, kan man uavhengig av reaksjonsbetingelsene kvitte seg med det ved å kombinere det med den gassabsorberende væske og resir-kulere blandingen. En behandling av avfallsvannet blir således unødvendig og det totale utbytte av aluminiumfluorid når tilnærmet 100%. Det foretrekkes videre at den gassabsorberende væske har en høy aluminiumfluoridkonsentrasjon, og fra dette synspunkt er reaksjonsbetingelsene beskrevet ovenfor ikke særlig kritiske.

Med henvisning til fig. 2 er gassabsorpsjonsprosessen den samme som i fig. 1, hvor samme tallhenvisninger som i fig. 1 anvendes for å identifisere tilsvarende elementer, men utførelsesformen i henhold til fig. 2 er karakterisert ved at den. aluminiumfluoridholdige løsning 2(nemlig en gassabsorberende væske) oppnådd i prosessen sendes til reaktoren 14 gjennom ledningen 6 og omsettes fullstendig deri med ytterligere aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd til-sendt fra lagringstanken 5b gjennom ledningen 5c, hvorved hydratisert aluminiumfluorid utfelles. I fig. 2 er det derfor ytterligere anordnet en pumpe 13c som sender reaksjons-løsningen fra reaktoren 14 til et filter 15 gjennom ledningen 7 .

I gass-absorpsjonsprosessen vist i fig. 1, gjennomføres reaksjonen perfekt i tanken 12 for å utfelle hydratisert aluminiumfluorid in situ, og reaksjonsløsningen oppnådd som sådan anvendes som en gassabsorberende væske. En væske i form av en dispersjon med høy konsentrasjon må derfor resirkuleres gjennom ledningene 3 og 4, og dette er ufordelaktig ved at avsetninger av hydratisert aluminiumfluorid gjerne vil feste seg til den indre vegg i gassabsorberingstårnet 11 og tanken 12.

På den annen side, som beskrevet i det følgende, gjennomføres prosessen i henhold til fig. 2 slik at utfelling av hydrat nedsettes til et minimum i tårnet 11 og tanken 12. Gassabsorpsjonen gjennomføres ved å anvende en gassabsorberende væske 2 som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd tilført fra lagringstanken 5 i en mindre mengde enn den mengde som støkiometrisk behøves basert på fluorinn-holdet i gassen. Oppløsningen i tanken 12 sendes til reaktoren 14 kontinuerlig eller intermitterende og uomsatt fluorforbindelse i oppløsningen omsettes fullstendig med ytterligere aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd til-ført fra lagringstanken 5b, hvorved hydratisert aluminiumfluorid utfelles. Reaksjonsbetingelsene i reaktoren 14 er ikke spesielt begrenset. Generelt, for å utfelle aluminiumfluoridtrihydrat effektivt, opprettholdes reaksjonstempera-turen og tiden på omtrent 40 til omtrent 70°C henhv. omtrent 3 til omtrent 30 timer.

De andre prosesstrinn er de samme som i fig. 1, f.eks. er det ikke noe behov for å tilsette den totale mengde av aluminium-oksyd eller hydratisert aluminiumoksyd tilført fra lagringstanken 5 til en gassabsorberende væske 2 ved igangsetningen av prosessen. Det aluminiumoksyd eller hydratiserte aluminiumoksyd som tilføres lagringstanken 5 tilsettes etter at den gassabsorberende væske med en viss fluorkonsentrasjon først er blitt fremstilt ved en enkel absorpsjon av gassen med vann.

Etter at bunnfallene av hydratisert aluminiumfluorid er blitt frafiltrert på filteret 15, foretrekkes det å returnere filtratet som inneholder ikke-utfelt aluminiumfluorid til gass-absorberingsvæsken 2. I dette tilfelle, da selve filtratet tilsvarer den gassabsorberende væske som er en vandig aluminiumfluoridløsning, er tilsetning av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd fra lagringstanken 5 til den gassabsorberende væske 2 ikke nødvendig. Dvs. at når den vandige aluminiumfluoridløsning anvendes som gassabsorberende væske økes konsentrasjonen av fluor i væsken ved absorbering av den fluorforbindelsesholdige gass 1, slik at utfellingen av hydratisert aluminiumfluorid lett foregår i reaktoren 14 ved å omsette fluorforbindelsen med aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, hvorved den totale aluminiumfluorid-konsentras jon i væsken økes. Ved imidlertid å ta gassab-sorps jonsef f ektiviteten og reaksjonseffektiviteten med i betraktning, foretrekkes det på forhånd å tilsette noe aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd til den gassabsorberende væske 2. Mengden av tilsatt aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd avhenger av fluorkonsentrasjonen i gassen, og forsøksresultater har vist at gode resultater oppnås ved å tilsette aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd i to porsjoner, idet den første porsjon tilsettes fra lagringstanken 5 i en mengde på 20 til 80 vektprosent av den støkiometrisk nødvendige mengde, basert på fluor absorbert av den gassabsorberende væske, idet den resterende porsjon tilsettes fra lagringstanken 5b. Den totale mengde av aluminium-oksyd eller hydratisert aluminiumoksyd kan være minst den støkiometriske mengde. Generelt foretrekkes 1 til 2 ganger den støkiometriske mengde av hensyn til reaktiviteten. Et stort overskudd er ikke ønskelig på grunn av at renheten

av aluminiumfluorid-sluttproduktet nedsettes. Følgelig er tilsatt mengde aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd foretrukket 1 til 1,5 ganger den støkiometriske mengde. Dette er også det samme som i utførelsesformen i fig. 1.

Som forklart detaljert tidligere kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes som en kontinuerlig prosess.

Da videre hele mengden av vandig aluminiumfluoridløsning

kan resirkuleres for fornyet anvendelse kan gjenvinningen av

aluminiumfluorid økes (gjenvinningen ligger nær opp til 100% med kontinuerlig drift) og behandling av avfallsvannet blir unødvendig.

Videre blir også forskjellige operasjoner som anvendes ved konvensjonell fremstilling av aluminiumfluorid, f.eks. opp-varming av overmettede løsninger av aluminiumfluorid, tilsetning av utfellingskjerner o.l., unødvendig og fremgangsmåten blir derfor enklere.

Som beskrevet ovenfor er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen spesielt effektiv for fremstilling av aluminiumfluorid fra gasser med en lav fluorkonsentrasjon, f.eks. avgasser fra en aluminiumelektrolysecelle, avgasser fra behandling av fosfatholdige bergarter o.l. Videre er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendbar for gasser med en høy fluorkonsen-tras jon, f.eks. gasser med en høy hydrogenfluoridkonsentrasjon, oppnådd fra den konvensjonelle høytemperatur-spalting av fluoritt med svovelsyre.

Fremgangsmåten skal nå illustreres med henvisning til de følg-ende eksempler hvor alle gassabsorberende væsker hovedsakelig utgjøres av vann som inneholder de angitte komponenter, og de anvendte temperaturer og trykk er henhv. romtemperatur og atmosfæretrykk, med mindre annet et angitt.

EKSEMPEL 1

Avgassen fra en aluminiumelektrolysecelle med fluorkonsentrasjon på 0,9 g/Nm 3 (som "F"; 99+ vektprosent tilstede som hydrogenfluorid) ble kontinuerlig innført i gassabsorpsjons-tarn (bobletypen) med en hastighet på 1.5 Nm 3/time i 10 døgn hvor avgassen ble absorbert av 5 liter gassabsorberende væske. Bæregassen var. luft, og trykket inne i absorpsjonstårnet

ble holdt ved 100 mm HO under atmosfæretrykk. Kontakttiden var 1 til 2 sekunder. I dette spesielle eksempel ble avgassen fra aluminiumelektrolysecellen boblet gjennom den gassabsorberende væske. I løpet av denne tid ble det tilsatt 4 4 ' g/døgn aluminiumhydroksyd til den gassabsorberende væske med konstant hastighet. I den normale tilstand inneholdt den

gassabsorberende væske omtrent 4 vektprosent oppløst aluminiumfluorid og omtrent 0,3 vektprosent aluminiumhydroksyd. Som et resultat var fluor-absorpsjonseffektiviteten mer enn 99% ved en reaksjonstemperatur på 20°C til 30°C og det ble etter 10 døgn oppnådd 410 g bunnfall. Bunnfallet viste seg å være nesten rent aluminiumfluorid-trihydrat bestemt ved røntgen-difraksjonsanalyse. Ved kalsinering av bunnfallet ved 500°C

i 5 timer i luft i en elektrisk celle ble det oppnådd vannfritt aluminiumfluorid med 93 vektprosent renhet.

EKSEMPEL 2

Avgassen fra en aluminiumelektrolysecelle med en fluorkonsentrasjon på 0,9 g/Nm 3 (som "F" ; 99+ vektprosent tilstede som hydrogenfluorid) ble kontinuerlig innført i et gass-absorps jonstårn (motstrømsskrubbetårn) med en hastighet på 2.400 Nm 3/time. Bærergassen var luft og trykket inne i skrubbetårnet ble opprettholdt ved 300 mm H^ O under atmosfæretrykket, idet forstøvningstrykket ble holdt ved 0,5 kg/ cm 2 basert pa det indre trykk i tårnet. Kontaktforholdet mellom væske og gass var 3 l/Nm 3 og kontakttiden var 4 til 6 sekunder. I dette eksempel, og i eksempel 3, ble avgassen fra aluminiumelektrolysecellen brakt i kontakt med en dusj av den absorberende væske. En slik fremgangsmåte er eksemplifisert i fig. 1 og 2 i de vedføyde tegninger. Under dette tidsrom ble aluminiumoksyd kontinuerlig tilført til den gassabsorberende væske i et mengdeforhold på 2,0 kg/time tilsvarende 1,1 ganger mengden av den støkiometriske mengde basert på absorbert fluor. I normal tilstand inneholdt den gassabsorberende væske omtrent 4 vektprosent oppløst aluminiumfluorid og omtrent 0,5 vektprosent aluminiumoksyd. Gassabsorpsjonen fortsatte med en fluor-absorpsjonseffektivitet på 97%. Som en følge av to måneders drift ble det kontinuerlig oppnådd hvite krystaller av aluminiumfluorid-trihydrat med en hastighet på 5.3 kg/time i normal tilstand ved en reaksjonstemperatur på 40°C. Den tykke oppslemning ble kontinuerlig fjernet og filtrert til en fastdel og væskedel. Væskedelen var et filtrat som inneholdt omtrent 4 vektprosent aluminiumfluorid og ble resirkulert til gassabsorpsjonsprosessen og den faste del, som besto av nesten rent alumini-umf luoridtrihydrat , ble kalsinert ved en maksimal temperatur på 50 0°C i en roterende ovn i 5 timer i luft og ga vannfritt aluminiumfluorid med renhet 89 vektprosent.

E KSEMPEL 3

Den samme gass fra en aluminiumelektrolysecelle som ble be-handlet i eksempel 2 ble innført i et gassabsorpsjonstårn (motstrøms skrubbertårn) med samme hastighet som i eksempel 2. I dette tidsrom ble aluminiumhydroksyd kontinuerlig til-ført til den gassabsorberende væske i en mengde på 1.3 kg/time tilsvarende halvparten av den nødvendige støkiometriske ekvi-valent basert på absorbert fluor. I normal tilstand inneholdt den gassabsorberende væske omtrent 4 vektprosent oppløst aluminiumfluorid og omtrent 0,1 vektprosent aluminiumhydroksyd. Gassabsorpsjonen fortsatte med en fluorabsorpsjonseffektivitet på 90%. Ved en reaksjonstemperatur på 40°C inneholdt den resulterende vandige løsning fluorforbindelser hovedsakelig omfattende aluminiumfluorid og fluss-syre, og den totale fluorkonsentrasjon i væsken var 12 vektprosent.

Denne oppløsning ble kontinuerlig fjernet fra gass-absorpsjonstårnet og omsatt med aluminiumhydroksyd under omrøring idet aluminiumhydroksydet ble kontinuerlig tilført med en hastighet på 1.5 kg/time. Det ble på denne måte oppnådd 4.8 kg/time krystallinsk aluminiumfluoridtrihydrat ved en reaksjonstemperatur på 40-50°C. Oppslemningen ble kontinuerlig fjernet og filtrert til en fastdel og en flytende del. Den flytende del var et filtrat som inneholdt omtrent 4 vektprosent aluminiumfluorid, oq ble resirkulert til gass-absorpsjonsprosessen >og den faste del, som var nesten rent alumini-umf luoridtrihydrat , ble kalsinert ved en maskimal temperatur på 500°C i en roterende ovn i luft og ga vannfritt aluminiumfluorid med renhet 90 vektprosent.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det som beskrevet ovenfor lett oppnås aluminiumfluorid med høy renhet endog fra gasser med en lav konsentrasjon av fluorforbindelser som bare med vanskelighet frem-bringer aluminiumfluorid hvis man skulle følge tidligere kjent teknikk.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumfluorid ved absorpsjon av en gass som inneholder en fluorforbindelse, spesielt avgass fra en aluminium-elektrolysecelle, i en gassabsorberende væske omfattende enten vann som inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, eller en vandig aluminiumfluoridløsning inneholdende aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd, og den absorberte fluorforbindelse får reagere med aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd og utfelt aluminium-fluoridhydrat frafiltreres og kalsineres til vannfritt aluminiumfluorid f karakterisert ved at væsken sirkuleres mellom en gass-absorpsjonssone og en lagringssone, gassen inn-føres i den nevnte gassabsorberende sone for å absorbere gassen i væsken, og at den totale mengde av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminiumoksyd som inneholdes i den gassabsorberende væske 05 senere tilsatt til denne væske er 1 til 2 ganger den teoretisk nødvendige mengde basert på fluoret absorbert av væsken.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det benyttes en gass som har en 3 3 fluorkonsentrasjon pa fra 0,05 g/Nm til 2 g/Nm .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den gassabsorberende væske inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminium-oksyd i en mengde større enn den som teoretisk kreves basert på fluoret absorbert av væsken, og at reaksjonen mellom den absorberte fluorforbindelse og aluminiumoksydet eller hydratisert aluminiumoksyd foregår under sirkulasjonstrinnet.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at mengden av aluminium-oksyd eller hydratisert aluminiumoksyd 'inneholdt i væsken er 1 til 1,5 ganger den teoretisk nødvendige mengde basert på fluoret absorbert av væsken.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den gassabsorberende væske inneholder aluminiumoksyd eller hydratisert aluminium-oksyd i en mengde mindre enn den teoretisk nødvendige mengde basert på det fluor som absorberes av væsken, og at den resterende del av aluminiumoksydet eller det hydratiserte aluminiumoksyd tilsettes senere til den nevnte væske for å reagere med ureagert fluorforbindelse.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at mengden av aluminium-oksyd eller hydratisert aluminiumoksyd som inneholdes i væsken er 20 til 80 vekt% av den teoretiske mengde basert Drt fluoret absorbert av væsken.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at den totale mengde av aluminium-oksyd eller hydratisert aluminiumoksyd både inneholdt i væsken og tilsatt senere til væsken er 1-1,5 ganger den teoretisk nødvendige mengde basert på det fluor som absorberes av væsken.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at tilsetningen av den resterede del av aluminiumoksyd eller hydratisert aluminium-oksyd gjennomføres i en reaksjonssone hvortil den nevnte væske inneholdende den ureagerte fluorforbindelse føres fra den nevnte lagringssone.