DE1947643B2 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KaliumdihydrogenphosphatInfo
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Description
Die vorlieguidle Erfindung bezieht sich auf die
Herstellung von Kaliumdihydro.Tjnphosphat (KH2PO4),
das gleichzeitig Kalium un<1 Phosphor in üblicher fester
Form zur Verfügung stellt und da.? entweder als solches
oder in Verbindung mit anderen Stoffen als Düngemittel verwendet werden kann.
Aus der DE-PS 84 380 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidihydrogenphosphaten durch
Umsetzung von Calciumphosphaten mit Alkalibisulfaten und Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure bekannt,
wobei auf 1 Teil Calciumphosphat mindestens die 15fache Menge Wasser kommt. Hierbei erhält mm
jedoch ein Calciumsulfat, das sich sehr schwer abfiltrieren läßt und dadurch das Verfahren umständlich
und zeitraubend gestaltet.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Kaiiumdihydrogenphosphat durch sauren
Aufschluß von Mineralphosphaten (Phophatgestein) unter solchen Bedingungen herzustellen, daß sich ein
gut absetzbares und gut filtrierbares Calciumsulfat bildet. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein
Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat durch Reaktion von Mineralphosphaten mit einem
Kaliumbisulfat, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Medium unter Erhalt eines
Reaktionsgemisches, Abtrennen des ausgefällten Calciumsulfats aus dem Reaktionsgemisch und Aufarbeiten
der verbleibenden wäßrigen Phase zu Kaliumdihydrogenphosphat gelost, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist. daß man in dem Reaktionsgemisch vor Abtrennen des Calciumsulfats das Gewichtsverhältnis
der Wasserstoffionenkonzentration (ohne Wasser) zu Phosphorpentoxid auf einen Wert von mehr als 2 und
das Gewichtsverhältnis der Sulfationenkonzentration -:u Phosphorpentoxid auf einen Wert von mehr als 3
einstellt.
Als ein Ergebnis kann das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in der Reaktionsmischung als Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrid gebildete feste Calciumsulfat
ohne weiteres aus der Mutterlauge abfiltriert und das Kaliumdihydrogenphosphat in einem üblichen Arbeits-Vorgang
gewonnen werden.
Die Phosphorsäure und Kaliumdihydrogenphosphat enthaltende Mutterlauge kann der Ausgangsreaktionsmischung
wieder zugeführt werden. Wahlweise wird Phcsphatgestein mit wäßriger
ίο Chlorwasserstoffsäure zur Erzeugung einer Phosphorsäure,
Calciumphosphat und Calciumchlorid enthaltenden Reaktionsmischung umgesetzt Diese wird mit
weiteren Mengen Phosphatgestein zur Ausfällung von Dicalciumphosphat und Kalkstein umgesetzt, und es
is wird Kalk oder anderes alkalisches Material zur
Erzeugung eines Schlamms zugefügt, der aus dem unlöslichen Dicalciumphosphat und nichtumgesetztem
Phosphatgestein in Suspension in einer Calciumchloridlösung besteht Die Feststoffe werden abgetrennt und
chloridfrei gewaschen. Diese Umsetzungen können wie folgt veranschaulicht werden:
Ca3(POt)2+4 HCI = Ca(H2PO4)2+2 CaCI2
Ca(H2PO4)2+CaCO3 = 2 CaHPO4+ CO2+ H2O
Die erhaltenen Feststoffe werden mit einem Medium umgesetzt, das aus durch Umsetzung von Schwefelsäure
mit Kaliumchlorid erhaltenem Kaliumbisulfat und Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure besteht.
Das erzeugte kristalline Calciumsulfat kann aus der Mutterlauge abfiltriert und das Kaliumdihydrogenphosphat
aus der Mutterlauge gewonnen werden. Die durch die obige Umsetzung von Schwefelsäure mit
Kaliumchlorid gebildete Chlorwasserstoffsäure kann für den anfänglichen Aufschluß von Phosphatgestein
verwendet werden. Die Verwendung des Chlorwasserstoffs in dieser Weise trägt zur Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens bei.
Um Calciumsulfat in einer filtrierbaren Form zu erhalten, sind hohe Säurekorizentrationen in dem
Reaktionsschlamm erforderlich. Dieie Säure zeigt sich
in der kristallisierenden Flüssigkeit, und es bildet sich unter den für gute Ausbeuten erforderlichen Bedingungen
ein Additionsprodukt von Kaliumphosphat und Phosphorsäure, nämlich KH2PO4 · H3PO4. Diese Substanz
kristallisiert aus der Lösung aus. Es wurde gefunden, daß man, wenn zu der Flüssigkeit ein
wassermischbares organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton, zugefügt
wird, Kaliumphosphat mit guten Analysenwerten in guter Ausbeute erhält. Die begleitende Phosphorsäure
verbleibt in Lösung. Das organische Lösungsmittel wird in einer Destillationsblase wiedergewonnen und in das
Verfahren zurückgeführt. Es werden alle in der Lösung anwesenden Verunreinigungen, hauptsächlich Fluorverbindungen,
mit dem Produkt ausgefällt, und die restliche Lösung von Phosphorsäure und Kaliumphosphat weist
nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels eine hohe Reinheit auf und kann zur Herstellung
anderer Phosphate verwendet oder dem Verfahren wieder zugeführt werden.
Das AufschluBmedium kann durch die Umsetzung
von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid gebildet werden.
Bei der Reaktion zwischen Schwefelsäure und Kaliumchlorid fand man, daß das Entfernen des
Chlorwasserstoffs relativ einfach ist, wenn die Reaktion in den für die Gesamtreaktion erforderlichen Mengen
durchgeführt wird, doch wird sie nicht so einfach erreicht, wenn man stöchiometrische Mengen einsetzt.
Demgemäß ist es ein Merkmal einer Ausführungsform vorliegender Erfindung, einen Oberschuß an Säure zu
verwenden, der anschließend mit dem Phosphatgestein umgesetzt wird. Die zweite Reaktion zwischen dem
Phosphatgestein und dem Säureschlamm hat sich erwiesen, quantitativ zu verlaufen, und es ist unreines
Kaliumphosphat in Ausbeuten bis zu 95% isoliert worden. Diese Reaktionen können wie folgt veranschaulicht
werden:
KCI + H2SO4- KHSO4 + HCl
Ca3(PO4J2+2 KHSO4-I-H2SO4 -2 KH2PO4+3 CaSO4
Der als Nebenprodukt erzeugte Chlorwasserstoff ist eine verkaufbare Ware, doch kann er in andere
erwünschte Substanzen überführt oder für die Phosphorsäure- oder Dicalciumphosphatherstellung oder
innerbetrieblich in dem Verfahren, wie beschrieben, verwendet werden.
An Stelle der Bildung des Aufschlußmediums durch die Umsetzung von Schwefelsäure und Kaliumchlorid
kann man Kaliumsulfat zusammen mit überschüssiger Schwefelsäure verwenden, jedoch wird die umsetzung
mit Kaliumchlorid bevorzugt, da dies leicht erhältlich ist und ein wirtschaftliches Ausgangsmaterial darstellt.
Rezepturen, die auf dem Kaliumdihydrogenphosphat des Verfahrens vorliegender Erfindung beruhen, lauten
wie folgt:
Produktanalyse: 36% P2O5 36% K2O
Kaliumphosphat
Kaliumphosphat
Kaliumchlorid (60% K2O)
78,6%
21,4%
21,4%
Beispiel 2
Produktanalyse: 20% N 20% P2O5 20% K2O
Produktanalyse: 20% N 20% P2O5 20% K2O
Harnstoff 44,5%
Kaliumphosphat 43,7%
Kaliumchlorid (60% K2O) 11.8%
Analyse einer chloridfreien Verbindung:
27% N 13,5% P2O5 13,5% K2O
27% N 13,5% P2O5 13,5% K2O
| Harnstoff | 60,0% |
| Kaliumphosphat | 29,5% |
| Kaliumsulfat(50% K2O) | 10,5% |
Diese Materialien kann man als Granulate herstellen oder sie können aus der Schmelze zu Klümpchen
zusammenfließen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind in den Zeichnungen Verarbeitungsdiagramme von vier Ausführungen
des Verfahrens nach vorliegender Erfindung gezeigt.
Verarbeitungsdiagramm 1 bezieht sich auf die Behandlung von Phosphatgestein mit einem Medium,
das aus Schwefelsäure, Phosphorsäuren und Kaliumbisulfat besteht, welches aus Kaliumchlorid durch
Schwefelsäureeinwirkung hergestellt worden ist.
Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß 1 für den Phosphatgesteinsaufschluß, dem ein Calciumsulfatfilter
2, ein Verdampfer 3, ein Kristallisiergefäß 4, ein Separator und Wäscher 5 und ein Trockner 6 folgen.
Leitungen 7 führen Mutterlauge vom Separator 5Λ zum Reaktionsgefäß 1 und Leitungen 8 vom Wäscher 5fl zur
unteren Hälfte 24 des Filters zurück.
Wenn wirklich Chlorwasserstoff bei dem Verfahren verwende* und die Ausfällung des Produkts mittels eines
wasserlöslichen organischen Lösungsmittels erreicht wird, besteht die Vorrichtung aus Reaktionsgefäßen für
den Gesteinsaufschluß, einem Filter zum Abtrennen des ausgefällten Phosphats, einem Reaktionsgefäß für die
Sulfatreaktion mit Phosphat, einem Gipsfilter, einem Verdampfer, einer Ausfällvorrichtung, einem Abscheider
und Wäscher, einem Trockner und einer Destillationskolonne für die Wiedergewinnung des organischen
Lösungsmittels.
Man sieht einen Sulfatumwandler 9 mit einer Kaliumchloridzuführung 10 und einer Schwefelsäurezuführung
11 vor, um Kaliumbisulfat und Schwefelsäure durch die Leitung 12 zum Reaktionsgefäß 1 zu leiten.
Phosphatgestein wird dem Reaktionsgefäß 1 unmittelbar durch eine Zuführung 13 zugeführt
Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist wie folgt:
Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist wie folgt:
Phospha'sestein wird in dem Reaktionsgefäß 1 durch
das saure Medium aufgeschlossen, ,-üs aus Kaliumbisulfat
und Schwefelsäure aus dem umvandier 9 und zurückgeführter Mutterlauge besteht, die Phosphorsäure
aus dem Abscheider 54 enthält Das Produkt des Reaktionsgefäßes wird durch die Leitung 14 als
Suspe: sion von kristallinem Calciumsulfat und einer verdünnten Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat in
Phosphorsäure zum Filterteil 24 geführt In dem Teil 24 werden die Calciumsulfatkristalle durch die Leitung 24
abgezogen und das flüssige Medium zjm Verdampfer 3 geleitet und dort auf annähernd 40 Gewichtsprozent
Kaliumdihydrogenphosphat konzentriert. Dann werden Kaliumdihydrogenphosphatkristalle in dem Kristallisiergefäß
gebildet, und die erhaltene Suspension wird zum Abscheider und Wäscher 54, 5ß geführt Die
Produktkristalle werden schließlich im Trockner 6 getrocknet und bilden ein Produkt 20.
Der gasförmige Chlorwasserstoff aus dem Umwandler wird einem Waschturm 15 zugeführt, wo ■·- unter
Bildung einer Chlorwasserstoffsäurelösung absorbiert wird, welche ein Nebenprodukt 16 des Verfahrens
da. stellt Wasser wird durch die Leitung 17 dem Filterwaschteil 2B und durch die Leitung 18 dem
Wäscher 5fl zugeführt. Durch Leitung »'9 wird dem Trockner 6 Wärme zugeführt. Der Verdampfer 3 steht
mit der Atmosphäre bei 21 über einen Waschturm 22 in Verbindung. Eine Mischung von Kaliumdihydrogenphosphat
und verdünnter Phosphorsäure wird von dem Waschteil 2ßdurch die Leitung 23 dem Reaktionsgefäß
w 1 zugeführt.
Verarbeitungsdiagramm 2 veranschaulicht die Alternative mit Chlorwasserstoffsäure bei dem Verfahren.
Durch Leitung 25 zugpführtes Phosphatgestein wird in dem f.'.eaktionsgefäß 14 mit aus dem Absorber 154
über Leitung 164 zugeführter Chlorwasserstoffsäurelösung aufgeschlossen. Die erhaltene Phosphorsäure wird
in dem Reaktionsgefäß 1B durch Zugabe des Restes von
bei er Reaktion ^forderlichen Phosphats durch Leitung 26 und in dem leaktionsgefäß IC. in das Kalkstein aus
der Zuführung 27 über die Leitung 28 eingebracht wird, in unlösliches Dicalciumphosphat überführt Die Feststoffe
werden auf einem Filter 29 abgetrennt und chloridfrei gewaschen. Dann werden sie in dem
Reaktionsgefäß 1 mit einer sauren Lösung von
b5 Kaliumsulfat aus dem Sulfatumwandler 9 und von
zurückgeführter Flüssigkeit, die Phosphorsäure aus dem Separator-Wäscher 5 enthält, umgesetzt. Ein Teil des
Phosphatgesteins wird dem ReaktionsgefäU I ur.mittei
bar durch Leitung 30 zugeführt. Calciumchlorid als Abfall verläßt den Filter 29 durch Leitung 31.
Verarbeitungsdiagramm 3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform, wobei ein mit Wasser mischbares
organisches Lösungsmittel verwendet wird. Kaliumdihydrogenphosphat wird in der Ausfällvorrichtung 4/4
durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels aus einer Zuführung 34 über die Leitung 33 ausgefällt. Die
erhaltene Suspension wird dem Separator und Wäscher 5 zugeführt. Die Kristalle werden abgetrennt, gewaschen
und liegen dann in verkaufsfähiger Form vor. Die Wasser, Phosphorsäure, restliches Kaliumdihydrogenphosphat
und organisches Fällungsmittel enthaltende Mutterlauge wird der Destillationskolonne 35 zugeführt,
wo das organische Lösungsmittel wiedergewonnen wird und die Phosphorsäure und das abgetrennte
Kaliumdihydrogenphosphat durch Leitung 36 in das Verfahren zurückgeführt oder für die Herstellung von
die Phosphorsäure und Phosphat enthaltende Lösung in den Reaktor zurückgeführt.
352 Gewichtsteile Kaliumchlorid (60% K2O) und 1724
Gewichtsteile 96prozentige Schwefelsäure werder miteinander umgesetzt, das freigesetzte Chlorwasser
stoffgas wird entfernt. Die Sulfatlösung wird mit 1841 Gewichtsteilen Marokko-Gestein (33,33% P2O5) umge
ίο setzt. Durch Zuführen von Phosphatlösung aus dei
Destillationssäule und dem Calciumsulfatfilter werder die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß da:
Verhältnis der Wasserstoffionenkonzentration zu P2O
3,6 und das Verhältnis der Sulfationenkonzentration zi
π P2O5 6,6 beträgt. Das gebildete Calciumsulfat wire
abfiltriert, die Phosphatlösung wird auf 40% P2O eingeengt. Diese Lösung wird in einem Kristallisator mi
603 Gewichtsteilen 95prozentigem wäßrigem Methano
Zuführung 34 wird aus dem Vorrat 32 ergänzt.
Verarbeitungsdiagramm 4 zeigt die Verwendung des organischen Lösungsmittels in einer Ausführungsform
gemäß dem Verarbeitungsdiagramm 1.
352 Gewichtsteile KCl (60% K2O) und 958 Gewichtsteile 96prozentige Schwefelsäure werden umgesetzt,
das freigesetzte Chlorwasserstoffgas wird entfernt. Die Sulfatlösung wird mit 1000 Gewichtsteilen Marokko-Gestein
(33,33% P2O5) und rückgeführter Phosphatlösung
aus der Destillationssäule für die Abtrennung des organischen Lösungsmittels und dem Calciumsulfatfilter
umgesetzt. In diesem Reaktionsgemisch beträgt das Gewichtsverhältnis der Wasserstoffionenkonzentration
zu P2O5 3,6 und das Gewichtsverhältnis der Sulfationenkonzentration
zu P2O5 6,62. Das gebildete Calciumsulfat
wird abfiltriert. Das Wasser wird aus dem Filtrat abgedampft, man erhält eine Lösung, die 40% P2O5
enthält und in einem Kristallisator mit 71 S Gewichtsteilen
95prozentigem wäßrigem Methanol versetzt wird. 674 Gewichtsteile Feststoff mit einem Gehalt von 19,9%
Phosphor und 25% Kalium werden aus der Lösung gewonnen. Nach dem Abstreifen des Methanols wird
.'o Feststoff mit einem Gehalt von 19,9% Phosphor unc
24,8% Kalium gewonnen. Das Methanol wird abge streift, die zurückbleibende Lösung, die 34,75% P2O5 unc
3,54% K2O enthält, wird in den Reaktor zurückgeführt.
,. B e i s pi e I 3
Gemahlenes Marokko-Gestein (33,33% P2O5), Kali
umsulfai, 96prozentige Schwefelsäure und rückgeführK
Phosph.''lösung aus der Destillationskolonne und der
Calciumsulfatfilter werden bei 65 bis 75°C umgesetzt
ic Das Verhältnis von P2O5 aus dem Gestein zu P2O5 au:
der zugeführten Lösung beträgt I : 3,4 und dei Wasseranteil im Reaktionsgemisoh beträgt 45,1%. Da:
Gewichtsverhältnis der Wasserstoffionenkonzentratioi zu P2O5 wird auf 3,8 eingestellt, das der Sulfationenkon
ü zentration zu P2O5 auf 6,1. Das gebildete Calciumsulfa
liegt als Dihydrat vor und läßt sich gut abfiltrieren.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird bei eine Temperatur von 105 bis 1100C wiederholt. De
Wasseranteil im Reaktionsgemisch beträgt 22,7%. Da:
gebildete Calciumsulfat liegt vorwiegend als Hemihy drat vor, ist aber gleichfalls gut filtrierbar.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat durch Reaktion von Mineralphosphaten
mit einem Kaliumbisulfat, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltendem wäßrigen Medium
unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, Abtrennen des ausgefällten Calciumsulfats von dem Reaktionsgemisch und Aufarbeitung der verbleibenden wäßrigen
Phase zu Kaliumdihydrogenphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem
Reaktionsgemisch vor Abtrennen des Calciumsulfats das Gewichtsverhältnis der Wasserstoffionenkonzentration
(ohne Wasser) zu Phosphorpentoxid auf einen Wert von mehr als 2 und das Gewichtsverhältnis der Sulfationenkonzentration zu
Phosphorpentoxid auf einen Wert von mehr als 3 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumdihydrogenphosphat
aus der wäßrigen Phase durch Zugabe eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels ausfällt
und von der Mutterlauge abtrennt, die das organische Lösungsmittel enthaltende Mutterlauge
unter Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels destilliert und die Mutterlauge zurückführt
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