CN110745848B - 一种处理16α-甲基雄甾-4，9（11）-二烯-3，17-二酮母液物的方法 - Google Patents

一种处理16α-甲基雄甾-4，9（11）-二烯-3，17-二酮母液物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种处理16α‑甲基雄甾‑4，9(11)‑二烯‑3，17‑二酮母液物的方法，所述方法包括：向母液物加入足量碳酸盐进行沉淀反应，待反应完全后取出沉淀，得到粗制碳酸锂；将取出沉淀后的溶液蒸馏至稠状，然后对稠状液进行过滤，得到滤渣及滤液；将所述滤渣投入强碱溶液中，混匀后静置，得到分层溶液；取分层溶液的上层液进行蒸馏，得到二异丙胺；取分层溶液的下层液通入氯气并加入有机溶剂进行萃取反应，得到溴素；将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液一同进行蒸馏处理，得到含有机磷的固废。本发明实施例可有效回收16α‑甲基雄甾‑4，9(11)‑二烯‑3，17‑二酮母液物中的二异丙胺、锂、溴及水，并能高效去除母液物中的有机磷。

Description

一种处理16α-甲基雄甾-4，9（11）-二烯-3，17-二酮母液物的 方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别是涉及一种处理16α-甲基雄甾-4，9(11) -二烯-3，17-二酮母液物的方法。
背景技术
16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮是合成倍他米松和地塞米松的重要中间体。
现有技术中，16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮的合成路线如下：
Figure BDA0002254454730000011
上述合成路线中，需要利用二异丙胺与金属锂或丁基锂反应获得二异丙胺基锂，同时，利用聚乙烯吸收反应产生的氢气，再投入
Figure BDA0002254454730000012
并通入溴甲烷且使用六甲基磷酰三胺(HMPA)作为催化剂进行反应，反应后再加入盐酸及水，即可以反应得到16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮，同时会生成甲醇、盐酸二异丙胺及溴化锂。其中，因为16α-甲基雄甾-4， 9(11)-二烯-3，17-二酮会在水相中结晶，甲醇、盐酸二异丙胺及溴化锂等则会溶于水中，因而可以将16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮从反应后的料液中过滤出，而过滤后剩余的料液即为16α-甲基雄甾-4，9(11)- 二烯-3，17-二酮母液物，该母液物大部分为水，同时含有甲醇、盐酸二异丙胺、溴化锂、苯乙烷、未反应的苯乙烯、六甲基磷酰三胺等，使得其COD 和有机磷等严重超标。
但是，现有技术中缺乏对上述母液物进行有效处理的方法，而简单采用直接排放的方式进行处理，不仅会污染环境，同时造成二异丙胺、锂、溴等资源浪费；另外，上述16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮的合成路线，每合成400公斤产品就会产生8方母液物，直接排放的话也会造成水资源的巨大浪费。
因此，现有技术还有待改进。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题是提供一种处理16α-甲基雄甾-4，9 (11)-二烯-3，17-二酮母液物的方法，以解决现有技术对16α-甲基雄甾-4， 9(11)-二烯-3，17-二酮母液物的处理方法容易造成环境污染和资源浪费的技术问题。
为了解决上述问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种处理16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮母液物的方法，其特征在于，包括：
向母液物加入足量碳酸盐进行沉淀反应，待反应完全后取出沉淀，得到粗制碳酸锂；
将取出沉淀后的溶液蒸馏至稠状，然后对稠状液进行过滤，得到滤渣及滤液；
将所述滤渣投入强碱溶液中，混匀后静置，得到分层溶液；
取分层溶液的上层液进行蒸馏，得到二异丙胺；取分层溶液的下层液通入氯气并加入有机溶剂进行萃取反应，得到溴素；
将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液一同进行蒸馏处理，得到含有机磷的固废。
可选地，所述方法还包括：
对所述将取出沉淀后的溶液蒸馏至稠状的过程产生的蒸馏水进行回收。
可选地，所述的方法还包括：
将粗制碳酸锂水洗后烘干，得到精制碳酸锂，并将水洗过程产生的清洗液加入取出沉淀后的溶液中。
可选地，所述的方法中，所述烘干的温度大于90℃。
可选地，所述的方法中，所述强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
可选地，所述的方法中，所述强碱溶液为质量浓度为23％～35％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
可选地，所述的方法中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、四氯化碳中的任意一种。
可选地，所述的方法中，所述向母液物加入足量碳酸盐溶液进行沉淀反应之前，还包括：对母液物进行预热处理。
可选地，所述的方法中，所述预热温度为30～35℃。
可选地，所述的方法中，加入的碳酸盐的摩尔数为母液物中锂元素的摩尔数的1.1倍，锂的摩尔数按工艺中投入的金属锂摩尔数计算。
可选地，所述的方法中，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，且所述碳酸盐以水溶液的形式加入所述母液物中。
与现有技术相比，本发明实施例包括以下优点：
本发明实施例中，通过向母液物中加入碳酸盐回收锂元素，然后对去除锂元素后的溶液进行蒸馏处理，并将蒸馏后产生的稠状液进行过滤，将滤渣投入强碱溶液中反应，并形成上层为二异丙胺且下层为水溶液的混合体系，继续对上层液进行蒸馏实现二异丙胺的回收；而向下层液中通入氯气置换溴素，再加入有机溶剂萃取溴素，从而实现了溴的回收；同时还将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液进行蒸馏处理并得到含有机磷的固废，从而去除有机磷。因而本发明实施例可有效解决现有技术中对16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮母液物的处理方法容易造成环境污染和资源浪费的技术问题。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种处理16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3， 17-二酮母液物方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例提供的一种处理16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3， 17-二酮母液物方法流程图，如图1所示，该方法可以包括步骤S100～S500：
步骤S100、向母液物加入足量碳酸盐进行沉淀反应，待反应完全后取出沉淀，得到粗制碳酸锂；
步骤S200、将取出沉淀后的溶液蒸馏至浓稠状稠状，然后对稠状液进行过滤，得到滤渣及滤液；
步骤S300、将所述滤渣投入强碱溶液中，混匀后静置，得到分层溶液；
步骤S400、取分层溶液的上层液进行蒸馏，得到二异丙胺；取分层溶液的下层液通入氯气并加入有机溶剂进行萃取反应，得到溴素；
步骤S500、将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液一同进行蒸馏处理，得到含有机磷的固废。
本发明实施例，通过向母液物中加入碳酸盐回收母液物中的锂元素，然后对去除锂元素的母液物进行蒸馏处理，并将蒸馏后产生的稠状液进行过滤；将滤渣投入强碱溶液中，利用强碱与盐酸二异丙胺反应得到二异丙胺，并形成上层为二异丙胺且下层为水溶液的混合体系，继续对上层液进行蒸馏实现二异丙胺的回收，而向下层液中通入氯气置换溴素，再加入有机溶剂萃取溴素，从而实现了溴的回收；同时还将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液进行蒸馏处理并得到含有机磷的固废，从而去除有机磷。因而本发明实施例可有效解决现有技术中对16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3， 17-二酮母液物的处理方法容易造成环境污染和资源浪费的技术问题。
具体地，在上述步骤S100中，将车间产生的16α-甲基雄甾-4，9(11) -二烯-3，17-二酮母液物抽入釜中，加入碳酸盐，利用碳酸根离子与母液物中的锂离子反应生成碳酸锂沉淀，将该沉淀取出，即可得到粗制碳酸锂，可实现锂元素的粗步回收。
在上述步骤S100中的主要反应方程式如下：2LiBr+CO3 2-＝Li2CO3+2Br-。
在上述步骤S100中，为了使得母液物中的锂离子可以充分回收，应加入足量的碳酸盐，使得锂离子可以反应完全。可选地，加入的碳酸盐的摩尔数为母液物中锂元素的摩尔数的1.1倍，使得加入的碳酸根离子既可以中和掉母液物中未反应的盐酸，又可以使锂离子结合完全，同时避免过多的加入碳酸根离子。其中，母液物中锂元素的摩尔数可以按工艺中投入的金属锂摩尔数计算。
其中，为了便于碳酸根离子与锂离子结合生成沉淀，上述碳酸盐可以为水溶性碳酸盐。可选地，上述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。优选地，为了便于碳酸根离子与锂离子的接触，将上述碳酸盐以水溶液的形式滴加至上述母液物中进行反应，同时进行对母液物进行搅拌作用，以加速碳酸根离子与锂离子的接触碰撞。优选地，上述碳酸盐水溶液中，碳酸盐的质量百分比为 15～20％。
更优地，为了进一步加快碳酸根离子与锂离子的接触碰撞，使得能够充分回收溶液中的锂离子，可以预先对母液物进行预热处理。例如，可以将先将母液物预热至30～35℃。其中，该预设温度不宜过高，过高容易使碳酸锂溶解于水中，反而影响碳酸锂的回收；而温度过低则不能有效提升碳酸根离子与锂离子的结合速率。
可选地，在步骤S100之后还包括：将步骤S100中所制得的粗制碳酸锂水洗后烘干，即可以得到精制碳酸锂，并将水洗过程产生的清洗液加入取出沉淀后的溶液中，以进一步回收清洗液中的水分、溴离子及盐酸二异丙胺。该步骤中，水洗过程重复两次，烘干的温度大于90℃，具体可以放入双锥内进行烘干，所制得的碳酸锂含量达98％以上，可直接出售。
在步骤S200中，将步骤S100中取出沉淀后的溶液抽入多效蒸发器中进行减压蒸馏，此时因为水分的蒸发，不断会有白色晶体析出，该白色晶体的主要成分为盐酸二异丙胺、溴酸盐及盐酸盐，其中，溴酸盐及盐酸盐的阳离子即为步骤S100中加入的碳酸盐中的阳离子。例如步骤S100中加入的为碳酸钠，则白色晶体的主要成分为盐酸二异丙胺、溴酸钠及氯化钠。当减压蒸馏至溶液呈稠状时，通过过滤或离心的方式取出白色晶体作为滤渣，而苯乙烷、未反应的苯乙烯、六甲基磷酰三胺等则残留在滤液中。
在所述步骤S300中，将步骤S200中产生的主要成分为盐酸二异丙胺及溴酸盐的滤渣加入强碱溶液中，在搅拌条件下，利用强碱与其中的盐酸二异丙胺进行反应，生成二异丙胺及盐酸盐，而因为二异丙胺不溶于水中，且二异丙胺密度小于水，因而反应后的溶液静置会出现分层现象，且上层为二异丙胺，下层为溶有盐酸盐和溴酸盐的水溶液。
所述步骤S300的主要反应方程式如下：
Figure BDA0002254454730000061
所述步骤S300中，强碱溶液应过量，以保证将滤渣中的盐酸二异丙胺反应完全。可选地，在步骤S300中，所述强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，相应地，生成的盐酸盐为氯化钠和/或氯化钾。
优选地，所述强碱溶液为质量浓度为23～35％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，例如为30％的氢氧化钠溶液。其中，强碱溶液的浓度过高不利于盐酸二异丙胺及溴酸盐的溶解，也即不利于强碱与盐酸二异丙胺进行反应，而强碱溶液的浓度过高使得反应过慢且容易造成产物中水分过多，不利于后续反应；
优选地，在将所述滤渣投入强碱溶液中时，强碱中氢氧根离子的摩尔数为工艺中投入的二异丙胺量的摩尔数的0.77倍。既能将滤渣中的盐酸二异丙胺反应完全，又不会引入过多的钠离子和/或钾离子。
所述步骤S400中，将步骤S300中所取得的分层溶液的上层液进行蒸馏，即可以得到二异丙胺；该步骤所得的二异丙胺纯度在99％以上。优选地，可以用干燥剂对二异丙胺进行脱水处理，以脱去所制得的二异丙胺中的水分，就可以得到纯二异丙胺原料。
所述步骤S400中，步骤S300中所取得的分层溶液的下层液通入足量氯气，利用氯置换溴离子，得到含溴及盐酸盐的水溶液，然后向该含溴的水溶液中加入足量有机溶剂进行萃取反应，以利用有机溶剂从含溴溶液中萃取溴，即可以得到溴素，从而实现回收液溴。其中，通入的氯气应足量，以尽量将溴离子置换完全；其中，加入的有机溶剂应足量，以保证把含溴溶液中的溴萃取完全。
上述步骤S500中，将步骤S400中萃取反应后得到的水相溶液与步骤 S200中的所述滤液一同抽入反应釜中进行蒸馏，待滤液中的水蒸发完毕后，即得到含有机磷的固废，从而将母液物中的有机磷去除。可以进一步将该固废进行固废处理。
该步骤中，因为苯乙烷、未反应的苯乙烯以及六甲基磷酰三胺的沸点均比水高，因而可以通过蒸馏的方式将苯乙烷、未反应的苯乙烯以及六甲基磷酰三胺与水分离，并以少量残渣的形式留在反应釜中，从而高效地去除母液物中的苯乙烷、未反应的苯乙烯、六甲基磷酰三胺，也即解决了母液物COD 和有机磷严重超标的问题。同时，上述步骤S100中碳酸盐引入的金属阳离子，以及步骤S300中强碱溶液所引入的金属阳离子则以盐酸盐的形式存在于最终的残渣中。根据加入的碳酸盐及强碱的不同，上述步盐酸盐包括氯化钠和/或氯化钾。
可选地，在所述步骤S200中，对所述将取出沉淀后的溶液蒸馏至稠状的过程产生的蒸馏水进行回收，以及在所述步骤S500中，对将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液一同进行蒸馏处理过程产生的蒸馏水进行回收。通过上述步骤，可以回收母液物中大部分的水分。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)、将车间产生的800Kg 16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮母液物抽入釜中，加热至30～35℃，滴加30～35℃质量百分数为20％的碳酸钠溶液112Kg，析出碳酸锂固体，滴完后搅拌一小时，过滤，得滤渣，将滤渣水洗两次，扒出并于90℃烘干，得碳酸锂。
(2)、将(1)中的滤液和洗液抽入多效蒸发器中，减压蒸馏至稠状，同时回收蒸馏过程中的蒸馏水，蒸馏过程中回收的水当作工艺水在生产中使用；然后对稠状液进行过滤，可以得到滤液及99Kg的白色结晶盐。
(3)、将白色结晶盐重投反应釜中，加入104Kg质量百分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌1小时，静止分层，从上层有机相中蒸出二异丙胺，而下层水相重新抽入反应釜中，加入正己烷107Kg，再通入氯气 41kg，得到溴素，处理完溴素分出的水相和步骤(2)中的滤液合并抽入反应釜中进行蒸馏并回收蒸馏过程中的蒸馏水，蒸馏过程中回收的水当作工艺水在生产中使用，蒸馏产生的最终剩余粘稠物当固废处理。
该实施例中，得到工艺水760Kg、碳酸锂48Kg且含量大于98％、二异丙胺29Kg、溴素78Kg，而产生的固废仅为30kg。
实施例2
(1)、将车间产生的850Kg 16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮母液物抽入釜中，加热至30～35℃，滴加30～35℃质量百分数为15％的碳酸钠溶液133.3Kg，析出碳酸锂固体，滴完后搅拌一小时，过滤，得滤渣，将滤渣水洗两次，扒出并于90℃烘干，得碳酸锂。
(2)、将(1)中的滤液和洗液抽入多效蒸发器中，减压蒸馏至稠状，同时回收蒸馏过程中的蒸馏水，蒸馏过程中回收的水当作工艺水在生产中使用；然后对稠状液进行过滤，可以得到滤液及110Kg的白色结晶盐。
(3)、将白色结晶盐重投反应釜中，加入116Kg质量百分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌1小时，静止分层，从上层有机相中蒸出二异丙胺，而下层水相重新抽入反应釜中，加入二氯甲烷120Kg，通入氯气45kg,得到溴素，，处理完溴素分出的水相和步骤(2)中的滤液合并抽入反应釜中进行蒸馏并回收蒸馏过程中的蒸馏水，蒸馏过程中回收的水当作工艺水在生产中使用，蒸馏产生的最终剩余粘稠物当固废处理。
该实施例中，得到工艺水820Kg、碳酸锂53Kg且含量大于98％、二异丙胺35Kg、溴素83Kg，而产生的固废仅为35kg。
实施例3
(1)、将车间产生的800Kg 16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17- 二酮母液物抽入釜中，加热至30～35℃，滴加30～35℃质量百分数为20％的碳酸钾溶液100Kg，析出碳酸锂固体，滴完后搅拌一小时，过滤，得滤渣，将滤渣水洗两次，扒出并于90℃烘干，得碳酸锂。
(2)、将(1)中的滤液和洗液抽入多效蒸发器中，减压蒸馏至稠状，同时回收蒸馏过程中的蒸馏水，蒸馏过程中回收的水当作工艺水在生产中使用；然后对稠状液进行过滤，可以得到滤液及100Kg的白色结晶盐。
(3)、将白色结晶盐重投反应釜中，加水80Kg溶解后加入氢氧化钠30Kg，搅拌1小时，静止分层，从上层有机相中蒸出二异丙胺，而下层水相重新抽入反应釜中，加入正庚烷101Kg，通入氯气37kg,得到溴素，，处理完溴素分出的水相和步骤(2)中的滤液合并抽入反应釜中进行蒸馏并回收蒸馏过程中的蒸馏水，蒸馏过程中回收的水当作工艺水在生产中使用，蒸馏产生的最终剩余粘稠物当固废处理。
该实施例中，得到工艺水788Kg、碳酸锂48Kg且含量大于98％、二异丙胺28Kg、溴素77Kg，而产生的固废仅为29kg。
综上所述，在本实施例中，通过向母液物中加入碳酸盐回收母液物中的锂元素，然后利用蒸馏法回收母液物中的水，并将蒸馏后产生的稠状液进行过滤，将母液物中的苯乙烷、未反应的苯乙烯、六甲基磷酰三胺以稠状滤液的形式滤出，并将滤渣投入强碱溶液中，利用强碱与盐酸二异丙胺反应得到二异丙胺，并形成上层为二异丙胺且下层为水溶液的混合体系，继续对上层液进行蒸馏实现二异丙胺的回收，而向下层液中通入氯气置换溴素，再加入有机溶剂萃取溴素，从而实现了溴的回收；同时，还将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液进行蒸馏处理并得到含有机磷的固废，从而去除有机磷。本实施例中，不仅可以有效降低母液物中的COD和有机磷，还能将16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮母液物中的锂基本全部回收，而且所得到的碳酸锂含量达98％以上；同时，所得到的二异丙胺纯度在99％以上，再用干燥剂脱去少量水就可当新原料投入使用，降低了生产成本；回收的液溴可用于公司生产杀菌剂的产品使用或出售；而回收的蒸馏水则可直接重新用于前面的工艺生产中，进一步减少了废水处理成本，且仅会产生少量的固体废物。因而本实施例不仅解决了现有技术中16α-甲基雄甾-4，9 (11)-二烯-3，17-二酮母液物的处理方法容易造成环境污染和资源浪费的问题，更是响应了国家倡导的建立绿色工程的思想，实现了零排放。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所述权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
以上对本发明所提供的一种处理16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17- 二酮母液物的方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种处理16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮母液物的方法，其特征在于，包括：
向母液物加入足量碳酸盐进行沉淀反应，待反应完全后取出沉淀，得到粗制碳酸锂；
将取出沉淀后的溶液蒸馏至稠状，然后对稠状液进行过滤，得到滤渣及滤液；
将所述滤渣投入强碱溶液中，混匀后静置，得到分层溶液；
取分层溶液的上层液进行蒸馏，得到二异丙胺；取分层溶液的下层液通入氯气并加入有机溶剂进行萃取反应，得到溴素；
将萃取反应后得到的水溶液与所述滤液一同进行蒸馏处理，得到含有机磷的固废；
16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮的合成路线如下：
Figure FDA0003504612290000011
其中，利用二异丙胺与金属锂或丁基锂反应获得二异丙胺基锂，利用聚乙烯吸收反应产生的氢气，再投入
Figure FDA0003504612290000021
并通入溴甲烷且使用六甲基磷酰三胺作为催化剂进行反应，反应后再加入盐酸及水，即得到16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮，将16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮从反应后的料液中过滤出，过滤后剩余的料液即为16α-甲基雄甾-4，9(11)-二烯-3，17-二酮母液物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
对所述将取出沉淀后的溶液蒸馏至稠状的过程产生的蒸馏水进行回收。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将粗制碳酸锂水洗后烘干，得到精制碳酸锂，并将水洗过程产生的清洗液加入取出沉淀后的溶液中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱溶液为质量浓度为23％～35％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、四氯化碳中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向母液物加入足量碳酸盐溶液进行沉淀反应之前，还包括：对母液物进行预热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预热温度为30～35℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的碳酸盐的摩尔数为母液物中锂元素的摩尔数的1.1倍,锂的摩尔数按工艺中投入的金属锂摩尔数计算。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，且所述碳酸盐以水溶液的形式加入所述母液物中。
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