DE2612745A1

DE2612745A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE2612745A1
Application number: DE19762612745
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Abe; Toshiki Okamoto; Takao Sakakura; Tatsuo Tateno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1976-10-07
Also published as: BR7601783A; SE7603600L; NL7603122A; JPS51110499A; US4041137A; JPS5321399B2; SE415832B; FR2305396A1; AU1236876A; IT1057382B; NO761045L; NO150151C; DE2612745C2; CA1078142A; CH614913A5; FR2305396B1; GB1541634A; AU498616B2; NO150151B

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid " Priorität: 25. März 1975, Japan, Nr. 36 361/75

Aluminiumfluorid wird technisch in großem Maßstab nach zwei Verfahren hergestellt:

1. Gasförmiger Fluorwasserstoff, der beispielsweise durch Aufschluß von Fluorid mit Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen anfällt, wird in Wasser absorbiert, bis eine 15- bis 25gewichtsprozentige Flußsäure erhalten wird. Diese Lösung wird mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zu Aluminiumfluorid-trihydrat umgesetzt. Die Konzentration des gasförmigen Fluorwasserstoffs, der bei der Zersetzung von Fluorit mit Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen anfällt, unterliegt erheblichen Schwankungen. Im· allgemeinen beträgt die Fluorkonzentration etwa 300 g/Nm . Die bei diesem Verfahren erfolgenden Umsetzungen verlaufen nach folgendem Reaktionsschema:

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HF(Gas) + H₂O —* HF (Lösung) + Η_£0 (1)

3HF(Lösung) + Al(OH)₃ »AIF^ . 3Η_£0 (2)

Diese Umsetzung wird nachstehend im einzelnen anhand dieser Reaktionsgleichungen und unter Verwendung von Aluminiumoxidtrihydrat, das heißt Aluminiumhydroxid,erläutert.

2. Das trockene Verfahren, bei dem man Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit gasförmigem Fluorwasserstoff umsetzt. Bei diesem Verfahren werden Siliciumtetrafluorid enthaltende Abgase, wie sie beim Aufschluß von Phosphaten anfallen,- in Wasser absorbiert. Es wird eine etwa 15gewichtsprozentige wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäurelösung erhalten, die mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zu Aluminiumfluorid-trihydrat umgesetzt wird. Diese Umsetzung verläuft schematisch nach folgenden Gleichungen:

3SiF₄(Gas) + 2H₂O * 2H₂SiF₆(Lösung) + SiO₂ ' (3)

H₂SiF₆(Lösung) + 2Al(OH)^ + 2Η_£0—* 2AlF₃.3H₂O + Si0_£ (4)

Das erstgenannte Verfahren ist unwirtschaftlich, weil als Ausgangsmaterial Gase mit hohem Fluorwasserstoff gehalt eingesetzt werden müssen. Das zweite Verfahren ist wirtschaftlich, da beim Phosphataufschluß anfallende Abgase eingesetzt werden können. Bei diesem Verfahren muß jedoch die Fluorkonzentration der Abgase über einem bestimmten Wert liegen, z.B. etwa 2 bis 3 g/Nm betragen. Bei der Absorption von Abgasen mit niedrigem Fluorgehalt, beispielsweise den aus einer Aluminium-Elektrolysezelle anfallenden Abgasen, in Wasser nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, enthält die wäßrige

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Lösung nur etwa 3 Με 5 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff. Derartige Lösungen liefern bei der Umsetzung mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat nur eine übersättigte Aluminiumfluoridlösung, und es fällt kein Aluminiumfluoridtrihydrat aus.

Beim Erhitzen der übersättigten Lösung auf 80 bis 90⁰C und Zusatz von Aluminiumfluorid oder dessen Hydrat als Kristallisationskeime erfolgt die Ausfällung von Aluminiumfluorid-trihydrat nur äußerst langsam, und es verbleiben noch erhebliche Mengen an Aluminiumfluorid in der Lösung gelöst. Infolgedessen ist dieses Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid technisch unbrauchbar.

In der US-PS 3 533 924 ist ein Fällungsverfahren beschrieben, bei dem Aluminiumhydroxid als Fällungskeime einer übersättigten Aluminiumfluoridlösung zugesetzt wird, wobei Aluminiumfluorid- tr ihydrat ausfällt. Nach diesem Verfahren läßt sich das Aluminiumfluorid-trihydrat in einfacher Weise durch Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit einer etwa 3 bis 5gewichtsprozentigen Flußsäure ausfällen, die durch Viasserwäsche der aus einer Aluminium-Elektrolysezelle anfallenden Abgase erhalten wird. Hierbei wird eine übersättigte Lösung von

wird. Um sicherzustellen, daß möglichst große Mengen des Aluminiumfluorid—trihydrats ausfällen, muß das- Aluminiumhydroxid ■ in großer Menge zugegeben werden. Nahezu das gesamte Aluminiumhydroxid wird in Form eines Copräcipitats aus Aluminiumhydroxid

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. und Aluminiumfluorid abgeschieden.

Infolgedessen sind Reaktionsvorrichtungen mit großen Abmessungen erforderlich/ und das Produkt enthält sehr hohe Mengen an Aluminiumhydroxid, die schwierig abzutrennen sind. Dies schränkt die Verv/endung des Produktes ein.

Es sind noch andere Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Gasen mit niedriger Fluorkonzentration bekannt. Beispielsweise läßt sich hydratisiertes Aluminiumfluorid dadurch ausfällen, daß man eine wäßrige Lösung konzentriert, die Fluorverbindungen in niedriger Konzentration enthält und die durch einfache Absorption der Gase in Wasser erhalten wird, und anschließend zur konzentrierten Lösung Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zugibt. Man kann auch eine wäßrige Lösung mit niedriger Konzentration an Aluminiumfluorid konzentrieren, die durch Zusatz von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zur wäßrigen Lösung mit niedrigerer Konzentration an Fluorverbindungen erhalten wird.

Diese Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich, weil sie umständliche Konzentrationsmaßnahmen erfordern, was zu hohen Vorrichtungskosten führt.

Nach den bekannten Verfahren ist es somit schwierig, sehr reines Aluminiumfluorid in wirtschaftlicher Weise und in technischem Maßstab aus Gasen mit niedrigem Fluorgehalt herzustellen. Deshalb wurden die meisten Fluorverbindungen, die in der-

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^Γ _ 5 - 261? 7 A 5 ^π

artigen Gasen mit geringem Fluorgehalt oder in den durch Absorption dieser Gase in Wasser erhaltenen Lösungen enthalten sind, in Form von Calciumfluorid oder Kryolit wiedergewonnen, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden.

In den wäßrigen Lösungen, die durch einfache Absorption von Fluorverbindungen enthaltenen Gasen in Wasser erhalten werden, d.h. durch eine einfache Absorption, die nicht von einer Umsetzung begleitet ist (beispielsweise der Bildung von Flußsäure durch Absorption von Fluorwasserstoff in Wasser),hängt die Konzentration der Fluorverbindung vom Partialdruckgleichgewicht der vorhandenen Verbindung zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase im Absorptionssystem ab. Bei der Absorption von Gasen mit niedrigem Fluorgehalt hat daher die bei der Absorption der Gase in Wasser erhaltene wäßrige Lösung nur eine niedrige Fluorkonzentration. Der Zusatz von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zu dieser Lösung führt zu einer übersättigten Lösung von Aluminiumfluorid, aus der festes, sehr reines Aluminiumfluorid nicht in guter Ausbeute erhalten v/erden kann.

bisher Bei den herkömmlichen Verfahren wurde/der Gasabsorptionsstufe keine Beachtung geschenkt, und deshalb wurden bei dieser Stufe keine Verbesserungen erzielt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Aluminiumfluorid aus Gasen zu schaffen, die Fluorverbindungen

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in niedriger Konzentration enthalten, beispielsweise Abgasen aus einer Aluminium-Elektrolysezelle. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Absorption von Fluorverbindungen enthaltenden Gasen in einer Lösung zu schaffen, die so behandelt wird, daß der Partialdruck der in den Gasen vorhandenen Fluorverbindungen nicht in der flüssigen Phase zunimmt, um auf diese Weise Aluminiumfluorid herzustellen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck "Fluorverbindung" umfaßt sowohl eine einzelne Verbindung als auch ein Gemisch von Fluorverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Ausführungsformen:

(1) Fluorverbindungen enthaltende Gase werden in einer wäßrigen Absorptionslösung, die entweder Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid-hydrat enthält, oder in einer wäßrigen Aluminiurnfluoridlösung, die Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat enthält, absorbiert und mit dem Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zu Aluminiumfluorid umgesetzt, daß in situ ausgefällt wird, oder

(2) Fluorverbindungen enthaltende Gase v/erden in einer wäßrigen Absorptionslösung, die entweder Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumfluorid, oder Aluminiumfluorid sowie Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat

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enthält, absorbiert und anschließend wird weiteres Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat in die Absorptionslösung eingetragen und dadurch das entstandene Aluminiumfluorid ausgefällt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die Umsetzung zwischen der Fluorverbindung im Gas und dem Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat in der Absorptionslösung unmittelbar nach der Absorption der Fluorverbindung in der Absorptionslösung durchgeführt. Auf diese Weise nimmt der Partialdruck der Fluorverbindung in der flüssigen Phase nicht zu, wodurch die Absorption und die Umsetzung der Fluorverbindung in der flüssigen Phase gleichmäßig abläuft.

In den Zeichnungen wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch erläutert.

Figur 1 zeigt ein Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Aluminiumfluorid.

Figur 2 zeigt ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Aluminiumfluorid.

Typische Beispiele für Fluorverbindungen, die in erfindungs-' gemäß eingesetzten Gasen enthalten sind, sind Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid'und elementares Fluor. Beispielsweise enthalten die Abgase einer Aluminium-Elektrolysezelle hauptsächlich Fluorwasserstoff und Spuren an anderen Verbindungen, wie Kryolit (Na^AlFg), Fluorit (CaF₂) und Aluminium-_L fluorid in Staubform. Diese Verbindungen reagieren jedoch

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nicht, wenn sie in der Absorptionslösung gelöst werden. Die

phaten

beim Aufschluß von Mineralphos- anfallenden Abgase enthalten hauptsächlich Siliciumtetrafluorid und Spuren an Fluorwasserstoff.

Wenn die Fluorkonzentration in den Abgasen zu niedrig ist, nimmt die Reinheit des entstandenen Aluminiumfluorids ab. Vorzugsweise werden daher Gase mit einer Fluorkonzentration von mindestens etwa 0,05 g/gNm verwendet. Die Fluorkonzentration in den Abgasen einer Aluminium-Elektrolysezelle hängt von der Zellenart ab. Beispielsweise beträgt die Fluorkonzentration der Abgase aus einer Aluminium-Elektrolysezelle etwa 0,05 bis etwa 0,2 g/Nm bei Zellen mit vorgebrannten Anoetwa 0,5 bis etwa 2 g/Nm bei Zellen mit Söderberg-

Anoden während die Fluorkonzentration der Abgase beim Auf-

phaten -z

Schluß von Mineralphos- etwa 2 bis 5 g/Nm beträgt, wobei diese Werte sich auf gasförmige Fluorverbindungen beziehen und Fluorverbindungen in Staubform unberücksichtigt bleiben. Nachstehend wird die Gaskonzentration als "F" bezeichnet. Bei den Fluorverbindungen enthaltenden ■ Trägergas en handelt es sich im allgemeinen um Luft.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Behandlung von Gasen beschränkt, die die vorgenannten Fluorverbindungen enthalten. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Behandlung von Gasen beschränkt, die Fluorverbindungen in der vorgenannten Konzentration enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielmehr zur Behandlung von Gasen geeignet,

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die Fluorverbindungen in beliebiger Konzentration enthalten, und bei denen die Fluorverbindungen mit Aluminiumhydroxid reagieren können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders leistungsfähig bei Verwendung von Gasen mit niedriger Fluorkonzentration.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert:

Zunächst wird Figur 1 erläutert.

Ein Fluorverbindungen enthaltendes Gas 1 wird in einen Gasabsorber 11 durch die Leitung 1a eingespeist und in dem Absorber in einer Absorptionslösung absorbiert. Die Art des Zusammenbringens der Gase mit der Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt. Es können die üblichen Bedingungen und Vorrichtungen zum Zusammenbringen von Gasen mit Flüssigkeiten verwendet werden, die sicherstellen, daß die Gase in ausreichendem Kontakt mit der Flüssigkeit kommen. Beispielsweise können die Gase in die Absorptionsflüssigkeit eingeleitet oder mit der Absorptionsflüssigkeit durch Einsprühen der Absorptionsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden.

Im allgemeinen wird ein höchstens etwa 10 g/Nm Fluor enthaltendes Gas in Wasser mit niedriger Absorptionsausbeute absorbiert. Bei Verwendung von Gasen mit einer Fluorkonzentration von weniger als 2 g/Nm erfolgt nur eine geringe oder keine Ausfällung von hydratisiertem Alurniniumfluorid bei der Umsetzung zwischen Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid-

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_r 261274b -,

hydrat und der durch einfache Absorption der Fluorverbindungen enthaltenden Gase in Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch zur Verwendung derartiger Gase mit niedrigem Fluorgehalt.

Aus einem Vorratsbehälter 12 wird Absorptionsflüssigkeit 2 durch die Leitung 3 mittels einer Pumpe 13a in den Gasabsorber 11 eingespeist. Nach der Absorption der Fluorverbindungen gelangt die Absorptionsflüssigkeit durch die Leitung 4 wieder in den Vorratsbehälter 12 zurück.

Als Gasabsorber 11 kann jede Vorrichtung zur üblichen Absorption von Gasen mit Flüssigkeiten Verwendet werden, beispielsweise ein Sprühturm ,ein Venturi-Waseher, ein Absorber mit turbulentem Kontakt oder ein Einblasturm. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Kontakt der Gase mit der Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom oder Gleichstrom erfolgen. Im Hinblick auf die Absorptionswirkung ist das Gegenstromverfahren bevorzugt.

Die Absorptionsbedingungen hängen von der Art der Vorrichtung ab und sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen beträgt das Mengenverhältnis von Absorptionsflüssigkeit zu Gas etwa 0,2 bis etwa 20 Liter/Nm . Der Druck in der Absorptionsvorrichtung beträgt etwa 20 bis etwa 2000 mm Wassersäule unter Atmosphärendruck, und die Kontaktzeit beträgt etwa 0,2 bis etwa 20 Sekunden. Bei Verwendung eines Sprühturms beträgt der Sprühdruck etwa + 0,1 bis etwa h- 5 kg/cm , bezogen auf den Druck

l_ im Innern des Sprühturms. Die Verweilzeit der im Kreislauf -¹

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geführten Ströme
/ in den Leitungen 3 und 4, dem Absorptionsturm 11 und dem

Vorratsbehälter 12 hängt von der Art des verwendeten Absorptionsturms ab. Im allgemeinen beträgt diese Zeit etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten.

Bei Verwendung einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit 2, die Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid-hydrat enthält, wird die Fluorverbindung in dem Gas in Wasser absorbiert. Sodann reagiert die absorbierte Fluorverbindung mit dem Aluminiumhydroxid

oder Aluminiumoxidhydrat unter Bildung von Aluminiumfluorid. Bei der Kreislaufführung der erhaltenen wäßrigen Lösungen durch die Leitungen 3 und 4 nimmt die Aluminiumfluoridkonzentration der Lösung stetig zu,und schließlich fällt hydratisiertes Aluminiumfluorid aus.

Das Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid-hydrat wird zur Umsetzung mit der in dem Gas enthaltenen Fluorverbindung zu Aluminiumfluorid verwendet. Die Art des Aluminiumhydroxids oder die Anzahl der Kristallwassermoleküle im Aluminiumoxidhydrat ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wird Aluminiumoxidhydrat, insbesondere Aluminiumoxidtrihydrat, verwendet.

Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat wird aus einem Vorratsbehälter 5 durch die Leitung 5a kontinuierlich oder absatzweise in den Vorratsbehälter 12 eingespeist. Das Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat löst sich leicht in der Absorptionsflüssigkeit, wenn die Menge nicht zu groß

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ist, weil die Flüssigkeit auf Grund des entstandenen AluminiumflyQSlds oder der nicht-umgesetzten Fluorwasserstoffsäure, die außer dem Fluorid vorliegt, sauer reagiert. Es fällt also eine Flüssigkeit an, die Aluminiumfluorid gelöst und zugesetztes Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat enthält. DerpH-Wert der Absorptionsflüssigkeit fällt unter 7 ab. Im Hinblick auf die Auflösung des Aluminiumhydroxids oder Aluminiumoxidhydrats und die Ausfällung von Aluminiumfluorid-trihydrat wird der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit vorzugsweise auf unterhalb etwa 6, insbesondere 1 bis 5,5,eingestellt.

Es ist nicht erforderlich, das gesamte Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zu Beginn des Verfahrens zuzugeben. Wenn beispielsweise wäßrige Lösungen mit einer bestimmten Konzentration an einer Fluorverbindung, beispielsweise wäßrige Flußsäurelösungen,durch einfache Absorption der Fluorverbindungen enthaltenden Gase in Wasser hergestellt wurden, kann das Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zunächst in solcher Menge zugesetzt v/erden, daß es mit der erhaltenen wäßrigen Lösung reagiert. Sodann werden weitere Mengen während der Absorption der Gase zugesetzt. · ^In <ü^esem Fall wandelt sich die Absorptionsflüssigkeit in eine wäßrige Aluminiumfluoridlösung um, die zugesetztes Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat enthält. Im Hinblick auf die Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit des zugesetzten Aluminiumhydroxids • oder Aluminiumoxidhydrats wird vorzugsweise Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit einer maximalen Teilchengröße von

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höchstens etwa 300 Mikron eingesetzt. Da Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat mit Flußsäure zu Aluminiumfluorid reagiert und dementsprechend Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat nicht immer in freiem Zustand in der Absorptionsflüssigkeit vorliegt, läßt sich dessen Konzentration nicht eindeutig festlegen Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat ist daher nicht notwendig immer als solches in der Absorptionsflüssigkeit vorhanden. Im allgemeinen liegt jedoch die Konzentration vorzugsweise unterhalb etwa 10 Gewichtsprozent, insbesondere bei 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Absorptionsflüssigkeit und sämtlicher

der

Bestandteile, im weiteren Verlauf /Absorption nimmt die Konzentration an Aluminiumfluorid bis zu einem Wert von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent zu, da die Konzentration des Aluminiumfluor ids in der Absorptionslösung zunimmt.

Die erhaltene Aufschlämmung, die ausgefälltes hydratisiertes Aluminiumfluorid enthält, wird kontinuierlich oder diskontinuierlich abfiltriert. Die Fällung wird zu wasserfreiem Aluminiumfluorid calciniert.

Gemäß Figur 1 wird die erhaltene Fällung durch die Leitung 6 mittels einer Pumpe 13b in ein Filter 15 eingespeist. Der Filterrückstand wird durch die Leitung 8 entnommen und in üblicher Weise bei etwa 300 bis 600°C zu wasserfreiem Aluminiumfluorid calciniert. Die Calcinierung kann in einer üblichen " Vorrichtung erfolgen, beispielsweise in einem Elektroofen oder Drehrohrofen. Vorzugsweise wird die Calcinierung bei Atraosphä-

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rendruck während 1 bis etwa 15 Stunden an der Luft durchgeführt.

Das im Filter 15 erhaltene Filtrat enthält etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent gelöstes Aluminiumfluorid.' Dieses Filtrat wird daher vorzugsweise durch die Leitung 9 in den Vorratsbehälter 12 zurückgeführt. Die Konzentration des gelösten Aluminiumfluorids im Filtrat hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Sie läßt sich jedoch durch Erhöhung der Temperatur der Absorptionslösung oder durch kräftiges Rühren der Lösung herabsetzen. Selbst wenn das Filtrat eine Aluminiumfluoridkonzentration von etwa 5 Gewichtsprozent aufweist, läßt sie sich unabhängig von den Reaktionsbedingungen verwerten, indem man sie mit der Absorptionsflüssigkeit vereinigt und wieder zurückführt. Auf diese Weise entfällt eine Abwasserbehandlung, und die Gesaintausbeute an Aluminiumfluorid erreicht etwa 100 % d. Th. Vorzugsweise enthält die Absorptionsflüssigkeit Aluminiumfluorid in hoher Konzentration. Aus diesen Gründen sind die vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht besonders kritisch.

Bei der in Figur 2 erläuterten Ausführungsform entspricht das Gasabsorptionsverfahren dem in Figur 1 dargestellten Verfah ren. GleicheBezugszeichen beziehen sich auf die gleichen Teile der Vorrichtung. Die Aluminiumfluorid enthaltende Lösung 2, d.h. die Absorptionsflüssigkeit, wird durch'die Leitung 6 in den Reaktor 14 eingespeist und hier mit zusätzlichem Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat vollständig umgesetzt,

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das aus dem Vorratsbehälter 5b durch die Leitung 5c eingespeist wird. Das entstandene hydratisierte Aluminiumfluorid fällt aus. In Figur"2 ist deshalb eine Pumpe 13c vorgesehen, die die Reaktionslösung aus dem Reaktor 14 durch die Leitung 7 zu einem Filter 15 führt.

Bei dem in Figur 1 gezeigten Gasabsorptionsverfahren wird die Umsetzung im Behälter 12 durchgeführt, wobei hydratisiertes Aluminiumfluorid in situ ausfällt. Die als solche erhaltene Reaktionslösung wird als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Deshalb muß eine Flüssigkeit mit hohem Gehalt an Feststoffen

durch die Leitungen 3 und 4 im Kreislauf geführt werden. Dies ist nachteilig, da sich hydratisiertes Aluminiumfluorid an den Innenwandungen des Absorptionsturms 11 und des Behälters 12 ansetzen kann.

Das in Figur 2 wiedergegebene Verfahren wird so durchgeführt, daß die Ausfällung des hydratisierten Aluminiumfluor ids im Absorptionsturm 11 und Behälter 12 auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt. Die Gasabsorption wird mit einer Absorptionsflüssigkeit 2 durchgeführt, die.Aluminiumhydroxid oder AIuminiumoxidhydrat enthält, das aus dem Vorratsbehälter 5 in geringerer Menge als der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den Fluorgehalt im Gas, eingespeist wird. Die Lösung im Behälter 12 wird kontinuierlich oder absatzweise in den Reaktor 14. eingespeist,und die nicht umgesetzten Fluorverbindungen in der Lösung werden mit weiterem Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat, das aus dem Vorratsbehälter 5b

eingespeist wird, vollständig umgesetzt. Hierbei J

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erfolgt Ausfällung des hydratisierten Aluminiumfluoride. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 14 sind nicht "besonders "begrenzt. Zur wirksamen Abscheidung von Aluminiumfluorid-trihydrat beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise etwa 40 "bis 70⁰C und die Reaktionszeit etwa 3 "bis 30 Stunden.

Die anderen Verfahrensmaßnahmen sind die gleichen wie in Figur 1. Beispielsweise ist es nicht erforderlich, die Gesamtmenge an Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat aus dem Vorratsbehälter 5 in die Absorptionsflüssigkeit 2 zu Beginn des Verfahrens einzuspeisen. Das Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat aus dem Vorratsbehälter 5 kann zugegeben werden, nachdem die Absorptionsflüssigkeit mit bestimmter Fluorkonzentration zunächst durch einfache Absorption des Gases in Wasser hergestellt wurde.

Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten hydratisierten AIuminiumfluorids auf dem Filter 15 wird vorzugsweise das FiI-trat, das gelöstes Aluminiumfluorid enthält, in die Absorptionsflüssigkeit zurückgeführt. Da" das Filtrat selbst der Absorptionsflüssigkeit entspricht, die eine wäßrige AIuminiumfluoridlösung darstellt, ist ein Zusatz von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat aus dem Vorratsbehälter 5 zur Absorptionsflüssigkeit 2 nicht erforderlich. Wenn die wäßrige Aluminiumfluoridlösung als Absorptionsflüssigkeit für die Gase verwendet wird, wird die Fluorkonzentration in der Flüssigkeit durch Absorption der Fluorverbindungen enthaltenden Gase 1 erhöht, so daß im Reaktor 14 leicht eine Aus-

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fällung von hydratisiertem Aluminiumfluorid durch Umsetzung der Fluorverbindungen mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat erfolgen kann. Auf diese Weise wird die Gesamtkonzentration an Aluminiumfluorid in der Lösung erhöht. Unter Berücksichtigung der Gasabsorptionsleistung und der Reaktionsleistung wird vorzugsweise vorher eine bestimmte Menge an Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zur Absorptionsflüssigkeit 2 gegeben. Diese Menge hängt von der Fluorkonzentration im Gas ab. Experimentell wurde festgestellt, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man das Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat in zwei Anteilen zusetzt. Der erste Anteil wird aus dem Vorratsbehälter 5 in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf das von der Absorptionsflüssigkeit absorbierte Fluor, aer restliche Teil aus dem Vorratsbehälter 5b zugegeben.

Die Gesamtmenge an Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat

erforderliche

kann mindestens die stöchiometrisch /Menge sein. Im allgemeinen werden etwa äquivalente Mengen der zweifachen stöchiometrischen Menge eingesetzt.Ein großer Überschuß ist unzweckmäßig, da hierdurch der Reinheitsgrad des Aluminiumfluorids

abnimmt. Vorzugsweise beträgt daher die Gesamtmenge an zugesetztem Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat etwa die 1 bis 1,5-fache Menge der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Dies trifft auch für die Ausführungsform gemäß Figur 1 zu.

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Vorstehend wurde erläutert, daß das erfindungsgemäße "Verfahren kontinuierlich durchführbar ist. Da sämtliche wäßrigen

. . .,-,.. . , werden können, ist

Aluminiumfluoridlösungen wieder i_n den Kreislauf zurückgeführt/ der Wiedergewinnungsgrad von Aluminiumfluorid erhöht. Die Ausbeute nähert sich 100 % beim kontinuierlichen Betrieb. Auch entfällt eine Behandlung des Abwassers.

Ferner entfallen verschiedene Verfahrensmaßnahinen, die bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid angewendet werden müssen, beispielsweise das Erhitzen übersättigter Lösungen von Aluminiumfluorid unter Zusatz von . Kristallisationskeimen. Das Verfahren gestaltet sich somit wesentlich einfacher.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Als Absorptionsflüssigkeiten werden wäßrige Lösungen verwendet.

Beispiel 1

Abgase aus einer Aluminium-Elektrolysezelle mit einer Fluorkonzentration von 0,9 g/Nm (als Fluor; mehr als 99 Gewichtsprozent in Form von Fluorwasserstoff) werden kontinuierlich in einen Gasabsorptionsturm in einer Menge von 1,5 Nm /Std. während 10-Tagen eingespeist. Die Abgase werden in 5 Liter Absorptionsflüssigkeit absorbiert. Als Trägergas wird Luft verwendet. Der Druck im Absorptionsturm wird auf 100 mm Wassersäule unter Atmosphärendruck eingestellt. Die Kontaktzeit beträgt 1 bis 2 Sekunden. In diesem speziellen Beispiel werden die Abgase durch die Absorptionsflüssigkeit geblasen. Während

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dieser Zeit werden 44 g/Tag Aluminiumhydroxid in konstanter Menge der Absorptionsflüssigkeit zugeführt. In normalem Zustand enthält die Absorptionsflüssigkeit etwa 4 Gewichtsprozent gelöstes Aluminiumfluorid und etwa 0,3 Gewichtsprozent Aluminiumhydroxid. Die Fluorabsorptionsausbeute beträgt mehr als 99 % bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 30⁰C. Nach 10 Tagen werden 410 g ausgefälltes hydratisiertes Aluminiumfluorid erhalten.

Aufgrund der Röntgenbeugungsanalyse besteht die Fällung aus nahezu reinem Aluminiumfluorid-trihydrat. Die Fällung wird 5 Stunden bei 500⁰C im Luftstrom in einem Elektroofen calciniert. Es wird ein wasserfreies Aluminiumfluorid in 93prozentiger Reinheit erhalten.

Beispiel 2 Abgase mit einer Fluorkonzentration von 0,9 g/Nm (als Fluor;

mehr als 99 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff) aus einer Aluminium-Elektrolysezelle werden kontinuierlich in einen Gasabsorptionsturm (Gegenstrom-Sprühturm) in einer Menge von 2400 NnrVstd. eingeleitet. Als Trägergas dient Luft. Der Druck im Sprühturm wird auf 300 mm Wassersäule unter Atmosphärendruck eingestellt. Der Sprühdruck beträgt +0,5 kg/cm , bezogen auf den Innendruck. Das Kontaktverhältnis von Absorptionsflüssigkeit zu Gas beträgt 3 Liter/Nm und die Kontakt- · zeit 4 bis 6 Sekunden. In diesem Beispiel sowie in Beispiel 3 werden die Abgase aus der Aluminium-Elektrolysezelle mit der versprühten Absorptionsflüssigkeit zusammengebracht. Dieses

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Verfahren ist in den Figuren 1 und 2 erläutert. Während der Gaswäsche wird Aluminiumhydroxid kontinuierlich in die Absorptionsflüssigkeit in einer Menge von 2,0 kg/Std. eingespeist. Dies entspricht der 1,1-fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf das absorbierte Fluor. Im Normalzustand ent hält die Absorptionslösung etwa 4 Gewichtsprozent gelöstes Aluminiumfluorid und etwa 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumhydroxid. Die Fluorabsorptionsausbeute beträgt 97 %. Bei 2-monatigem Betrieb wird kristallines Aluminiumfluorid-trihydrat kontinuierlich in einer Menge von 5_S2 kg/Std. bei einer Reaktionstemperatür von 40⁰C erhalten.

Die Aufschlämmung wird kontinuierlich abgetrennt und filtriert Die Mutterlauge, die etwa 4 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid enthält, wird in die Gasabsorptionsflüssigkeit zurückgeführt, während der feste Rückstand, nahezu reines Aluminiumfluoridtrihydrat, bei 500⁰C in einem Drehrohrofen 5 Stunden an der Luft calciniert wird. Es wird wasserfreies Aluminiumfluorid mit 89prozentiger Reinheit erhalten.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 eingesetzten Abgase aus einer Aluminium-Elektrolysezel-le werden gemäß Beispiel 2 in den Gegenstrom-Sprühturm eingeleitet. Während dieser Zeit wird Aluminiumhydroxid kontinuierlich der Absorptionsflüssigkeit in einer Menge von 1,3 kg/Std. zugeführt. Dies entspricht einer Menge von 0,5 Äquivalenten der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf das absorbierte Fluor. Im Normalzustand enthält

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die Absorptionsflüssigkeit etwa 4 Gewichtsprozent gelöstes
Aluminiumfluorid und etwa 0,1 Gewichtsprozent Aluminiumhydroxid. Die Fluorabsorption verläuft in einer Ausbeute von 90 %. Bei einer Reaktionstemperatür von 40⁰C enthält die anfallende wäßrige Lösung die Fluorverbindungen hauptsächlich
in Form von Aluminiumfluorid in Flußsäure. Die Gesamtfluorkonzentration der Lösung beträgt 12 Gewichtsprozent.

Diese Lösung wird kontinuierlich aus dem Absorptionsturm ent nommen und mit Aluminiumhydroxid unter Rühren umgesetzt. Das Aluminiumhydroxid wird dabei kontinuierlich in einer Menge
von 1,5 kg/Std. eingespeist. Es werden 4,8 kg/Std. kristalli nes Aluminiumfluorid-trihydrat bei einer Reaktionstemperatür von 40 bis 50⁰C erhalten. Die anfallende Aufschlämmung wird
kontinuierlich abgezogen und filtriert. Die 'etwa 4 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid enthaltende Mutterlauge wird wieder in die Absorptionsflüssigkeit zurückgeführt. Der Filterrückstand, nahezu reines Aluminiumfluorid-trihydrat, wird bei
einer Maximaltemperatür von 500⁰C in einem Drehrohrofen an
der Luft zu wasserfreiem Aluminiumfluorid 90prozentiger Rein heit calciniert.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluor id mit Fluorverbindungen enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in einer Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat enthaltenden wäßrigen Absorptionslösung oder in einer Aluminiumhydroxid oder AIuminiumoxidhydrat enthaltenden wäßrigen Aluminiumfluoridlösung absorbiert und die absorbierten Fluorverbindungen mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat umsetzt und das entstandene ausgefällte hydratisierte Aluminiumfluorid abtrennt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gase mit einer Fluorkonzentration von höchstens etwa 10 g/Nnr einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gase mit einer Fluorkonzentration von höchstens etwa 2 g/Nm einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gase die Abgase aus einer Aluminium-Elektrolysezelle einsetzt.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionslösung zwischen einem Vorratsbehälter und einem Absorptionsbehälter zirkulieren läßt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Aluminiumhydroxids oder Aluminiumoxidhydrats die 1-bis 2-fache Menge der theoretisch erforderlichen Menge ist, bezogen auf das von der Absorptionslösung absorbierte Fluor.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte Aluminiumfluorid-hydrat abfiltriert und zu wasserfreiem Aluminiumfluorid calciniert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat in die Absorptionslösung zurückführt.
9. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid mittels Fluorverbindungen enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in einer Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat enthaltenden wäßrigen Absorptionslösung oder einer wäßrigen Aluminiumfluoridlösung oder einer Aluminiumhydroxid- oder Aluminiumoxidhydrat.enthaltenden wäßrigen Aluminiumfluoridlösung absorbiert, der Absorptionslösung Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zusetzt und das bei der Umsetzung der Fluorverbindungen mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumcxidhydrat entstandene ausgefällte hydratisierte Aluminiumfluorid abtrennt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Gase mit einer Fluorkonzentration von höchstens etwa

10 g/Nnr⁵ einsetzt.

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11. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß man Gase mit einer Fluorkonzentration von höchstens etwa

2 g/Nm einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gase die Abgase aus einer Aluminium-Elektrolysezelle einsetzt.
13· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionsflüssigkeit zwischen einem Vorratsbehälter und einem Absorptionsbehälter kreisen läßt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsflüssigkeit entweder Wasser oder eine
wäßrige Aluminiumfluoridlösung verwendet, der Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat in einer Menge von 20 bis 80 % der theoretisch erforderlichen Menge, bezogen auf das absorbierte Fluor, zugesetzt wird.
15· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat in einer Gesamtmenge der 1- bis 2-fachen Menge der theoretisch erforderlichen Menge, bezogen auf das von der Absorptionsflüssigkeit absorbierte Fluor, verwendet.
16. Verfahren.nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte Aluminiumfluorid-hydrat abfiltriert und zu wasserfreiem Aluminiumfluorid calciniert.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat zur Gasabsorptionsflüssigkeit zurückführt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasabsorptionsflüssigkeit eine wäßrige Aluminiumfluoridlösung verwendet, die als Filtrat der FiItrationsstufe anfällt.

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