KR20000068137A

KR20000068137A - 무수 염화마그네슘의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000068137A
Application number: KR1019997001192A
Authority: KR
Inventors: 슈미트랄프; 에클런트한스라그나; 아문젠케틸
Original assignee: 앨린 앤더슨; 노르스크 히드로 아에스아
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2000-11-25
Also published as: IL128279A0; IS4956A; US6042794A; AU711888B2; WO1998058875A1; AU8466598A; NO972861D0; NO972861L; CA2260976A1; NO308352B1; CN1229400A

Abstract

본 발명은 Mg 함유 미네랄의 선택적인 소성, 마그네슘의 선택적인 유출, 불용성 불순물의 분리, 염화마그네슘 헥사암모네이트의 침전, 염화마그네슘 헥사암모네이트 결정의 염화마그네슘과 암모니아로의 열분해 단계를 포함하는 무수 염화마그네슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

무수 염화마그네슘의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ANHYDROUS MgCl2}

효과적인 방법으로 마그네슘 전기 분해 공정을 실행하기 위해서는, 사용되는 MgCl₂공급물은 거의 무수 상태이며 전기 분해 공정 및/또는 제조되는 마그네슘 금속 품질에 역효과를 미치는 불순물을 함유하지 않아야 한다. 따라서, 천연 또는 "인공" 염수 또는 광석으로부터 얻어지는 MgCl₂는 염수 정제 공정(미국 특허 제5,120,514호)에 따라 처리된 후, 탈수 공정, 예를 들면 물(염수) 중의 MgCl₂용액을 증발 및 건조시키는 것에 의하거나(미국 특허 제3,742,100호) 또는 공기 중에 염수를 분무 건조 또는 과립화시키고 HCl 가스에 의해 용융 탈수/염소화(WO95/31401)를 수행하여야 한다. 또한, 염화마그네슘 헥사암모네이트(MgCl₂·6NH₃)는 무수 MgCl₂의 생산을 위한 중간체로서 유용하다(미국 특허 제3,966,888호).

따라서, WO95/11859에는 MgCl₂염수를 유기 용매, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 함께 착물로 만든 후, 증류 단계를 거쳐 물을 제거하고 NH₃를 무수 에틸렌 글리콜 용액에 첨가하는 것에 의한 결정화를 통해 MgCl₂·6NH₃를 생성하는 방법이 기재되어 있다.

이같은 모든 방법들에 있어서의 공통적인 특징은 Mg 함유 미네랄/광물을 염산 중에 용해하므로써 얻은 MgCl₂수용액(염수), 또는 가성 칼리 산업 등에서부터 얻어지는 부산물인 MgCl₂수화물 또는 염수를 원료로 한다는 것이다. 이들 중 상당수가 복잡하고 에너지 소모적인 탈수 공정을 필요로 하며 또한 불순물 및 불필요한 오염물(예, Ca)을 제거하는 추가의 정제 단계를 필요로 한다.

본 발명은 전해조내에서 마그네슘 금속을 생성시키는 데 적당한 거의 무수 상태인 염화마그네슘(MgCl₂)의 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로 말하자면 무수 용매를 사용하여 소성된 Mg 함유 미네랄/광석으로부터 마그네슘을 선택적으로 유출시키는 방법에 관한 것이다.

도 1은 공정의 흐름도이다.

도 2는 마그네사이트 및 720℃에서 소성된 마그네사이트의 X 선 회절 패턴을 도시한 도면이다.

도 3은 염화마그네슘 헥사암모네이트(MgCl₂·6NH₃)의 X 선 회절 패턴을 도시한 도면이다.

도 1은 본 발명에 따른 신규한 방법의 바람직한 실시 형태의 예로서, 첨부된 청구의 범위에 비추어 제한된 방식으로 해석되어서는 안된다.

전술한 종래 기술에서 설명한 바와 같이, Mg 함유 미네랄/광석으로부터 거의 무수 상태인 MgCl₂을 제공하는 방법은 원료 물질을 염산 중에 용해시킨다는 사실을 기본으로 한다. 예를 들면, 오스트레일리아 특허 제8933283호에 따르면, 마그네사이트의 용해는 일련의 교반 반응 용기에서 수행하는데, pH를 점차적으로 증가시켜 각종 중금속 불순물(수산화물)을 침전시킨다. 이렇게 얻은 침전물은 MgCl₂수용액으로부터 분리시킨다. 그러나, Ca(예를 들면, CaCl₂의 형태로서)와 같은 가용성 오염물은 용액 중에 남는다. WO95/11859호에 따르면, 부분적으로 정제된 염수는 이후, 에틸렌글리콜과 혼합한 후, 모든 물, 특히 결정수를 제거하기 위해 연속적으로 증가하는 진공도하에서 작동하는 일련의 증류 컬럼들 내에서 탈수시킨다. 이어서, 에틸렌 글리콜 중의 MgCl₂탈수 용액을 NH₃와 함께 결정화기에 주입한다. 얻어진 MgCl₂·6NH₃결정을 글리콜 용매로부터 분리하고 NH₃로 포화시킨 메탄올로 세척한 후 소성기에 옮긴다. 이곳에서 얻어지는 소성 고체는 무수 MgCl₂이다. 또한, 에너지 소모적인 탈수 공정을 요하는, MgCl₂수용액을 원료로 사용하는 데 있어서의 전술한 단점외에도, 재순환된 글리콜 용매로부터 비 Mg 염, 예컨대 CaCl₂를 제거하기 위해서는 특별한 공정 단계를 포함시켜야 한다. 이러한 특징은 공정 작동 비용뿐만아니라 설비 투자에도 부정적인 효과를 미친다.

도 1을 살펴보면, 본 발명의 신규한 공정이 바람직한 실행 유형을 나타내는 흐름도로서 개략적으로 예시되어 있다. 본 발명의 공정과 종래 기술의 공정간의 근본적인 차이는 소성된 Mg 함유 미네랄/광석[예, 돌로마이트(CaCO₃·MgCO₃), 마그네사이트(MgCO₃) 또는 브루사이트(Mg(OH)₂)] 상에 유출 매체로서 사용된 무수 극성 유기 용매 중의 NH₄Cl 용액 형태로 약산을 주입한다는 것이다.

Mg 함유 미네랄/광석의 소성(단계 1)은 온도 범위 약 350 내지 900℃에서의 온도 조절 공정이다. 그 결과, MgCO₃와 Mg(OH)₂를 MgO로 전환시키는 소성 정도가 조절됨과 동시에 모든 CaCO₃가 탄산염 형태로서 남으며, 공정의 후속 단계를 위한 최적의 출발 물질(실질적으로 CaCO₃·MgO 또는 MgO를 포함함)이 제공된다. 이어서, MgO는 극성 유기 용매(예, 에틸렌 글리콜, 메탄올 등) 중의 NH₄Cl 용액 중에 선택적으로 용해시킨다(단계 2).

일례로 용매로서 에틸렌 글리콜(여기에서는, "Glycol"로 표시함)을 사용하는 경우, 단계 2 반응을 하기 반응식 1 또는 2로 나타낼 수 있다:

MgCl₂·xNH₃·yH₂O·nGlycol + CaCO₃(s) + (2-x)NH₃+ (1-y)H₂O

출발 물질로서 MgO를 사용하는 경우,

MgCl₂·xNH₃·yH₂O·nGlycol + (2-x)NH₃+ (1-y)H₂O

상기 식 중, x = ＜ 2 및 y = ＜ 1이고,

MgCl₂·xNH₃·yH₂O·nGlycol는 MgCl₂1몰 마다 최대 2몰의 NH₃와 최대 1몰의 H₂O가 배위되어 있으며, MgCl₂의 나머지 여섯개의 배위 위치는 에틸렌 글리콜이 차지하는 것을 나타낸다.

실험을 통해, 몇개의 NH₃가 반응에서 유리되어 기체 상태로 방출된다는 것(x 〈 2를 나타냄)과 몇개의 H₂O가 반응에서 유리되어 기체 상태로 방출된다는 것(y 〈 1를 나타냄)을 알 수 있다.

공정의 후속 단계(단계 3)에서, 불순물(예, 중금속)뿐만아니라 불필요한 오염물(예, CaCO₃)을 함유하는 용해되지 않는 물질을 여과 또는 기타의 적당한 방법(A)에 의해 글리콜 용액으로부터 분리한다.

본 명세서에 기술된 특정한 용해 공정에 의해, 다음과 같은 몇가지 중요한 목적이 달성된다:

a) 불순물, 예를 들면 Ca는 용해되지 않으므로 용액으로부터 쉽게 분리할 수 있다. 즉, 특별한 정제 단계를 필요로 하지 않는다.

b) 반응에서 MgCl₂1몰당 단 1몰의 물이 생성되는데, 이 1몰은 용액 중에 존재하는 물의 최대량을 나타내므로, 후속 단계인 헥사암모네이트 결정화 단계 전에 에너지를 소모하는 탈수 공정이 불필요하다.

본 발명의 공정 중 단계 4에서는, 용매로서 에틸렌 글리콜을 사용하는 예의 경우와 같이, 에틸렌 글리콜 중의 MgCl₂·xNH₃·yH₂O·nGlycol 용액(이는 또한 과량으로 존재하여 단계 2에서 반응하지 않은 NH₄Cl을 일정량 함유할 수 있음)을 결정화기에서 과량의 암모니아로 처리하여 상기 헥사암모네이트의 결정화/침전을 수행한다:

MgCl₂·6NH₃(s) + nGlycol + yH₂O

얻어진 MgCl₂·6NH₃결정을 유기 용매로부터, 예컨대 여과에 의해 분리하고(단계 5), 용매는 유출 단계 2에서 재사용하기 위해 회수한다(이하 참조). 그 결정을 NH₃로 포화시킨 저비점 유기 용매로 세척하여(도 1에서는 도시하지 않음) 선행 단계들에서 남은 용매를 제거한다. 이어서, MgCl₂·6NH₃착물을 열 분해하여 거의 무수 상태인 MgCl₂와 NH₃를 얻는다(단계 6).

무수 상태의 MgCl₂는 Mg 전기분해(B)에 대한 공급물로서 직접 사용하여 금속 마그네슘(Mg)과 염소 기체(Cl₂)를 생성시킬 수 있다. 염소는, 예컨대 수소와 함께 가공하여 합성 단계(단계 7)에서 HCl을 제공함으로써 전체 공정에 재순환시킨다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 유출 단계 2에서 소비되는 염화암모늄(NH₄Cl)은 HCl을 MgCl₂·6NH₃의 열 분해(단계 6)에 의해 생성되는 NH₃의 부분과 반응시키므로써 통합 공정 단계 8에서 제조한다. 그 NH₄Cl 제조는 반응물인 HCl과 NH₃를 유기 용매내로 도입시키거나 또는 이들 반응물로부터 생성된 NH₄Cl을 상기 용매 중에 용해시키므로써 수행할 수 있으며(단계 9), 이후 이것을 전술한 유출 단계 2를 수행하기 위해 사용한다.

유출 단계 2에 앞서서, 용매에 NH₄Cl을 첨가하기 전, 첨가와 동시에 또는 첨가한 후 중 어느 한 시점에서 상기 용매에, 탈수 단계 10을 수행하여 전술한 유출 단계 2에서 생성되는 물 또는 공정의 실질적인 조작에 필요한 보충용 화학약품과 함께 도입될 수 있는 모든 물을 제외한 남아있는 모든 물을 제거할 수 있다.

다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 추가로 설명한다.

실시예

파트 1

석영 유동 베드 반응기 내에서 1.6%의 CaO를 함유하는 마그네사이트(주성분 MgCO₃) 30 g을 50% N₂및 50% CO₂로 이루어진 기체 조성을 갖는 30 ㎖/분의 기류로 150 분동안 720℃에서 소성하였다. 소성 후, 그 기체 조성은 90% N₂및 10% CO₂로 변화하였으며 그 물질은 신속히 실온으로 냉각시켰다. 이 소성 과정을 통해 MgCO₃는 MgO로 변형되나 대부분의 칼슘은 CaCO₃형태로 보유되며 CaO로 변환하지 않는다(도 2, 표 1 및 표 2 참조).

소성된 마그네사이트의 화학적 조성은 ICP 분석을 사용하여 측정하였다. Mg/Ca 중량비는 소성된 물질에서 23.8로 측정되었다.

분자체 처리에 의해 에틸렌 글리콜을 건조시켰다. 온도계, 자기 교반기 및 물 냉각 환류 응축기가 장착된 3 목의 250 ㎖ 들이 둥근 바닥 플라스크에 무수 에틸렌 글리콜 50 ㎖를 첨가하였다. NH₄Cl 7 g을 플라스크에 첨가하고 온도를 100℃로 올리고 두시간 동안 유지하였다. 그러자, NH₄Cl은 완전히 용해되었다. 이어서, 얻어진 NH₄Cl/에틸렌 글리콜 용액을 120℃로 가열한 뒤, 소성된 마그네사이트 2.5 g을 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 120℃에서 30 시간 동안 유지한 후, 플루오로포어(Fluoropore) 멤브레인 필터(3 ㎛)를 사용하여 여과하였다. 처음에 첨가한 2.5 g 마그네사이트 중 0.095 g이 용해되지 않은 것을 발견하였다. 여과액 및 용해되지 않은 물질에서의 Mg/Ca 중량비를 ICP 분석법으로 측정하여 각각 1.13과 63임을 알았다. 반응하지 않은 과량의 NH₄Cl(약 0.5 g)을 함유하는 얻어진 여과액을 실온에서 며칠간 방치하였는데, 어떠한 침전물도 생기지 않았다.

파트 2

암모니아 가스 살포(sparging)관, 배출구로의 접속부, 온도계 및 자기 교반기가 장착된 또 다른 250 ㎖들이 3 목 플라스크를 냉각된 수욕에 넣고 이 또한 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 플라스크에 에틸렌 글리콜 50 ㎖를 첨가하고 그것을 무수 암모니아 가스로 15℃에서 포화시켰다. 15℃로 온도를 유지하고 계속하여 암모니아 가스를 살포하면서 파트 1로부터 얻은 MgCl₂/NH₄Cl/에틸렌 글리콜 용액(여과액)을 30 분에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 거의 즉시 침전물이 형성되었으며, 상기 용액 및 암모니아를 첨가하는 동안에도 지속적으로 형성되었다. 아르곤 대기하에서 침전물을 여과하고, 그것을 15℃에서 암모니아로 포화시킨 메탄올 50 ㎖로 세척하였다. 세척된 침전물을 진공 건조시키고 아르곤 대기하에서 저장하였으며 X 선 회절을 통해 분석하였다. 얻어진 X 선 회절 패턴은 염화마그네슘 헥사암모네이트(MgCl₂·6NH₃)(도 3, 표 3 참조)의 X 선 회절 패턴과 일치하였다. 어떠한 염화마그네슘 글리콜레이트 화합물도 관찰되지 않았다. 염화마그네슘 헥사암모네이트와 각종 염화마그네슘 글리콜레이트의 X 선 회절 패턴들은 WO 95/11859에 더욱 상세히 기재되어 있다.

파트 3

또 다른 250 ㎖들이 5 목 둥근 바닥 플라스크에 암모니아 가스 및 HCl 가스 살포 장치, 온도계, 배출구로의 접속부 및 오버헤드 교반기를 장착하였다. 파트 2에서 전술한 바와 같이, 여과에 의해 얻은 에틸렌 글리콜 용액을 이 플라스크에 15℃에서 첨가하였다. 그 후, 분당 암모니아 가스 100 ㎖와 HCl 가스 100 ㎖를 상기 용액에 살포하고 염화암모늄(NH₄Cl)의 형성하에 반응시켰다. 이 발열 반응으로 인해 용액의 온도가 현저히 상승하였다. 에틸렌 글리콜 50 g 중 NH₄Cl 7 g을 함유하는 에틸렌 글리콜/NH₄Cl 용액이 얻어졌는데, 여기에서는 염화암모니아 침전물 형성이 관찰되지 않았다.

이 용액을, 본 발명에 따라, 회수하여 소성된 마그네사이트를 용해시킬 수 있다.

사용된 마그네사이트의 XRD 스펙트럼

2θ(。)	d(Å)	세기
25.1	3.55	1.4
30.4	2.88	2.7
32.5	2.75	100
38.75	2.32	5.9
41.2	2.19	1.5
42.9	2.1	50.7
46.7	1.94	14.1
51.5	1.77	4.7
53.7	1.7	26.1
61.2	1.51	4.4
62.3	1.49	5.6
66.2	1.41	5.4
68.2	1.37	1.5
69.2	1.36	6
70.1	1.34	7.5
75.8	1.25	3.6
76.8	1.24	1.6
79.5	1.2	0.9
81.3	1.18	2.7

소성된 마그네사이트의 XDR 스펙트럼

2θ(。)	d(Å)	세기	구조식
29.4	3.03	2.8	칼사이트(CaCO₃)
36.8	2.43	9.1	산화마그네슘
42.8	2.11	100	산화마그네슘
62.2	1.49	47	산화마그네슘
74.5	1.27	4.7	산화마그네슘
78.5	1.21	11.75	산화마그네슘

침전된 염화마그네슘 헥사암모네이트(MgCl₂·6NH₃)의 XDR 스펙트럼

2θ(。)	d(Å)	세기	구조식
15	5.9	95	MgCl₂·6NH₃
17.3	5.1	3	〃
24.6	3.6	48	〃
28.9	3.07	5.5	〃
30.3	2.94	100	〃
35.1	2.55	34	〃
39.6	2.27	1.3	〃
43.4	2.08	8.4	〃
46.2	1.96	5.7	〃
50.6	1.8	11.6	〃
53	1.72	3.3	〃
53.8	1.7	1.4	〃
57	1.61	4.5	〃
63.1	1.47	3.5	〃
68.8	1.36	3	〃

그러므로, 본 발명의 주 목적은 공정 중 주된 탈수 단계를 필요로 하지 않고 거의 무수 상태인 염화마그네슘을 제조하는 신규하고 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 원료 물질로부터 MgO의 선택적 용해를 촉진하는 용해/유출 시약으로서 약산을 사용한다는 사실을 토대로 한 방법을 제공하는 것인 바, 따라서 이 방법은 고순도의 무수 MgCl₂를 얻기 위한 광범위한 정제 단계를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 또 다른 목적은 적은 에너지 및 적은 투자 자본이 소요되는 무수 MgCl₂의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명 방법의 이러한 목적/특징 및 기타의 목적/특징은 후술하는 청구의 범위에 기재된 신규한 방법에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (f) 단계를 포함하여, 마그네슘 금속의 전해 제조에 적합한 거의 무수 상태의 염화마그네슘을 제조하는 방법을 제공한다:

(a) Mg 함유 미네랄/광석 또는 기타의 Mg 함유 물질을 350 내지 900℃의 온도에서 선택적으로 소성하는 단계,

(b) 거의 무수 상태인 극성 유기 용매 중에 용해된 염화암모늄을 유출 용매로 사용하여 상기 소성된 물질로부터 마그네슘을 선택적으로 유출시키는 단계,

(c) 얻어진 유출 용매 중의 MgCl₂용액으로부터 불용성 불순물을 분리하는 단계,

(d) 상기 용액을 사전 탈수하지 않고 결정화기에서 과량의 암모니아로 처리하므로써 염화마그네슘 헥사암모네이트를 침전시키는 단계,

(e) 여과, 원심분리 또는 기타의 고체/액체 분리법에 의해 유출 용매로부터 염화마그네슘 헥사암모네이트 결정을 분리하는 단계, 및

(f) 마지막으로, 염화마그네슘 헥사암모네이트 결정을 염화마그네슘과 암모니아로 열분해시키는 단계.

상기 극성 유기 용매로서 에틸렌 글리콜 또는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하나, 기타 용매도 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 선택적 유출 단계에 필요한 유출 용매는 용해된 Mg의 양과 화학량론적으로 동일하거나 또는 초과하는 분량의 NH₄Cl을 함유하며, 침전된 염화마그네슘 헥사암모네이트로부터 분리된 유출 용매는 상기 방법에 재사용하기 위해 회수할 수 있다. 회수된 용매는 재사용하기 전에 탈수 처리하는 것이 바람직하다. 선택적 유출 단계에 필요한 유출 용매는 거의 무수 상태인 극성 유기 용매 중에 필요한 분량의 염화암모늄을 용해시키므로써 또는 회수된 용매 중에 필요한 분량의 염화암모늄을 용해시키므로써 제조할 수 있다.

열 분해 단계로부터 회수된 암모니아 기체를 염화 수소와 반응시키므로써 필요한 염화암모늄을 제조하는 것이 바람직하다. 염화암모늄은 거의 무수 상태인 극성 유기 용매 또는 회수된 용매의 존재하에 생성될 수 있다. 또한, 상기 방법으로부터 얻은 무수 염화마그네슘을 전기 분해하여 생성되는 염소로부터 염화수소를 제조하는 것도 바람직하다. 상기 방법의 실질적인 조작에 필요한 모든 보충용 Cl은 Cl₂, HCl, NH₄Cl 또는 MgCl₂형태의 무수물 또는 수화물로 도입할 수 있다. 상기 방법의 실질적인 조작에 필요한 모든 보충용 NH₃는 NH₃(g), NH₃(ℓ) 또는 NH₄Cl의 형태로 도입할 수 있다.

상기 방법은 이하에서 더욱 상세히 설명하며, 본 방법의 바람직한 조작 유형 및 첨부된 도 1 내지 도 3을 참조하면서 후술하는 설명을 통해 용이하게 이해될 것이다.

Claims

하기 (a) 내지 (f) 단계를 포함하여, 마그네슘 금속의 전해 제조에 적합한 거의 무수 상태의 염화마그네슘을 제조하는 방법:

(a) Mg 함유 미네랄/광석 또는 기타의 Mg 함유 물질을 350℃ 내지 900℃의 온도에서 선택적으로 소성하는 단계,

(b) 거의 무수 상태인 극성 유기 용매 중에 용해된 염화암모늄을 유출 용매로 사용하므로써 상기 소성된 물질로부터 마그네슘을 선택적으로 유출시키는 단계,

(c) 얻어진 유출 용매 중의 MgCl₂용액으로부터 불용성 불순물을 분리하는 단계,

(d) 상기 용액을 사전 탈수시키지 않고 결정화기에서 과량의 암모니아로 처리하므로써 염화마그네슘 헥사암모네이트를 침전시키는 단계,

(e) 여과, 원심분리 또는 기타의 고체/액체 분리법에 의해 유출 용매로부터 염화마그네슘 헥사암모네이트 결정을 분리하는 단계, 및

(f) 마지막으로, 염화마그네슘 헥사암모네이트 결정을 염화마그네슘과 암모니아로 열분해시키는 단계.
제1항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 유출 단계에 필요한 유출 용매는 용해된 Mg의 양과 화학량론적으로 동일하거나 또는 초과하는 분량의 NH₄Cl을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 침전된 염화마그네슘 헥사암모네이트로부터 분리된 유출 용매는 상기 방법에 재사용하기 위해 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 회수된 용매는 재사용하기 전에 탈수 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 선택적 유출 단계에 필요한 유출 용매는 거의 무수 상태인 극성 유기 용매 중에 필요한 분량의 염화암모늄을 용해시키므로써 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 선택적 유출 단계에 필요한 유출 용매는 회수된 용매 중에 필요한 분량의 염화암모늄을 용해시키므로써 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 필요한 염화암모늄은 열 분해 단계로부터 회수된 암모니아 기체를 염화수소와 반응시키므로써 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 염화암모늄은 거의 무수 상태인 극성 유기 용매 또는 회수된 용매의 존재하에 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 염화수소는 상기 방법으로부터 얻은 무수 염화마그네슘을 전기 분해하여 제조한 염소로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의 실질적인 조작에 필요한 모든 보충용 Cl은 Cl₂, HCl, NH₄Cl 또는 MgCl₂형태의 무수물 또는 수화물로서 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의 실질적인 조작에 필요한 모든 보충용 NH₃는 NH₃(g), NH₃(ℓ) 또는 NH₄Cl의 형태로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.