DE2501959C2 - Verfahren zur Herstellung von K↓x↓H↓3↓↓-↓↓x↓PO↓4↓ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von K_xH₃ _ _XPO₄ mit 1<X<3 aus KH₂PO₄, bei dem man in eine wäßrige KH₂PO₄-Suspension NH₃ unter Rühren und Kühlen einleitet, die resultierende K_xH₃ _ _xPO₄-Lösung vom ausgefallenen (NH₄)₃PO₄ · ^H₂O abtrennt und zur Abtreibung von ■»< > NH₃ ausführt.

Kaliumphosphate finden wachsendes Interesse für verschiedene Anwendungsgebiete. Primäres und sekundäres Kaliumphosphat steilen ebenso wie Kaliumpyrophosphat Komponenten hochwertiger Düngemittel dar. Kondensierte Kaliumphosphate sind interessante Rohstoffe für flüssige Reinigungsmittel.

Die einfache Herstellung der Kaliumphosphate durch Umsetzen von Phosphorsäure mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat kann für viele Anwendungsgebiete des Produkts nicht angewendet werden, weil das Produkt durch die hohen Rohstoffkosten für die eingesetzten alkalischen Kaliumverbindungen belastet ist. Nach dem Verfahren der DE-PS 6 50 258 und der US-PS 31 32 020 gewinnt man KH₂PO₄ durch Reaktion von KCl mit Phosphorsäure unter HCl-Abspaltung, oder nach dem Verfahren der DE-OS 19 47 643 durch doppelten Umsatz von 2 KCl mit Ca(H₂PO₄J₂ in Gegenwart von Methanol, oder nach den Verfahren der DE-OS 22 42 937 und der DE-OS 23 23 292 durch Umsetzen eo von KCl mit H₃PO₄ bei Gegenwart von NH₃ in der Reaktionslösung als Chlorakzeptor.

Für viele Zwecke benötigt man kaliumreichere Phosphate als das primäre Kaliumphosphat. Abgesehen von dem Herstellungsweg über KOH oder K₂CO₃ gibt es zu ihrer Herstellung noch die Vorschläge der deutschen Patentschriften 5 40 077 und 6 32 569. Diese gehen von der Einwirkung von NH₃ auf wäßrige Lösungen oder Suspensionen von KH₂PO₄ aus. Mit NH₃ fallt ein Teil der gelösten Phosphationen als (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O aus, wodurch sich das K₂OZP₂O₅-Verhältnis in der Lösung in Richtung K₂HPO₄ verschieben läßt. Durch Vertreiben des NH₃ aus der Reaktionslösung nach Abtrennung des (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O und anschließendem Eindampfen kann K₂HPO₄ gewonnen werden. Dieses kann durch Schmelzen auch in Pyrophosphat übergelührt werden.

Den Arbeitsweisen der DE-PS 5 40 077 und der DE-PS 6 32 569 wurde aus folgenden Gründen bisher keine größere Beachtung geschenkt: (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O ist ah der Luft instabil, läßt sich also nicht direkt r. B. als Düngemittel verwendende höher die Konzentration an K_xH₃ _ _XPO₄ in der Produktlösung aus Gründen der Ersparnis an Eindampfenergie angestrebt wird, desto größer wird der K₂O-Verlust mit dem NH₄-Phosphat, weil der Einbau der ähnlich großen Kaliumionen in das Gitter des (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O mit der K-Konzentration sprunghaft zunimmt. Theoretisch kann man die Reaktion bis zum K₃PO₄ führen. Bei Normaldruck werden aber nur χ =* 2 erreicht, wenn Temperaturen zwischen 20° und 3O⁰C gewählt werden. Die resultierende Lösung enthält praktisch K₂HPO₄.

Zur Erhöhung der Effektivität des NH₃-Verfahrens zur Herstellung von K_xH₃ _ _XPO₄ stellt sich die Aufgabe, den K₂O-Gehalt des (NH₄J₃PO₄ · 3H₂O bei gleichzeitiger Steigerung der K-Salzkonzentration in der K_xH₃ _ _xPO₄-Lösung zu senken, und das abgetrennte (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O sinnvoll bei der KH₂PO₄-Herstellung zu verwenden oder in eine stabile Verbindung zu überführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in die KH₂PO₄-Suspension zunächst das NH₃ bis zu einem pH-Wert > 8 unter dem Rühren und dem Kühlen, dann bei Temperaturen unterhalb von 50⁰C NH₃ und CO₂ bei pH-Werten zwischen 9 und 11,5 bis zu einem Mindestgehalt von 50 g CO₂/1 einleitet, aus der ausgeführten K_xH₃ _ _xPO₄-Lösung das NH₃ und (NH₄J₂CO₃ austreibt, und das (NH₄J₃PO₄ · ^H₂O mit einer NaCl-Lösung oder einer NaCl-Suspension in schwerlösliches Na-NH₄-Phosphat und eine NH₃ und NaCl enthaltende NH₄-Cl-Lösung umwandelt.

Weiter wurde ein Verfahren gefunden, welches vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, daß man als KH₂PO₄ das NH₄-haltige Rohkristallisat der Umsetzung von KCl mit der stöchiometrischen Mischung einer H₃PO₄-Lösung mit dem Na-NH₄-Phosphat einsetzt.

Fernerhin wurde ein Verfahren gefunden, welches vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, daß man als NaCl-Lösung die Mutterlauge der KH₂PO₄-Kristallisation, die durch Umsetzen von KCl mit einer Lösung aus NaH₂PO₄ und NH₄H₂PO₄ erfolgt, einsetzt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird beispielsweise CO₂ in eine 650 bis 700 g KH₂PO₄ auf 1000 g H₂O enthaltende Suspension bis 90 bis 110 g CO₂/1 und gleichzeitig NH₃ bei einem auf 10,5 bis 10,8 gehaltenen pH-Wert bei 25° bis 35°C eingeleitet, das auskristallisierende (NH₄J₃PO₄ · >Ή₂0 von der resultierenden K₂HPO₄-K₃PO₄-(NH₄)₂CO₃-Lösung abgetrennt, das NH₃ und CO₂ aus der Lösung ausgetrieben, danach eine weitere Menge KH₂PO₄ zugesetzt und die Lösung schließlich auf K₂HPO₄ eingedampft.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird CO₂ in eine 650 bis 720 g KH₂PO₄ enthaltende Suspension bis zu einer Konzentration von > 140 g CO₂/1 bei einem durch gleichzeitiges Einleiten von NH₃ bei 10,9 gehaltenen pH-Wert bei 25° bis 35°C eingeleitet, das auskristallisierende (NH₄J₃PO₄ · >>H₂0

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von der resultierenden Lösung, die K₃PO₄, KHCO₃, K₂CO₃, (NH₄J₂CO₃ undI freies NH₃ enthält, abgetrennt, das NH₃ und (NI^)₂CQ₃ aus der Losung ausgetrieben, eine weitere Menge KH₂PO₄ der Lösung zugesetzt und sie dann auf K₂HPQ₄ eingedampft

Die Zufuhr dös CO₂ zusammen mit dem NH₃ übt bei dem Verfahren der Erfindung einen ganz entscheidenden Einfluß auf die Kristallisation des (NH₄J₃PO₄ υΉ₂Ο aus, derart, daß auch bei der erreichbaren hohen Konzentration an K_xH₃ _ JtPO₄ in der resultierenden ProdüktlÖsung der K₂O-Gehalt im auskristallisierten (NH₄)₃PO₄ ■ J>H₂O unter 5% bleibt. Bei den bekannten Verfahren, die nur mit NH₃ arbeiten, werden bei niedrigeren Endkonzentrationen an K_xH₃ _ _XPO₄ in der Lösung im (NH₄J₃PO₄ · 3H₂O 7 bis 8% K₂O erreicht. Wenn in der deutschen Patentschrift 6 32 569 niedrigere K₂O-Gehalte im (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O genannt werden, so liegt dies daran, daß sich die Beispiele auf im Vergleich zum Verfahren der Erfindung verdünnte KH₂PO₄-Lösungen beziehen, in die NH₃ eingeleitet wird.

Die bekannten Verfahren, die nur mit Einleiten von NH₃ arbeiten, liefern beim Einleiten des NH₃ mit Atmosphärendruck bei 20° bis 30⁰C Produktlösungen mit K_xH₃ . _XPO₄, in denen χ im K_xH₃ _ _XPO₄ im günstig-

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2(1 sten Falle den Wert 2 gerade eben übersteigt Bei dem Verfahren der Erfindung wird dagegen in diesem Temperaturbereich auch ohne Anwendung hotierer Drücke χ = 3 erreicht

Der sich einstellende jc-Wert ist bei dem Verfahren der Erfindung eine Funktion der Konzentrationen an NH₃ und CO₂ in der Produktlösung. Bei gegebener CO₂-Konzentration ist der pH-Wert eine Funktion der gelösten NH₃-Menge. Man kann also χ in K_xH₃ . _XPO₄ über die eingeleitete CO₂-Menge und den pH-Wert steuern. Dabei soll ein pH-Wert von 11,5 nicht überschritten werden, weil der K-Einbau in das (NH₄J₃PO₄ - >Ή₂Ο mit der Konzentration des freien Ammoniaks in der Produktlösung ansteigt und die Konzentration von K_xH₃ _ _XPO₄ in der resultierenden Produktlösung abnimmt

Solange keine Bodenkörper auftreten, ist die Zuordnung der Kat- und Anionen zueinander in den Lösungen willkürlich. In der resultierenden Produktlösung des Verfahrens der Erfindung treten K-, NH₄- und Phosphationen mit unterschiedlicher Zahl gebundener Wasserstoffionen, Carbonat und Hydrogencarbonationen neben freiem NH₃ auf. Das Verfahren der Erfindung kann damit durch folgendes Gleichungssystem beschrieben werden:

1) 2KH₂PO₄ +5NH₃+CO₂ +4H₂O

-> K₂HPO₄ + (NH₄J₂CO₃ + (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂OI la) K₂HPO₄ + (NH₄J₂CO₃ ;=> KNH₄HPO₄ + KHCO₃ + NH₃

2) (NH₄J₃PO₄ ■ 3H₂O + NaCL + H₂O > NaNH₄HPO₄ · 4H₂Oi + NH₄Cl + NH₃

3) NaNH₄HPO₄ · 4H₂O + H₃PO₄ ► NaH₂PO₄ + NH₄H₂PO₄ + 4H₂O

4) NaH₂PO₄ + NH₄H₂PO₄ + 2 KCl > 2KH₂PO₄ I + NH₄Cl + NaCl

Bei höherer (NH₄)₂CO₃-Zufuhr und/oder durch weitere NH₃-Einleitung gesteigertem pH-Wert entsteht in Stufe 1 formal K₃PO₄ oder ein Gemisch von K₃PO₄ und KHCO₃ bzw. K₂CO₃ etwa gemäß:

1) 4 KH₂PO₄ + 13 NH₃ + 3 CO₂ + 12 H₂O

»· K₂HPO₄ + 2 KNH₄CO₃ + (NH₄J₂CO₃ + 3(NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O I

Ia)K₂HPO₄ +2KNH₄CO₃ ^=^ K₃PO₄ + KHCO₃ + (NH₄J₂CO₃ ^=^ K₂HPO₄ + K₂CO₃ + (NH₄J₂CO₃ Ib)K₃PO₄ + KHCO₃ + 2KH₂PO₄ ► 3 K₂HPO₄ + H₂O + CO₂

welches gemäß Ib) mit zusätzlich herangeführtem festen KH₂PO₄ zu einer besonders hoch konzentrierten Lösung von K₂HPO₄ umgesetzt werden kann, nachdem vorher das (NH₄J₃PO₄ · >Ή₂0 abgetrennt und das gelöste (NH₄J₂CO₃ ausgetrieben worden ist.

Das (NH₄J₃PO₄ · yH₂O enthält zwischen 20° und 35°C nicht immer genau 3 Mole H₂O auf ein Phosphatmol im Kristallgitter. Da beim Trocknen des feuchten Kristall!- sates nach NH₃ abgespalten wird, und dadurch die Substanz sich unter Kristallwasseraustritt verändert, ist es schwierig, analytisch zwischen anhaftendem und in den Kristall eingebautem Wasser zu unterscheiden. Deshalb wird in der allgemeineren Formulierung statt (NH₄J₃PO₄ · 3 H₂O besser (NH₄J₃PO₄ · yH₂O mit j>< 3 geschrieben.

Claims (3)

25 Öl Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von KJI₃ _ _XPO₄ mit K X < 3 aus KH₂PO j, bei dem man in eine wäßrige KH₂PO₄-Suspension NH₃ unter Rühren und Kühlen einleitet, die resultierende K_xH₃ _ _xPO₄-Lösung vom ausgefallenen (NH₄)₃PO₄ - JM₂O abtrennt und zur Abtreibung von NH₃ ausfuhrt, dadurchgekennzeichnet, daß man in die KH₂PO₄-Suspension ι ο zunächst das NH₃ bis zu einem pH-Wert > 8 unter dem Rühren und dem Kühlen, dann bei Temperaturen unterhalb von 50⁰C NH₃ und CO₂ bei pH-Werten zwischen 9 und 11,5 bis zu einem Mindestgehalt von 50 g CO₂/1 einleitet, aus der ausgeführten K_xH₃ __XPO₄-Lösung das NH₃ und (NH₄J₂CO₃ austreibt, und das (NH₄)₃PO₄ · yH₂O mit einer NaCl-Lösung oder einer NaCl-Suspension in schwerlösliches Na-NH₄-Phosphat und eine NH₃ und NaCl enthaltende NHjCJ-Lösung umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als KH₂PO₄ das NH₄-haltige Rohkristallisat der Umsetzung von KCl mit der stöchiometrischen Mischung einer H₃PO₄-Lösung mit dem Na-NH₄-Phosphat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als NaCl-Lösung die Mutterlauge der KH₂PO₄-Kristallisation, die durch Umsetzen von KCl mit einer Lösung aus NaH₂PO₄ und NH₄H₂PO₄ erfolgt, einsetzt.