JPS6318026A - ケイ素、チタン、ジルコニウム又はウランの製法 - Google Patents
ケイ素、チタン、ジルコニウム又はウランの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はウランの
製法に係る。
製法に係る。
四フッ化ケイ素を金属ナトリウムで還元することによる
元素状ケイ素の製法は公知であり、米国特許第4,44
2,082号及び「ノーベル・デュプレックス・ベーパ
ー−エレクトロケミカル・メソッド・フォー・シリコン
・ソーラー・セルズ(NovelDuplex Va
por −Electrocheitcal MLth
od forSilicon 5olar Ce
11s)J(1983年3月31日)に開示されている
。
元素状ケイ素の製法は公知であり、米国特許第4,44
2,082号及び「ノーベル・デュプレックス・ベーパ
ー−エレクトロケミカル・メソッド・フォー・シリコン
・ソーラー・セルズ(NovelDuplex Va
por −Electrocheitcal MLth
od forSilicon 5olar Ce
11s)J(1983年3月31日)に開示されている
。
四フッ化ケイ素の金属ナトリウムによる還元により、ケ
イ素及びフッ化ナトリウムでなる反応生成物が生成され
る。この混合物は、一般的には、酸性の水性浸出液を使
用してフッ化ナトリウムを浸出除去することにより分離
される。かかる方法における酸化劣化によるケイ素のロ
スに関しては、本願出願人に係るこれまでの出願の中で
指摘されている。この出願には、フッ化ナトリウムを不
溶性のフッ化物(該フッ化物は塩化ナトリウム水溶液か
ら容易に分離される)に変化させるアルカリ土類金属塩
化物の水溶液を添加することにより、(工 酸化によるケイ素のロスを最少令抑えたケイ素の回収法
が開示されている。
イ素及びフッ化ナトリウムでなる反応生成物が生成され
る。この混合物は、一般的には、酸性の水性浸出液を使
用してフッ化ナトリウムを浸出除去することにより分離
される。かかる方法における酸化劣化によるケイ素のロ
スに関しては、本願出願人に係るこれまでの出願の中で
指摘されている。この出願には、フッ化ナトリウムを不
溶性のフッ化物(該フッ化物は塩化ナトリウム水溶液か
ら容易に分離される)に変化させるアルカリ土類金属塩
化物の水溶液を添加することにより、(工 酸化によるケイ素のロスを最少令抑えたケイ素の回収法
が開示されている。
米国特許第4,442.082号に記載された方法は、
太陽電池及び高度に純粋なケイ素を要求する他の応用面
での使用に適する高純度ケイ素の製造を目的とする。高
純度のケイ素を製造する場合には、各反応体は最終生成
物を汚染する不純物の源となりうる。ある種の市販等級
の試薬源は不適であり、還元反応を実施する前に、反応
体の分析及び/又は精製のための処理を行なう必要があ
ることが知られている。
太陽電池及び高度に純粋なケイ素を要求する他の応用面
での使用に適する高純度ケイ素の製造を目的とする。高
純度のケイ素を製造する場合には、各反応体は最終生成
物を汚染する不純物の源となりうる。ある種の市販等級
の試薬源は不適であり、還元反応を実施する前に、反応
体の分析及び/又は精製のための処理を行なう必要があ
ることが知られている。
上述の問題点に関連して、本発明は、四フッ化ケイ素の
ナトリウムによる還元から得られるフッ化ナトリウムの
フッ化物沈殿処理において得られる塩化ナトリウムから
ナトリウムを再生する手段を提供するものである。
ナトリウムによる還元から得られるフッ化ナトリウムの
フッ化物沈殿処理において得られる塩化ナトリウムから
ナトリウムを再生する手段を提供するものである。
ある種のナトリウム源は、太陽電池に使用される品質の
ケイ素に悪影響を及ぼす微量の元素(たとえばホウ素)
を含有する。さらに、ナトリウムが反応性であるため、
輸送の際、ケロセンの如き炭化水素の層で包囲して、大
気と反応を防止する必要がある。この場合、炭化水素は
最終生成物の炭素による汚染の原因となる。
ケイ素に悪影響を及ぼす微量の元素(たとえばホウ素)
を含有する。さらに、ナトリウムが反応性であるため、
輸送の際、ケロセンの如き炭化水素の層で包囲して、大
気と反応を防止する必要がある。この場合、炭化水素は
最終生成物の炭素による汚染の原因となる。
フッ化ナトリウムからその場でナトリウムを再生するこ
とは技術的には実行可能であるが、フッ化物電解槽の操
作が困難であるため、商業的には注目を集めていない。
とは技術的には実行可能であるが、フッ化物電解槽の操
作が困難であるため、商業的には注目を集めていない。
この点に関連して、四フッ化ケイ素の還元で生成される
フッ化ナトリウムを塩化ナトリウムに変化させることが
要求される。
フッ化ナトリウムを塩化ナトリウムに変化させることが
要求される。
この反応で生成される塩化ナトリウムを還元し、生成さ
れたナトリウムを閉鎖系内で再循環できれば純粋な(高
品質)金属ナトリウムを入手したり、市販されている程
度の品質の金属ナトリウムを使用に先立って生成する必
要性が回避される。さらに、アルカリ土類金属塩化物と
フッ化ナトリウムとの反応により生成される塩化ナトリ
ウムから金属ナトリウムが再生、循環できれば、方法全
体としての経済性を改善できる。
れたナトリウムを閉鎖系内で再循環できれば純粋な(高
品質)金属ナトリウムを入手したり、市販されている程
度の品質の金属ナトリウムを使用に先立って生成する必
要性が回避される。さらに、アルカリ土類金属塩化物と
フッ化ナトリウムとの反応により生成される塩化ナトリ
ウムから金属ナトリウムが再生、循環できれば、方法全
体としての経済性を改善できる。
このように、本発明の第1の目的は、四フッ化ケイ素、
四フッ化チタン、四フッ化ジルコニウム、四フッ化ウラ
ン又は六フッ化ウランの還元にあたり、金属ナトリウム
を使用する方法において、金属ナトリウムを再生し、再
循環する方法を提供することにある。
四フッ化チタン、四フッ化ジルコニウム、四フッ化ウラ
ン又は六フッ化ウランの還元にあたり、金属ナトリウム
を使用する方法において、金属ナトリウムを再生し、再
循環する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、外部源からのナトリウムを使
用にあたって精製又は検査する必要性を回避する閉鎖ル
ープ法を提供することにもある。
用にあたって精製又は検査する必要性を回避する閉鎖ル
ープ法を提供することにもある。
このように、本発明は、元素状のケイ素、チタン、ジル
コニウム又はウランを製造する一体法を提供するもので
ある。
コニウム又はウランを製造する一体法を提供するもので
ある。
以下の記載はケイ素に関する方法を具体例とするもので
あるが、チタン、ジルコニウム又はウランにも同等に適
用しうる。
あるが、チタン、ジルコニウム又はウランにも同等に適
用しうる。
本発明によるケイ素の製法は、下記の各工程を包含する
。
。
(1) 四フッ化ケイ素をナトリウムと接触させて、
ケイ素及びフッ化ナトリウムの混合物を生成する工程。
ケイ素及びフッ化ナトリウムの混合物を生成する工程。
(2)ケイ素及びフッ化ナトリウムの混合物をアルカリ
土類金属塩化物の水溶液と接触させて、塩化ナトリウム
及び不溶性のアルカリ土類金属フッ化物を生成する工程
。
土類金属塩化物の水溶液と接触させて、塩化ナトリウム
及び不溶性のアルカリ土類金属フッ化物を生成する工程
。
(3)アルカリ土類金属フッ化物及びケイ素から塩化ナ
トリウムを分離する工程。
トリウムを分離する工程。
(4)塩化ナトリウムから電解により金属ナトリウムを
再生する工程。
再生する工程。
(5)再生された金属ナトリウムを前記工程(1)に再
循環する工程。
循環する工程。
金属ナトリウムにより四フッ化ケイ素を元素状ケイ素に
還元する反応は、前記米国特許第4,442゜082号
に記載されたものの如き反応器において行なわれる。
還元する反応は、前記米国特許第4,442゜082号
に記載されたものの如き反応器において行なわれる。
ケイ素が生成された後、反応混合物をアルカリ土類金属
塩化物の水溶液と接触させる。塩化カルシウム、塩化バ
リウム又は塩化マグネシウムの如きアルカリ土類金属塩
化物による浸出の結果、実質的に不溶性のアルカリ土類
金属フッ化物(元素状ケイ素から容易に分離される)が
生成される。
塩化物の水溶液と接触させる。塩化カルシウム、塩化バ
リウム又は塩化マグネシウムの如きアルカリ土類金属塩
化物による浸出の結果、実質的に不溶性のアルカリ土類
金属フッ化物(元素状ケイ素から容易に分離される)が
生成される。
不溶性のアルカリ土類金属フッ化物は凝集したり、粘着
性塊状物(このアルカリ土類金属フッ化物からのケイ素
の分離を妨害する)を形成したりしないため、分離は極
めて効果的に行なわれる。
性塊状物(このアルカリ土類金属フッ化物からのケイ素
の分離を妨害する)を形成したりしないため、分離は極
めて効果的に行なわれる。
アルカリ土類金属塩化物水溶液でなる浸出液を酸により
酸性化しておく。充分な量の酸を添加して、浸出液のp
i(を7.θ以下とする。好適なpHの範囲は1ないし
2である。使用に適する酸としては、塩酸、ヨウ化水素
酸、過塩素酸、硝酸及び臭化水素酸がある。好適な酸は
塩酸である。硫酸及びリン酸の如き酸は、硫酸イオン及
びリン酸イオンがアルカリ土類金属によって析出された
り、分離されたケイ素に付着して排出されるため、使用
に適さない。一般に、ケイ素に不純物が含有されるのを
防止するため、試薬等級又はそれ以上の品質の酸を使用
すべきである。
酸性化しておく。充分な量の酸を添加して、浸出液のp
i(を7.θ以下とする。好適なpHの範囲は1ないし
2である。使用に適する酸としては、塩酸、ヨウ化水素
酸、過塩素酸、硝酸及び臭化水素酸がある。好適な酸は
塩酸である。硫酸及びリン酸の如き酸は、硫酸イオン及
びリン酸イオンがアルカリ土類金属によって析出された
り、分離されたケイ素に付着して排出されるため、使用
に適さない。一般に、ケイ素に不純物が含有されるのを
防止するため、試薬等級又はそれ以上の品質の酸を使用
すべきである。
水溶性のフッ化物イオンのすべてを不溶性のフッ化物イ
オンに変化させるように、存在するフッ化物の量に対し
て化学量論量よりも過剰量のアルカリ土類金属塩化物を
使用することが好ましい。アルカリ土類金属塩化物:ア
ルカリ金属フッ化物のモル比は一般に0.9: 1ない
し1.3: 1であり、好適には1.05: 1ないし
1.1: 1である。アルカリ土類金属塩化物を大過剰
量で使用することは、導入される不純物のレベルが、使
用されるアルカリ土類金属塩化物の量に直接比例するた
め、回避すべきである。
オンに変化させるように、存在するフッ化物の量に対し
て化学量論量よりも過剰量のアルカリ土類金属塩化物を
使用することが好ましい。アルカリ土類金属塩化物:ア
ルカリ金属フッ化物のモル比は一般に0.9: 1ない
し1.3: 1であり、好適には1.05: 1ないし
1.1: 1である。アルカリ土類金属塩化物を大過剰
量で使用することは、導入される不純物のレベルが、使
用されるアルカリ土類金属塩化物の量に直接比例するた
め、回避すべきである。
アルカリ土類金属塩化物は、好ましくは、濃水溶液又は
希水溶液として添加される。一般に、5%(重量)ない
し飽和溶液が使用される。水溶液は一度に、又は少量ず
つ分けて添加される。好適なアルカリ土類金属塩化物は
塩化カルシウムである。
希水溶液として添加される。一般に、5%(重量)ない
し飽和溶液が使用される。水溶液は一度に、又は少量ず
つ分けて添加される。好適なアルカリ土類金属塩化物は
塩化カルシウムである。
遷移金属を含有しない市販等級のものが使用できるが、
精製等級のものが好ましい。
精製等級のものが好ましい。
塩化ナトリウム水溶液を分離し、好ましくは乾燥して固
状塩化ナトリウムを得る。得られた塩化ナトリウムをD
owns電解槽の如き適当な装置で電解分解する。別法
として、塩化ナトリウム水溶液を水銀陰極電解槽で電解
分解し、ついで、水銀陰極からナトリウムを採取する。
状塩化ナトリウムを得る。得られた塩化ナトリウムをD
owns電解槽の如き適当な装置で電解分解する。別法
として、塩化ナトリウム水溶液を水銀陰極電解槽で電解
分解し、ついで、水銀陰極からナトリウムを採取する。
金属ナトリウムの電解による回収に先立ち、塩化ナトリ
ウム溶液を、遷移金属を錯化しうる錯化剤で抽出するこ
ともできる。好適な錯化剤としては、エチレンジアミン
四酢酸及びその誘導体である。これらは、0.5ないし
25%(重量)、好ましくは1ないし10%(重量)の
濃度で使用される。
ウム溶液を、遷移金属を錯化しうる錯化剤で抽出するこ
ともできる。好適な錯化剤としては、エチレンジアミン
四酢酸及びその誘導体である。これらは、0.5ないし
25%(重量)、好ましくは1ないし10%(重量)の
濃度で使用される。
実施例
四フッ化ケイ素を原料とし、金属ナトリウムを使用した
ケイ素還元反応により得られた直径1″(2,5cR)
以下の塊状のケイ素及びフッ化ナトリウムでなる反応生
成物1569を、95%(重量)塩化カルシウム溶液及
びpHを約1とするために使用される濃塩酸(1,0J
112)を含有する水4Qに添加した。反応生成物を添
加した後、pHを約1.2に調節するために、さらに濃
塩酸L2tttQが必要であった。酸化が行なわれてい
ることを表示する発泡は観察されなかった。溶液を攪拌
し、約2時間後、黒色の層を形成するケイ素の存在が観
察された。混合物を、沈降速度の差のため、固状ケイ素
は分離されるが、フッ化カルシウムの実質的にすべてが
懸濁固状物として存在する条件下で遠心分離した。混合
物を水で数回洗浄した。ケイ素フラクションにはフッ化
カルシウム3.5%(重量)(アークスペクトル分析に
よる)が存留していた。
ケイ素還元反応により得られた直径1″(2,5cR)
以下の塊状のケイ素及びフッ化ナトリウムでなる反応生
成物1569を、95%(重量)塩化カルシウム溶液及
びpHを約1とするために使用される濃塩酸(1,0J
112)を含有する水4Qに添加した。反応生成物を添
加した後、pHを約1.2に調節するために、さらに濃
塩酸L2tttQが必要であった。酸化が行なわれてい
ることを表示する発泡は観察されなかった。溶液を攪拌
し、約2時間後、黒色の層を形成するケイ素の存在が観
察された。混合物を、沈降速度の差のため、固状ケイ素
は分離されるが、フッ化カルシウムの実質的にすべてが
懸濁固状物として存在する条件下で遠心分離した。混合
物を水で数回洗浄した。ケイ素フラクションにはフッ化
カルシウム3.5%(重量)(アークスペクトル分析に
よる)が存留していた。
浸出工程から塩化ナトリウム溶液を集め、濾過し、蒸発
乾固して乾燥した結晶性塩化ナトリウム及び過剰の塩化
カルシウムを得た。ついで、この乾燥した結晶状塩化ナ
トリウムを、Kirk −Ott+mer化学工学大辞
典(Kirk−Othmer Encyclopedi
a ofした。前記浸出工程からの塩化カルシウムの存
在は、塩化カルシウムが、ナトリウムが生成される際に
本来Downs電解槽に充填されるl成分であるため、
Downs電解槽の作動には何ら影響を及ぼさない。別
法では、塩化ナトリウムの全部又は一部は、高純度の塩
化ナトリウムが要求される用途を目的とする浸出液から
単離される。
乾固して乾燥した結晶性塩化ナトリウム及び過剰の塩化
カルシウムを得た。ついで、この乾燥した結晶状塩化ナ
トリウムを、Kirk −Ott+mer化学工学大辞
典(Kirk−Othmer Encyclopedi
a ofした。前記浸出工程からの塩化カルシウムの存
在は、塩化カルシウムが、ナトリウムが生成される際に
本来Downs電解槽に充填されるl成分であるため、
Downs電解槽の作動には何ら影響を及ぼさない。別
法では、塩化ナトリウムの全部又は一部は、高純度の塩
化ナトリウムが要求される用途を目的とする浸出液から
単離される。
Doins電解槽は常法に従って作動され、得られたナ
トリウムは四フッ化ケイ素の還元での使用の(ばか1名
)
トリウムは四フッ化ケイ素の還元での使用の(ばか1名
)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)四フッ化ケイ素、四フッ化チタン、四フッ化
ジルコニウム、四フッ化ウラン、又は六フッ化ウランを
金属ナトリウムと反応させて、ケイ素、チタン、ジルコ
ニウム又はウランとフッ化ナトリウムの混合物を生成し
、 (b)アルカリ土類金属塩化物の水溶液を添加し、 (c)フッ化ナトリウムとアルカリ土類金属塩化物と反
応させて、塩化ナトリウム溶液中に、不溶性のアルカリ
土類金属フッ化物とケイ素、チタン、ジルコニウム又は
ウランとを含有するスラリを生成し、 (d)該スラリからケイ素、チタン、ジルコニウム又は
ウランを分離し、 (e)前記スラリからアルカリ土類金属フッ化物を分離
し、 (f)塩化ナトリウムを電解還元して純粋な金属ナトリ
ウムを得る、 ことを特徴とする、ケイ素、チタン、ジルコニウム又は
ウランの製法。 2 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記工
程(f)で得られた金属ナトリウムを前記工程(a)に
再循環する、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はウラン
の製法。 3 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記ア
ルカリ土類金属塩化物が、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム及び塩化バリウムでなる群から選ばれる、ケイ素
、チタン、ジルコニウム又はウランの製法。 4 特許請求の範囲第3項記載の製法において、前記ア
ルカリ土類金属塩化物が、塩化カルシウムである、ケイ
素、チタン、ジルコニウム又はウランの製法。 5 特許請求の範囲第4項記載の製法において、塩化カ
ルシウム溶液のpHを、塩酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸
、硝酸及び臭化水素酸でなる群から選ばれる酸によって
、1ないし5に調節する、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム又はウランの製法。 6 特許請求の範囲第5項記載の製法において、酸が塩
酸である、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はウランの
製法。 7 特許請求の範囲第1項記載の製法において、塩化ナ
トリウムの電解還元を行う前に、水を除去する、ケイ素
、チタン、ジルコニウム又はウランの製法。 8 特許請求の範囲第4項記載の製法において、塩化カ
ルシウム溶液が水及び5%ないし該溶液を飽和させるに
充分な量の塩化カルシウムでなる、ケイ素、チタン、ジ
ルコニウム又はウランの製法。 9 特許請求の範囲第1項記載のケイ素の製法において
、 (a)四フッ化ケイ素を金属ナトリウムと反応させて、
ケイ素とフッ化ナトリウムとの混合物を生成し、 (b)塩化カルシウム水溶液を添加し、 (c)フッ化ナトリウムを塩化カルシウムと反応させて
、塩化ナトリウム水溶液中にフッ化カルシウム及びケイ
素を含有するスラリを生成し、 (d)該スラリからケイ素を分離し、 (e)前記スラリからフッ化カルシウムを分離し、 (f)塩化ナトリウムを乾燥し、及び (g)塩化ナトリウムを電解還元して、金属ナトリウム
を得る、 ことを特徴とする、ケイ素の製法。 10 特許請求の範囲第9項記載の製法において、工程
(g)で得られた金属ナトリウムを工程(a)に再循環
する、ケイ素の製法。 11 特許請求の範囲第1項記載の製法において、前記
工程(f)を行う前に、塩化ナトリウム水溶液から各種
の遷移金属を抽出する工程を包含する、ケイ素、チタン
、ジルコニウム又はウランの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/758,594 US4655827A (en) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | Process for the reduction of fluorides of silicon, titanium, zirconium or uranium |
US758594 | 1985-07-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6318026A true JPS6318026A (ja) | 1988-01-25 |
Family
ID=25052320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61172928A Pending JPS6318026A (ja) | 1985-07-24 | 1986-07-24 | ケイ素、チタン、ジルコニウム又はウランの製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4655827A (ja) |
EP (1) | EP0212711A3 (ja) |
JP (1) | JPS6318026A (ja) |
KR (1) | KR900006611B1 (ja) |
CA (1) | CA1274672A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4777030A (en) * | 1985-07-24 | 1988-10-11 | Enichem, S.P.A. | Process for recovery of silicon from a reaction mixture |
US5717149A (en) * | 1995-06-05 | 1998-02-10 | Molten Metal Technology, Inc. | Method for producing halogenated products from metal halide feeds |
US6033642A (en) * | 1999-03-29 | 2000-03-07 | Starmet Corporation | Method for producing silicon tetrafluoride from uranium oxyfluoride |
DE19917610A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zum Recycling von Alkalimetallfluoriden bzw. -bifluoriden |
US8709370B2 (en) * | 2008-08-28 | 2014-04-29 | Sri International | Method and system for producing fluoride gas and fluorine-doped glass or ceramics |
WO2011030301A1 (en) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | The South African Nuclear Energy Corporation Limited | Treatment of minerals |
US8609057B2 (en) | 2010-06-07 | 2013-12-17 | Sri International | Method for separation of components from a reaction mixture via a concentrated acid |
RU2623974C1 (ru) * | 2016-05-04 | 2017-06-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук | Способ переработки титансодержащего минерального сырья |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4046865A (en) * | 1973-03-22 | 1977-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing sodium chloride brines suitable for electrolysis |
US4244505A (en) * | 1979-05-17 | 1981-01-13 | Aluminum Company Of America | Recovery of flux residues from rinse water in dip brazing |
US4401467A (en) * | 1980-12-15 | 1983-08-30 | Jordan Robert K | Continuous titanium process |
US4379718A (en) * | 1981-05-18 | 1983-04-12 | Rockwell International Corporation | Process for separating solid particulates from a melt |
US4442082A (en) * | 1982-12-27 | 1984-04-10 | Sri International | Process for obtaining silicon from fluosilicic acid |
US4584181A (en) * | 1982-12-27 | 1986-04-22 | Sri International | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
US4552588A (en) * | 1983-06-09 | 1985-11-12 | Elliott Guy R B | Magnesium reduction of uranium fluoride in molten salts |
-
1985
- 1985-07-24 US US06/758,594 patent/US4655827A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-07-21 EP EP19860201275 patent/EP0212711A3/en not_active Withdrawn
- 1986-07-21 KR KR1019860005893A patent/KR900006611B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-23 CA CA000514507A patent/CA1274672A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-24 JP JP61172928A patent/JPS6318026A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0212711A2 (en) | 1987-03-04 |
US4655827A (en) | 1987-04-07 |
KR900006611B1 (ko) | 1990-09-13 |
KR870001333A (ko) | 1987-03-13 |
CA1274672A (en) | 1990-10-02 |
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