RU2683754C2 - Способ получения оксида алюминия и карбоната из богатых Al материалов с интегрированной утилизацией CO2 - Google Patents
Способ получения оксида алюминия и карбоната из богатых Al материалов с интегрированной утилизацией CO2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2683754C2 RU2683754C2 RU2016139466A RU2016139466A RU2683754C2 RU 2683754 C2 RU2683754 C2 RU 2683754C2 RU 2016139466 A RU2016139466 A RU 2016139466A RU 2016139466 A RU2016139466 A RU 2016139466A RU 2683754 C2 RU2683754 C2 RU 2683754C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- hcl
- metal
- rich
- stage
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 26
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 title 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 88
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 46
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000011435 rock Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 81
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 19
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- -1 anorthosites Substances 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical group [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 description 2
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229910052655 plagioclase feldspar Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052656 albite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ICEQLCZWZXUUIJ-UHFFFAOYSA-N decan-3-ol Chemical compound CCCCCCCC(O)CC ICEQLCZWZXUUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/20—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from aluminous ores using acids or salts
- C01F7/22—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from aluminous ores using acids or salts with halides or halogen acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/60—Preparation of carbonates or bicarbonates in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D7/16—Preparation from compounds of sodium or potassium with amines and carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D7/22—Purification
- C01D7/26—Purification by precipitation or adsorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/24—Magnesium carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
- C01F7/306—Thermal decomposition of hydrated chlorides, e.g. of aluminium trichloride hexahydrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
- C01F7/56—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/28—Amines
- C22B3/282—Aliphatic amines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения оксида алюминия из богатых алюминием материалов с интегрированной утилизацией СOвключает измельчение и выщелачивание богатых Al материалов в соляной кислоте. Отделяют непрореагировавшее твердое вещество от раствора хлорида металла. Отделяют Аlот указанного раствора путем кристаллизации AlCl⋅6НO. Получают АlOпутем обжига АlСl⋅6НO с извлечением HCl. Обжиг выполняют в две стадии: сначала путем косвенного нагрева при температуре от 400 до 600°С для образования богатого HCl газа, затем при температуре выше 600°С для получения AlO. Проводят утилизацию COв осадок карбонатов металлов из раствора хлорида металлов, поступающего из стадии отделения Al. Проводят регенерацию HCl и экстрактивного амина. Смешивают бедный алюминием раствор хлорида металла с органическим раствором, содержащим выбранный амин, и приводят в контакт смесь с содержащим COгазом для экстрагирования HCl путем образования комплекса соли хлорида аммония и осаждения карбоната металла. Отделяют карбонат металла. Обрабатывают термически или химически органический раствор, чтобы регенерировать амин для рециркуляции. Изобретение позволяет повысить экологическую безопасность при получении оксида алюминия из богатых алюминием силикатных пород. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.
Description
Уровень техники
Оксид алюминия (Al2O3) для производства алюминия в основном получают из боксита (более 95 масс. %).
Однако в последние годы доступность боксита хорошего сорта уменьшилась и цена, соответственно, возросла. Обработка боксита создает экологические проблемы (например, красный шлам), особенно при обработке боксита более низкого сорта. По этим причинам значительный интерес вызывает производство оксида алюминия из богатых алюминием силикатных пород, таких как анортозиты, нефелиновые сиениты и минералов полевой шпат/фельдшпатид, полученных из таких пород, так как известно, что эти породы и минералы можно непосредственно растворять в сильных неорганических кислотах без какой-либо затратной стадии предварительной обработки, такой как высокотемпературный обжиг.
Особенно большое внимание привлекли анортозиты с высоким содержанием анортита, примером является норвежский патент №323417 (Eriksen et al.). В последнее время осадочные породы, такие как аргиллит (глина/иловый известняк), также вызвали значительный интерес.
«Анортозит» является коллективным обозначением для магматических пород, отличающихся преобладанием плагиоклазового полевого шпата (90-100%) и минимальным мафическим компонентом (0-10%). Плагиоклазовые полевые шпаты содержат множество Na-Ca-Al силикатов между двумя конечными членами альбитом (NaAlSi3O8) и анортитом (CaAl2Si2O8). В Норвегии находятся богатые залежи анортозита, некоторые с высоким содержанием анортозита (от 70 до 80%) расположены на западном побережье. Из-за высокого содержания оксида алюминия (Al2O3>30%) в месторождении Gudvangen (оцененные запасы ≥500М тонн анортозита), расположенном в Sogn og Fjordane, извлечение оксида алюминия из норвежского анортозита было подвергнуто обширным исследованиям.
Одно из наибольших исследовательских усилий было приложено к проекту Anortal (1976-1987), способу получения оксида алюминия из анортозита, основанному на выщелачивании или растворении минерала неорганической кислотой и последующему осаждению гексагидрата треххлористого алюминия (AlCl3⋅6H2O) из кислой фазы. Технологический маршрут для способа применения азотной кислоты был запатентован (US 4110399 А) Институтом атомной энергии (Institutt for Atomenergi) (сейчас IFE). Позже была развита эта технологическая концепция и запатентована Eriksen et al. как норвежский патент №323417. Способ согласно этому патенту исходит из выщелачивания азотной кислотой, за которым следует экстракция растворителем нежелательных веществ (Fe, Ca) и частичное извлечение кислоты.
Во всем мире предпринимались и другие попытки получения оксида алюминия с помощью альтернативного способа, отличающегося от процесса Байера (Bayern).
В патенте US 4110399 (Gaudernack et al., 1978) показан способ извлечения оксида алюминия из содержащих Al силикатов, включающий выщелачивание серной кислотой, экстракцию железа в органическую фазу, при этом оставляя ионы Al в водной фазе, осаждение Al в виде гексагидрата хлорида алюминия и последующий обжиг.
В патенте US 4367215 заявлено получение диоксида кремния с регулируемыми свойствами путем кислого выщелачивания силикатов, однако ограниченное областью продукта в виде диоксида кремния и с отсутствием технологических решений для получения оксида алюминия или карбонатов, извлечения кислоты, отделения железа и т.п.
В патенте СА 2711013 А1 предлагается способ получения Al из глиноземных руд путем начального растворения руды в кислоте, однако решение направлено на последующее разделение ионов алюминия и железа с получением богатого железом концентрата и последующую экстракцию алюминия путем органической экстракции. Поэтому в этом способе не рассматривают ни стадии барботажа для начального отделения алюминия, ни использования CO2 для осаждения карбонатов, ни извлечения кислоты путем термической обработки аминами.
В патентной заявке US 2009/022640 А1 предлагается способ, в котором используют серную кислоту для выщелачивания содержащего алюминий твердого вещества и последующее использование соляной кислоты в течение стадии барботажа осуществляют при температуре менее 20°C.
В патентной заявке US 2012/0237418 A1 (Boudreault, Alex and Biasotto) описан способ получения алюминия путем выщелачивания соляной кислотой (давление не указано) и последующего отделения железа от алюминия с помощью нескольких стадий с регулируемым рН путем использования органических экстрагирующих веществ, и поэтому направленный на алюминиевые руды с высоким содержанием железа (например, аргиллит, нефелин). Отделения алюминия и железа осуществляют различными способами, и в заявке не упоминается ни использование CO2 и ни получение карбоната, ни регенерация кислоты.
В патенте US 4158042 предлагают растворение богатого Al минерала выщелачивающим раствором, содержащим ионы хлорида, кальция и фторида, последний использовали в качестве катализатора реакции (в форме H2SiF6 и в количестве 1-20 г/л). При применении к богатой Ca породе (анортозит) они предлагают осаждение и отделение части CaCl2 и объединение этого CaCl2 с диоксидом кремния при высокой температуре (1100°С) для извлечения части HCl. Этот способ извлечения кислоты, являющийся частью другого способа, является очень энергоемким, что весьма отрицательно действует на возможную выгодность способа.
Для отделения Al от выщелачивающего раствора John Е. Deutchman и Francoise Tahiani (патент US 4472361, 1984) сообщили о способе отделения Al и Na от исходной твердой смеси AlCl3 и NaCl (поступающей из количественного осаждения путем первого барботажа) с применением селективного повторного растворения AlCl3 в воде с получением водного раствора AlCl3 с пониженной концентрацией Na и твердого продукта NaCl, который можно отделить путем фильтрации. Второй барботаж газообразным HCl используют для повторного осаждения AlCl3 из водного раствора. После отделения AlCl3 (то есть АСН), концентрированный раствор HCl подают рециклом в способ на стадию первого барботажа, при этом твердый АСН направляют на технологическую стадию обжига.
Для отделения железа в патенте US 5585080 раскрыт способ извлечения хлоридов металлов из кремния и ферросилиция. В этой работе ТБП (третбутилфосфин) применяли для экстракции хлорида железа непосредственно после выщелачивания материала из кислого раствора, содержащего AlCl3 и CaCl2 в высоких концентрациях, затем следовал барботаж газообразным HCl для извлечения хлорида алюминия. После удаления FeCl3 продукт выщелачивания состоит из концентрированного раствора HCl с хлоридами металлов, такими как CaCl3, MgCl2, NaCl.
Что касается извлечения технологической кислоты, в нескольких патентах рассмотрена возможность использования органической экстракции (различными аминами) свободной HCl из разбавленных растворов и последующего извлечения концентрированной HCl путем десорбции амина (Baniel and Jansen, патентная заявка US 2012/0134912, Baniel and Eyal, патентная заявка US 2010/0093995, патентная заявка US 2011/0028710 и ЕР 2321218 А1, Baniel, Eyal and Jansen, WO 2010/064229 A2, Coenen, Kosswig, Hentschel и Ziebarth, патент US 4230681, Willi Ziegenbein, Ferdinand von Praun, патент US 4272502 A, DeVries, патент US 4640831 А). Эти публикации применимы для извлечения свободного HCl в растворе, но не для извлечения ионов Cl- из хлоридов металлов с осаждением соответствующего карбоната металла. Другие авторы предлагали применение CO2 для осаждения бикарбоната натрия (Hentschel, Coenen, Kosswig, von Praun и Ziebarth, патент US 4337234, Coenen, Laach, Kosswig, von Praun и Hans Regner, патент US 4321247 A, Hentschel, Jurgen, Coenen, Kosswig, Ferdinand von Praun, патент US 4320106 А) и для получения аммиака из хлорида аммония (Coenen, Laach, Kosswig Dieter патент US 4305917), однако их целью в дальнейшем не являлось извлечение кислоты из амина.
Самая последняя патентная заявка, связанная с производством алюминия - WO 2013/037054 А1, основана на хорошо известном образовании растворенных хлоридов металлов путем выщелачивания богатого алюминием материала с помощью HCl и затем повторном осаждении хлоридов металлов путем барботажа HCl. Таким образом, извлечения кислоты достигают только путем обжига различных хлоридов металлов, полученных в ходе данного способа (AlCl3⋅6H2O, FeCl3⋅xH2O, MgCl2⋅xH2O и т.п.) для формирования HCl в виде газа и получения оксидов металлов. Однако, можно ожидать низкого полного извлечения HCl, если этот способ применяют к любым содержащим алюминий материалам, которые обладают высоким содержанием Ca, так как гидропиролиз CaCl2 является трудным из-за его низкой температуры плавления и высокой температуры разложения CaCl2⋅2H2O. Кроме того, не приведено никакого технологического решения для эффективного отделения натрия, если руда содержит этот элемент, который должен осаждаться в виде NaCl вместе с хлоридом алюминия в течение стадии барботажа. Это означает, что применение этого способа, например, к анортозиту вряд ли должно быть экономичным из-за значительного содержания в нем кальция и натрия. Итак, технически некоторые богатые алюминием материалы можно обработать согласно стадиям WO 2013/037054 А1, но очевидно только некоторые материалы - в особенности те, которые богаты железом и магнием - являются наиболее подходящими сырьевыми материалами, которые могли бы привести к конкурентоспособному способу. Как и в предыдущих запатентованных альтернативах производства алюминия не упоминают использование CO2 и извлечение избыточной HCl по мере того, как получают карбонаты из остающихся в растворе хлоридов.
Поэтому, хотя некоторые из концепций альтернативных способов имели успех по отношению к извлечению продукта, однако либо рентабельность этих технологий оказалась невыгодной по сравнению с уже устоявшимся бокситным способом Байера, либо они были направлены только на части способа или не разрешали проблему извлечения кислоты, так чтобы сделать ее применимой для различных источников алюминия.
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является предоставление улучшенного способа получения оксида алюминия из богатых алюминием материалов устойчивым, экономически эффективным и экологически безопасным образом. Также целью изобретения является объединение получения сырьевого материала для алюминия со способом, в котором парниковый газ CO2 связывают путем получения карбоната металла, который можно безопасно осадить или продать.
Наконец, также целью изобретения является получение аморфного SiO2, который можно либо безопасно осадить, либо, по меньшей мере частично, продать.
Таким образом, настоящее изобретение не вызывает нагрузку на окружающую среду путем выработки токсичных твердых или жидких отходов.
Описание изобретения
Настоящее изобретение представляет новую технологию, объединенную в уникальный способ, для достижения современных экологических и экономических целей с помощью инновационного способа получения оксида алюминия с интегрированной утилизацией CO2.
Упомянутые выше цели настоящего изобретения реализуют как определено в пункте 1 формулы изобретения. Некоторые предпочтительные воплощения изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Это изобретение является новым способом получения оксида алюминия из богатых алюминием материалов, которые в показателях экономической эффективности и воздействия на окружающую среду могут соперничать с бокситом. Изобретение дополнительно сконцентрировано на возможности достижения экологически благоприятного хранения CO2 путем осаждения карбонатов из водных металлсодержащих технологических потоков, происходящих из выщелачивания богатого Al материала или частичного растворения.
Настоящее изобретение в качестве всеобщего способа отличается от предшествующей попытки, разработанной Institutt for Atomenergi (патент US 4110399 А), в следующих аспектах:
- Предложенная для выщелачивания (и последующих технологических стадий) кислота является соляной кислотой вместо серной кислоты.
- Предложены различные технологические решения для минимизации примесей Al2O3 и потребления энергии на стадии барботажа путем включения способа ступенчатого барботажа с возможными повторными растворениями и повторными осаждениями AlCl3.
- При применении к богатым металлами материалам, которые могут образовывать карбонаты, CO2 можно утилизировать в виде безопасного хранения CO2 или в виде промышленного побочного продукта вместо получения из анортозита гипса (CaSO4), заявленного в патенте US 4110399 А. Поэтому, CO2 вводят в это настоящее изобретение в качестве ключевого фактора как по экологическим, так и по экономическим причинам.
- Представленное здесь объединенное получение карбоната и экстракции кислотой вводит в способ новую технологию для усиления общего извлечения кислоты и, таким образом, улучшения экономических аспектов изобретения.
Для лучшего понимания настоящего изобретения в данный документ были включены схемы технологические, на которых способ упрощен до основных технологических стадий и в качестве примера показано изобретение в некоторых предпочтительных воплощениях.
На Фиг. 1 показана упрощенная технологическая схема согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения.
На Фиг. 2 показана упрощенная технологическая схема настоящего изобретения согласно воплощению по п. 10 формулы изобретения, в котором включена стадия (80) удаления железа, чтобы избежать высокого содержания железа в получаемом осажденном карбонате кальция.
На Фиг. 3 показан предложенный способ, являющийся частью другого способа, для отделения алюминия от продуктов выщелачивания с помощью стадии (3b) барботажа в сравнении с технологией Deutchman et al. (патент US 4472361, 1984) (3а).
На Фиг. 4 показано другое предпочтительное воплощение для стадии барботажа для отделения алюминия от продуктов выщелачивания (см. 4b) в сравнении с технологией Deutchman et al. (патент US 4472361, 1984) (см. 4а).
Таким образом, в настоящем изобретении, упрощенно представленном на Фиг. 1 и 2, богатый Al материал дробят и измельчают до размера менее 20 мм и предпочтительно до размера менее 1 мм, более предпочтительно равного или меньшего 0,5 мм. Богатые Fe и Mg фракции можно удалить после дробления, по меньшей мере частично, с помощью магнитного отделения или предпочтительно удалить с помощью оптической сортировки. Таким образом, можно получить порошковый материал с пониженным содержанием железа и магния. Приготовленный материал затем растворяют непосредственно в растворе HCl с концентрацией в интервале от 1 до 13 М при температуре в интервале от 80°С до 180°С и давлении вплоть до 1 МПа (10 бар) в течение от 1 до 24 часов согласно реакции (1). Более предпочтительно температура составляет менее 160°С, концентрация менее 11 М, давление менее 500 кПа (5 бар) и время выщелачивания находится в интервале от 1 до 10 часов или даже более предпочтительно в интервале от 1 до 5 часов.
Упрощенную реакцию выщелачивания для идеального богатого Al материала можно представить в качестве примера с помощью теоретического состава анортита согласно следующему уравнению:
Определенные выше рабочие условия выбирали для оптимизации растворения Al3+ и других катионов из силиката (например, Са2+, Mg2+, Na+), при этом получая аморфный остаток SiO2 с требуемыми свойствами для продажи или осаждения.
Так как силикатные породы полностью выщелачиваются в HCl, настоящее изобретение также позволяет получать аморфный осажденный диоксид кремния в виде твердой фракции, остающейся от выщелачивания.
Использование HCl обеспечивает образование растворимых хлоридов металлов в маточном растворе, которые можно далее отделить путем барботажа газообразным HCl, в отличие от других упомянутых выше изобретателей, которые используют различные выщелачивающие растворы.
После растворения твердые остатки, например, непрореагировавшие частицы и SiO2 отделяют от продукта выщелачивания с помощью центрифугирования и/или фильтрации. Непрореагировавшие фракции можно отделить на основании разной плотности или других отличительных свойств, например, используя гидроциклоны. После отделения непрореагировавшие фракции можно повторно ввести на стадию кислотного выщелачивания.
После отделения нерастворенной фракции кислый продукт выщелачивания, содержащий в основном Al3+ и Са2+, направляют на вторую стадию способа: осаждение хлорида алюминия путем барботажа потоком газа, содержащего HCl, после чего его обычно фильтруют и промывают раствором, выбранным из воды и кислого раствора.
Алюминий можно осадить из выщелачивающего раствора путем барботажа раствора газом, содержащим хлороводород, используя эффект общего иона, то есть способствование осаждению гидратированного хлорида алюминия, AlCl3⋅6H2O (АСН), путем повышения концентрации ионов хлорида в растворе. Газообразный хлороводород легко растворяется в маточном растворе в широком диапазоне температур при атмосферном давлении. Из-за его более низкого предела растворимости, хлорид алюминия (и, до некоторой степени, хлорид натрия, если он присутствует) осаждается в виде гидратированной соли, при этом Fe2/3+, Са2+ и Mg2+ или другие более растворимые хлориды металлов остаются в основном в растворе.
AlCl3⋅6Н2О также можно кристаллизовать из богатого Al раствора хлорида металла путем смешивания с концентрированным раствором HCl, фильтрации и промывки раствором, таким как вода или кислый раствор. Осажденный AlCl3⋅H2O и примеси можно частично повторно растворить раствором, выбранным из водного раствора соляной кислоты и воды, и затем отфильтровать и подавать рециклом на стадию кристаллизации.
Обедненный Al раствор хлорида металла можно после стадии кристаллизации обработать путем жидкостной/жидкостной органической экстракции для уменьшения содержания железа. Более того, его можно обработать путем дистилляции, испарения или другого способа концентрирования, такого как использование бойлеров или концентраторов, для извлечения свободной кислоты и увеличения концентрации хлоридов металлов в растворе.
Другие технологии были предложены для уменьшения количества примесей NaCl в конечном продукте, когда продукт выщелачивания содержит натрий, включая последующую промывку и повторный обжиг осажденного оксида алюминия (патент US 4472361, 1984). Недостатками этих способов являются высокие энергетические затраты из-за следующих друг за другом стадий охлаждения и нагрева большого количества твердых веществ.
В настоящем изобретении предложен новый способ в рамках двух предпочтительных воплощений для барботажа и устранения примесей, основанный на эффекте общего иона, который экспериментально наблюдали Deutchman и Tahiani. Новые альтернативы сравнены со способом Deutchman и Tahiani на Фиг. 3 и 4, на которых 3а и 4а представляют собой технологию Deutchman и Tahiani, и 3b и 4b представляют собой два предпочтительных воплощения новых альтернатив, разработанных для настоящего изобретения.
На Фиг. 3b, когда прямоугольник разделен диагональной линией на две половинки, обозначенные S и L, это означает, что стадия включает разделение смеси на жидкую и твердую фракцию. В первом предпочтительном воплощении модифицируют стадии 10, 20 и 30 от Deutchman (Фиг. 3а) путем продувки богатой хлоридом кальция жидкости из системы барботажа (стадия 20) вместо подачи ее рециклом на стадию 10. Эта продувка решает проблему накопления примесей в системе, которая влияет на конфигурацию Deutchman'a. В самом деле, увеличение Са2+, Mg2+, Fe2/3+ в контуре рециркуляции должно за длительное время влиять на чистоту АСН. Другим преимуществом предложенного воплощения 1 является возможность извлечения HCl из потока, богатого хлоридом Ca, Mg или другого элемента, путем получения соответствующих карбонатов с утилизацией СО2, помимо извлечения HCl из обжига AlCl3 (стадия 70). Другая модификация, предложенная в модифицированном способе барботажа, состоит в использовании кислого раствора для частичного повторного растворения твердого NaCl/AlCl3 вместо использования только чистой воды (стадия 30). Эта альтернатива является предпочтительной на основании больших различий растворимости AlCl3 и NaCl в HCl по сравнению с водой.
Deutchman и Tahiani предлагают полное осаждение АСН и NaCl путем первого барботажа продуктов выщелачивания, полученных из твердой смеси АСН и NaCl, которую они частично повторно растворяют для устранения большей части твердого NaCl (Фиг. 3а) и 4а)). В настоящем изобретении представляют другое альтернативное предпочтительное воплощение, в котором предлагают выполнение способа фракционного или многостадийного осаждения (Фиг. 4b)).
Таким образом, во втором предложенном воплощении предлагают частичное осаждение АСН на стадии (20) первого барботажа. На этой стадии первого частичного барботажа получают почти чистый АСН до определенного предела получения продукта осаждения при температуре от 40 до 90°С, предпочтительно от 60 до 80°С. Эту стадию первого барботажа останавливают перед тем, как NaCl начинает осаждение количественно. Это означает, что количественная фракция почти чистого АСН осаждается на стадии 20, оставляя большую часть NaCl в растворе. Остающуюся жидкость направляют на стадию второго барботажа, на которой остающуюся фракцию АСН и большую часть NaCl можно осадить и дополнительно обработать (40), с помощью способа Deutchman и Tahiani или похожим образом, для устранения примесей NaCl в этом втором осадке. Повторно растворенный АСН можно направить на стадию (20) первого барботажа. Могут потребоваться несколько следующих друг за другом стадий повторного растворения NaCl и барботажа для достижения подходящего сорта оксида алюминия, в зависимости от применения Al2O3. Отделенный твердый NaCl можно использовать в качестве сырья для ячейки хлор-щелочного электролиза для извлечения HCl и получения NaOH или можно продать как побочный продукт. Продукт из стадии 20 направляют непосредственно на обжиг (50) и, если требуется, на стадии (60, 70) промывки и сушки.
После физического разделения и промывки твердый АСН ступенчато нагревают, сперва при температуре от 400 до 600°С, используя обжиговую печь с косвенным нагревом для разложения АСН и получения богатого HCl газа, который можно подавать рециклом на стадию барботажа. Полученный гидроксид алюминия далее направляют на стадию второго обжига, действующую при более высокой температуре, выше 600°С, предпочтительно от 900 до 1100°С, для превращения гидроксида в конечный оксид алюминия (Al2O3).
После способа барботажа остающаяся жидкость представляет собой концентрированный раствор HCl, содержащий остающиеся хлориды металлов (например, Са2+, Mg2+, Na+). Этот жидкий поток дополнительно обрабатывают для извлечения HCl с утилизацией CO2 для получения карбонатов.
Однако из-за до некоторой степени гетерогенной природы материалов, продукт выщелачивания может иметь более высокое содержание Fe2+/Fe3+, чем может быть допустимо в конечном карбонатном продукте. Если это имеет место, железо можно удалить способом жидко-жидкостной экстракции, похожим на тот, который предложен в патентах NO 323417 и US 5585080, путем использования органического раствора, несмешиваемого с водой, содержащего, например, бис(2-этилгексил)кислый фосфат (Eriksen et al., 2007, норвежский патент 323417), или как в способе Anortal (патент US 4110399).
Было показано, что использование разбавленного органического экстрагента является эффективным средством для удаления Fe2+/Fe3+ из концентрированного раствора HCl. При контакте с содержащей железо жидкостью, трибутилфосфат (ТБФ), разбавленный углеводородным растворителем, селективно экстрагирует катионы Fe3+. На второй стадии ТБФ регенерируют путем контакта загруженного раствора с кислотой или водой, удаляя хлориды металлов из органического раствора перед подачей рециклом на стадию экстракции.
Если требуется, HCl можно извлечь из концентрированного раствора FeCl3/FeCl2 с помощью пиролиза или гидролитической дистилляции (как предложено в ЕР 2310323 В1), получая таким образом Fe2O3, который можно продать в зависимости от его чистоты.
Этот раствор направляют на технологическую стадию, на которой свободную HCl извлекают путем нагрева раствора выше температуры кипения HCl/пара. Эта технологическая стадия выгодна из-за высокой концентрации хлоридных солей в растворе, так как она действует как «разрушитель азеотропного вещества» и уменьшает расход энергии в технологической стадии. Смесь HCl/пар извлекают, получая раствор соляной кислоты, который можно подавать рециклом в способ. Остающийся после извлечения кислоты раствор является концентрированным раствором хлоридов металлов с концентрацией свободной HCl настолько низкой, насколько это возможно.
В нескольких патентах представляют возможность использования органической экстракции (различными аминами) для извлечения HCl из разбавленных растворов и извлечения концентрированной HCl путем десорбции амина.
В отличие от способов предшествующего уровня техники (Baniel and Jansen, патентная заявка US 2012/0134912 и другие) в настоящем изобретении используют CO2 в способе извлечения HCl по меньшей мере частично из-за экологического преимущества утилизации CO2 для получения карбонатов, что отличает настоящее изобретение.
Предложенная здесь инновационная технологическая стадия ставит своей целью извлечение HCl из богатого хлоридом металла раствора со связыванием CO2 путем образования карбоната. Технологию на основе аминовой экстракции применяют к остающемуся раствору после дистилляции свободной кислоты. На этой стадии раствор хлоридов металлов контактирует с органическим раствором, содержащим по меньшей мере один амин, разбавленный в углеводородном растворе. Смесь водного и органического раствора механически смешивают в герметичном реакторе, в котором повышают давление содержащим CO2 газом до давления, составляющего по меньшей мере 200 кПа (2 бар). При условиях повышенного давления CO2 растворяется в водной фазе и реагирует с хлоридом металла и амином с получением соответствующего карбоната металла (который осаждается) и комплекса хлорида аммония (который остается в органической фазе). В качестве примера реакция двухвалентных катионов металлов является следующей:
Здесь М представляет металл в растворе и R3N комплекс третичного амина, в котором R3 является углеродной цепью (С6-С12).
Третичные амины более чем с 6 атомами углерода нерастворимы в воде и поэтому являются предпочтительными в этом изобретении. Третичные амины с цепями менее чем с 6 атомами углерода являются частично растворимыми в воде, в то время как их соответствующие соли хлорида аммония полностью растворимы в воде; таким образом, они не подходят для данного применения.
Так как водная фаза и органическая фаза не смешиваются, две фазы быстро разделяются, когда перемешивание останавливается. Твердый осажденный карбонат остается в водной фазе и его можно легко отделить путем фильтрации, при этом амин, насыщенный HCl, можно направить на стадию десорбции для регенерации HCl и раствора амина. Твердый осажденный карбонат или карбонат металла обычно представляет собой карбонат кальция, карбонат магния, карбонат натрия, бикарбонат натрия.
Для достижения высоких эффективностей извлечения может быть необходима многостадийная противоточная конфигурация. В этом случае можно предусмотреть два или более действующих последовательно реакторов в противоточном режиме для увеличения общего извлечения кислоты, вычисленного из экспериментальных данных, показанных в примере 3.
После экстракции амин, насыщенный HCl, должен быть регенерирован. Предпочтительным вариантом была бы непосредственная дистилляция амина путем нагрева органической фазы при температуре от 50 до 300°С, наиболее предпочтительно от 50 до 150°С, если необходимо, газом-носителем, таким как пар или инертный газ, с получением богатого HCl газа, как представлено в ЕР 2321218 А1 и US 4230681. Такая технология была ранее предложена для регенерации карбоновых кислот в биологических реакторах для извлечения свободного HCl в потоки разбавленной кислоты (PCT/IL 2009/000392). Предложенное в данном документе воплощение является первым опубликованным способом регенерации HCl из раствора растворенных хлоридов металлов, полученного путем кислотного выщелачивания богатых Al материалов.
Непосредственная дистилляция амина для извлечения газообразного HCl, чистого или смешанного с паром или другим газом-носителем, является предпочтительным технологическим маршрутом, так как полученный газ можно легко подавать рециклом в способ или десорбировать в абсорбционной колонне с получением непосредственно концентрированной соляной кислоты. Одним предпочтительным способом извлечения HCl является термическая обработка при температуре выше 80°C с получением содержащего HCl газа, который можно подавать рециклом в способ.
Другой предпочтительной альтернативой является контакт насыщенного HCl амина с сильно основным раствором, подобным, например, NaOH или КОН, для регенерации амина, который можно подавать рециклом на стадию осаждения карбоната, и получения концентрированного раствора NaCl, который можно подать в хлор-щелочной электролизер для получения концентрированного раствора соляной кислоты и NaOH.
После осаждения карбонатов водная фаза может содержать другие вторичные хлориды металлов в низкой концентрации. Водную фазу можно либо дополнительно обработать для извлечения HCl из этих хлоридов металлов, либо рассматривать как сточную воду и осадить после соответствующей обработки, чтобы соответствовать экологически благоприятным условиям.
Теперь вернемся более подробно к чертежам. На Фиг. 1 показана упрощенная технологическая схема согласно одному из предпочтительных воплощений настоящего изобретения.
Технологическая схема была упрощена и различные стадии с общей целью были сгруппированы в блоки:
- стадия 20 может включать 2 или более следующие друг за другом стадии промывки и фильтрации кислотой и/или водой,
- новая технология барботажа (30) была объяснена подробно в двух предпочтительных воплощениях на чертежах 3b) и 4b) в сравнении с предшествующей технологией 3а) и 4а), представленной другими авторами,
- обжиг (40) можно выполнять в двух следующих друг за другом печах при различных температурах для лучшего полного извлечения кислоты,
- извлечение (50) кислоты может включать несколько блоков оборудования (например, испаритель и блок быстрого испарения),
- осаждение может потребовать более одной стадии, выполняемых противоточными реакторами, и включает фазовое разделение между реакторами; регенерации амина и кислоты можно достичь с помощью различных технологий, указанных в формуле изобретения.
На Фиг. 2 показана упрощенная технологическая схема настоящего изобретения согласно воплощению по пункту 10 формулы изобретения, где включена стадия (80) удаления железа, чтобы избежать высокого содержания железа в полученном РСС.
Такой способ включает различные технологические стадии, которые объясняются подробно ниже со ссылкой на Фиг. 1.
В общем, способ может включать по меньшей мере следующие стадии.
1) Физическое приготовление богатого Al материала.
2) Кислотное выщелачивание Al3+ и других катионов, таких как промоторы карбоната, из материала; извлечение жидкости и твердого вещества.
3) Многостадийное осаждение AlCl3⋅6H2O (АСН) из водного продукта выщелачивания путем барботажа сухим газообразным HCl.
4) Обжиг АСН для регенерации газообразного HCl и получения Al2O3.
5) Экстракция железа путем способа жидкость-жидкостного разделения (при необходимости).
6) Извлечение кислоты путем испарения свободного HCl из продукта выщелачивания.
7) Осаждение карбонатов из богатого хлоридами металлов раствора с объединенной экстракцией HCl.
8) Регенерация HCl и амина из загруженного органического раствора.
1) Физическое приготовление силикатной породы. Фиг. 1 - стадия 00
Богатый Al исходный материал, например, анортозит, можно селективно добыть. Загрязняющие побочные фракции или пласты/включения можно оптически отсортировать. Физическое приготовление материала включает:
а) Дробление и измельчение до фракции по размеру частиц с диаметром менее 0,5 мм.
б) При необходимости, содержащие железо и магний фракции удаляют путем оптической сортировки, магнитной сепарации или другим подходящим способом, известным в уровне техники.
2) Кислотное выщелачивание Al3+ и других ионов металлов из материала.
Извлечение продукта выщелачивания и SiO2. Фиг. 1 - стадия 10 и 20
Раздробленный и предварительно обработанный материал растворяют в кислом растворе HCl (от 1 до 13 М) в реакторе растворения при 80°С и 160°С при атмосферном давлении или условиях давления, повышенного вплоть до 1 МПа (10 бар).
После растворения на стадии выщелачивания твердые остатки (непрореагировавшие фракции и SiO2) отделяют от продукта выщелачивания путем центрифугирования и/или фильтрации. Согласно технологической схеме непрореагировавшие фракции можно отделить от продукта аморфного SiO2, например, путем технологий различия в плотности/отделения зерен с использованием последовательных или параллельных гидроциклонов или любой другой подходящей технологии разделения, известной в уровне техники. После разделения непрореагировавшие фракции можно повторно ввести на стадию кислотного выщелачивания. Также, непрореагировавшую кислоту, покидающую реактор выщелачивания, можно по меньшей мере частично извлечь путем мгновенного испарения и подать рециклом на стадию выщелачивания.
Продукт SiO2 можно промыть, один раз или несколько, используя стадии промывки разбавленной кислотой и водой, организованные противотоком, для удаления следов растворенных катионов и HCl и получения промышленного продукта. При необходимости, можно выполнить дополнительную химическую обработку SiO2 для достижения более высокой чистоты продукта.
На практике стадию выщелачивания можно осуществлять множеством различных способов, изменяющихся от однократного способа - один или несколько реакторов выщелачивания, действующих параллельно, в зависимости от требований производительности - до многократной конфигурации с использованием реакторов выщелачивания, соединенных последовательно - в зависимости от кинетики растворения материала. Для руд с высокой реакционной способностью, когда время выщелачивания является практичным для промышленного масштаба, предпочтительной конфигурацией является однократный способ, который можно выполнять в параллельных реакторах, если обрабатывают большие объемы. Как описано в примере 1, однократная конфигурация была успешно испытана в экспериментальном масштабе с использованием анортозита. Лабораторные испытания также показали, что последовательные порции и для полунепрерывного выщелачивания (путем частичного замещения продуктов выщелачивания свежей кислотой в течение способа) могут быть выгодными для увеличения кинетики растворения и уменьшения общего времени выщелачивания, что может быть выгодным для руд с низкой реакционной способностью или в случае кислоты с низкой концентрацией.
3) Осаждение АСН из продукта выщелачивания путем барботажа сухим газообразным HCl. Фиг. 1 и 2 - стадия 30
Продукт выщелачивания, содержащий растворенные хлориды металлов, барботируют сухим газом, содержащим HCl, в реакторе кристаллизации, поддерживаемом при температуре от 50°С до 90°С, до тех пор, пока концентрация HCl в растворе не достигнет 30 масс. %. При этой концентрации максимальная растворимость Al3+ составляет 3 г/л, таким образом избыток Al3+, присутствующий в исходном продукте выщелачивания, осаждается в виде AlCl3⋅6H2O, гидратированной соли, которую можно отделить от кислого раствора, содержащего, наряду с другими элементами, растворенные Са2+, Mg2+ и Fe2/3+. Как объяснено выше («Описание изобретение»), предпочтительным воплощением для настоящего способа является выполнение способа фракционного или многостадийного осаждения (Фиг. 1 и 2).
4) Обжиг АСН для извлечения газообразного HCl и получения Al2O3. Фиг. 1 и 2 - стадия 40
Для извлечения газообразного HCl и получения Al2O3, твердый АСН нагревают в способе двухстадийного обжига. В первой обжиговой печи АСН разлагают при температуре от 400 до 550°C с получением газообразного HCl с использованием косвенного нагрева, чтобы избежать загрязнения газообразного HCl. На второй стадии гидроксид алюминия нагревают при температуре выше 1000°С в системе циркулирующего псевдоожиженного слоя или во вращающейся печи, чтобы получить Al2O3 с низкими потерями при прокаливании (LOI) и низким содержанием альфа-модификации.
5) Экстракция железа путем способа жидкость-жидкостного разделения (при необходимости). Фиг. 2 - стадия 80
Это необязательная стадия для отделения ионов железа от водного раствора с помощью способа жидкость-жидкостного разделения по пункту 10 формулы изобретения, показанная на Фиг. 2.
6) Извлечение кислоты путем испарения. Фиг. 1 и 2 - стадия 80
После барботажа и отделения осажденного АСН водный раствор содержит по меньшей мере 20 масс. % HCl вместе с остающимися в растворе хлоридами металлов. HCl извлекают из раствора продукта выщелачивания путем испарения или дистилляции. Способ в большой степени извлекает выгоду из высоких концентраций хлоридов металлов в подаваемом потоке, так как хлориды действуют как «разрушитель азеотропного вещества» и создают возможность для извлечения концентрированной HCl с меньшей энергией. Дистилляцию осуществляют до тех пор, пока не извлекут всю HCl. Если требуется, осажденные в течение повышения рН твердые вещества, такие как Al(OH)3, отфильтровывают из водной фазы и растворяют в реакторе выщелачивания.
7) Осаждение карбоната из богатого хлоридами металлов раствора с объединенной экстракцией HCl. Фиг. 1 и 2 - стадия 60
Богатый хлоридами металлов водный раствор приводят в контакт с органическим раствором, содержащим третичный или четвертичный амин, растворенный в по меньшей мере одном органическом растворителе, таком как один углеводородный разбавитель или смесь углеводородных разбавителей. Во время перемешивания органической и водной фазы в реактор закачивают содержащий CO2 газ с давлением, составляющем по меньшей мере 1 МПа (10 бар) и при температуре окружающей среды. После времени реакции от 3 до 20 минут давление в реакторных сосудах сбрасывают и водная фаза, содержащая твердый карбонат металла, отделяется от органической фазы, содержащей насыщенный HCl амин. После разделения двух жидких фаз богатый карбонатом раствор закачивают в место отложения или фильтруют для извлечения твердого карбоната.
8) Регенерация HCl и амина из насыщенного амина. Фиг. 1 и 2 - стадия 70
Органический раствор, насыщенный HCl (соль хлорида аммония/соль гидрохлорида амина), нагревают при температуре выше 150°С, чтобы разложить комплекс амин-HCl и образовать содержащий HCl газ, который можно подавать рециклом в способ. Дистилляцию можно выполнять, используя N2 или любой другой инертный газ-носитель. После дистилляции регенерированный амин подают рециклом на стадию осаждения карбоната.
Альтернативно, насыщенный HCl амин можно регенерировать путем приведения в контакт органической фазы с концентрированным водным основным раствором и подавать рециклом на стадию получения РСС. Полученный NaCl можно использовать в качестве исходного раствора для хлор-щелочного электролизера для получения HCl и NaOH.
Примеры
Все технологические стадии были испытаны в лабораторном масштабе и первая основная стадия в экспериментальном масштабе (выщелачивание богатого Al минерала), показывая возможность технической реализации. Следующие примеры служат только иллюстрацией практического применения этого изобретения и обеспечивают подходящее описание принципов и концептуальных аспектов этого изобретения, не ограничивая изобретение этими конкретными воплощениями.
Пример 1. Выщелачивание
В реакторе с проектной емкостью 100 литров 15 кг суспензии анортозита в воде (33 масс. % воды) смешивают с 38 л предварительно нагретого до 70°С раствора HCl (22 масс. % HCl). Размер частиц анортозита составляет 300 микрон. Смесь далее нагревают до 140°С (паром, протекающим через паровую рубашку реактора), наращивая давление до 250 кПа (2,5 бар) при интенсивном механическом перемешивании. Полное время реакции от начала перемешивания составляет 5 часов. Образцы смеси отбирают при 2,5 и 5 часах, фильтруют и анализируют с помощью МС-ИСП (масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой). Измеренный алюминий, извлеченный из анортозита в жидкую фракцию, составляет 88 масс. % при 2,5 часах и 95 масс. % при 5 часах.
Пример 2. Экстракция HCl и осаждение карбоната металла различными аминами
Несколько типов растворов амина испытывали для оценки влияния химической природы активной органической фазы на технологию РСС. Химические свойства функциональной аминогруппы связаны со способностью свободной электронной пары атома азота образовывать водородные связи. В случае способа кислотной экстракции сила амина (экстрагирующая способность) также определяется доступностью его необобщенной электронной пары для электрофильного протона подлежащей экстракции кислоты. Эта доступность определяется индуктивным эффектом атомов и цепей, связанных с атомом азота (Eyal et al., 1991). В силу индуктивного эффекта замещения Н алифатической цепью, ожидают, что третичные амины обладают более высокой основной силой по сравнению с первичными и вторичными аминами. К тому же, ожидают, что основность увеличивается с длиной алифатической цепи.
В этой технологии также ожидают, что основная сила амина играет важную роль в его способности реагировать с CaCl2 и HCO3 2- с получением соли гидрохлорида аммония и CaCO3. Основная сила функциональной аминогруппы должна быть достаточно высокой, чтобы сбалансировать подкисление водного раствора из-за растворения CO2 и образования угольной кислоты и позволить образование CaCO3. Однако амин с более высокой основной силой образует более стабильный комплекс гидрохлорида амина, что требует больше энергии для разложения или термолиза на стадии регенерации.
Здесь испытывали третичные амины (R3N) с различной длиной углеродной цепи, R от 4 до 12 атомов углерода, для осаждения CaCO3 из раствора CaCl2.
Оценивали следующие амины с прямыми углеродными цепями:
С4: трибутиламин (ТБА), С6: тригексиламин (ТГА), С8: триоктиламин (ТОА), триизооктиламин (ТИОА) и С12: тридодециламин (ТДА). Кроме того испытывали раствор разветвленного третичного амина с цепями 8С для реакции РРС: три-2-этилгексиламин (ТЭГА).
Испытания с ТБА показали близкое к 100% превращение амина в соль гидрохлорида аммония благодаря его низкой вязкости и очень эффективному образованию РРС. Однако в его соляной форме данный амин растворим в воде, что вызывает сложность регенерации HCl и ТБА без испарения или последующей обработки большого количества воды.
ТГА и ТОА при одинаковых экспериментальных условиях (50% амина в разбавителе 1/3 деканола - 2/3 Asol, отношение Ca к амину = 2, время, pCO2) представляли близкие к одинаковым высокоэффективные выходы.
Несмотря на его более сильную основность и более высокую термостойкость, ТДА (12С) является более проблемным органическим амином для использования в этом способе из-за его более высокой вязкости. При таких же условиях растворения как и для других аминов, получали более низкий выход РСС, составляющий 13%, из-за сложности надлежащего контакта водной и органической фаз в лабораторных сосудах. В будущей работе необходимо оценить дополнительные испытания в более разбавленных условиях (<50% амина в растворителе).
Наконец, 8С разветвленный амин, ТЭГА, не показал какого-либо осаждения CaCO3 или HCl в течение испытания, несмотря на его ожидаемую более сильную основность и низкую вязкость. Возможным объяснением этого поведения могла бы быть стерическая затрудненность функциональной аминогруппы разветвленными алифатическими группами, что уменьшает доступность электронной пары для совместного осаждения CaCO3 и экстракции HCl.
Конкретным примером возможного модификатора является использование органической кислоты помимо амина и разбавителя. Оказалось, что при добавлении к экстрагенту такие соединения увеличивают селективность и обратимость амина (Eyal et al., 1982).
Другие кислые экстрагенты, такие как четвертичные амины (Aliquat), или кислый экстрагент на основе фосфина, такой как ТБФ (третбутилфосфин), также могут быть интересными кандидатами для способа жидкостной экстракции с осаждением CaCO3, что требует дополнительной экспериментальной работы. Можно выполнить более тщательное исследование влияния этих аминов на технологию для определения критических параметров и оптимальных условий для этой новой технологии хранения СО2.
Из испытанных аминов достигали эффективностей выше 80 масс. % осаждения CaCO3 только на одной стадии с ТИОА, разбавленного деканолом/Asol, и с ТГА, разбавленным деканолом/Asol и додеканом. Эффективности, составляющей 76 масс. %, достигали с ТОА, разбавленным деканолом/Asol, которая могла бы быть достаточной при применении нескольких стадий, если регенерация амина происходит энергетически выгодно.
Пример 3. Вычисление необходимых стадий экстракции HCl
Из различных экспериментальных испытаний отобрали один типичный случай для определения требуемых противоточных стадий путем применения адаптированного способа диаграммы McCabe-Thiele. В этом случае органическая фаза представляла собой триизооктиламин (ТИОА) с отношением амина к органическим разбавителям 1:1 (об.) и деканолом и Asol в качестве разбавителей в пропорции 2:1 об.
Способ McCabe-Thiele широко используют в металлургии для предварительного технического и опытного проектирования, так как он дает хорошую аппроксимацию объемов, стадий, концентраций и т.п. с относительно низкой сложностью. Кривые распределения или изотермы равновесия получают экспериментально при условиях способа и представляют конечную концентрацию растворенного компонента в двух фазах (водной и органической), когда смесь достигает равновесия. Проверку концепции на основе технологических решений и образование точных технических данных можно выполнить только в экспериментальной установке, хотя ее эффективность вычисляют путем сравнения с лабораторными кривыми и данными.
В этом способе данный метод нужно было приспособить к уникальной природе реакции, которая не является обычной жидко-жидкостной органической экстракцией, а 4-фазной экстрактивной/химической реакцией. Таким образом, кальций не остается «растворенным» в органической фазе, но осаждается обратно в водную фазу в виде карбоната кальция, так что соответствующую теоретическую HCl в водном растворе нужно вычислить из химического уравнения.
Поэтому выполняли ряд экспериментов с фиксированной концентрацией CaCl2 (0,875 моль), изменяющимся отношением органической и водной фаз (О/В от 2,45 до 5,25) и барботажем CO2 при 5 МПа (50 бар) в течение 20 минут для достижения равновесия, чтобы определить осажденный карбонат кальция.
Определяли ожидаемую концентрацию CaCl2 в потоке поступающего материала в общем способе (поступающего из стадии барботажа и испарения), соответствующую 0,09 кг HCl/кг воды. Учитывая эффективность кислотной экстракции, составляющую 90%, оценивали количество противоточных стадий.
Из этих результатов для таких условий вычисляли две противоточные стадии экстракции и получали их конкретные составы потоков и учитывали балансы массы и энергии для перечня практической реализации оборудования и оценки стоимости способа. Важно подчеркнуть, что эти результаты являются специфическими для этих условий экстракции и типа амина, хотя количество требуемых стадий кажется реалистичным для кислотной экстракции.
Claims (28)
1. Способ получения оксида алюминия из богатых алюминием материалов с интегрированной утилизацией CO2, включающий следующие стадии:
I. раздробление и измельчение богатых Al материалов,
II. выщелачивание раздробленных материалов в кислоте с получением раствора хлорида металла,
III. разделение непрореагировавшего твердого вещества и раствора хлорида металла,
IV. отделение Al3+ от раствора хлорида металла путем кристаллизации AlCl3⋅6H2O,
V. получение Al2O3 путем обжига AlCl3⋅6H2O с извлечением HCl,
VI. утилизация CO2 в осадок карбонатов металлов из раствора хлорида металлов, поступающего из стадии отделения Al3+,
VII. регенерация HCl и экстрактивного амина,
отличающийся тем, что:
- выщелачивают материал на стадии II концентрированной неорганической кислотой, которая преимущественно представляет собой HCl,
- отделяют Al3+ на стадии IV осаждением AlCl3⋅6H2O путем увеличения концентрации HCl в растворе хлорида металла,
- обжигают на стадии V AlCl3⋅6H2O двухстадийно: сперва путем косвенного нагрева при температуре от 400 до 600°С для образования богатого HCl газа, затем путем второго обжига при температуре выше 600°С для получения Al2O3,
- смешивают на стадии VI бедный Al раствор хлорида металла с органическим раствором, содержащим выбранный амин, и приводят в контакт смесь с содержащим CO2 газом для экстрагирования HCl путем образования комплекса соли хлорида аммония и осаждения карбоната металла,
- отделяют карбонат металла на стадии VI, а остающиеся хлориды металлов содержатся в водной фазе и органический раствор содержит хлорид аммония,
- обрабатывают термически или химически органический раствор на стадии VII, чтобы регенерировать амин для подачи его рециклом в способ.
2. Способ по п. 1, в котором выщелачивание выполняют при температуре в интервале 80-180°С, концентрация кислоты составляет от 1 до 13 М и давление ниже 1 МПа (10 бар), более предпочтительно концентрация составляет менее 11 М и давление не превышает 500 кПа (5 бар).
3. Способ по п. 1, в котором время выщелачивания составляет в интервале от 1 до 24 часов, более предпочтительно от 1 до 10 часов, наиболее предпочтительно от 1 до 5 часов.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором раздробление и измельчение выполняют до размера частиц меньше 20 мм, более предпочтительно до размера, равного или меньше 0,5 мм.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором богатые Fe материалы перед стадией II удаляют путем магнитной сепарации или оптической сортировки.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором непрореагировавшие материалы после выщелачивания отделяют путем фильтрации и промывают раствором, выбранным из кислого раствора и воды, один или несколько раз для извлечения хлоридов металлов и непрореагировавшей кислоты и увеличения чистоты SiO2.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором AlCl3⋅6H2O осаждают из богатого Al раствора хлорида металла путем барботажа содержащим HCl газом, фильтруют и промывают раствором, выбранным из кислого раствора и воды.
8. Способ по любому из пп. 1-6, в котором AlCl3⋅6H2O кристаллизуют из богатого Al раствора хлорида металла путем смешивания с концентрированным раствором HCl, фильтруют и промывают раствором, выбранным из кислого раствора и воды.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором осажденный AlCl3⋅6H2O и примеси частично повторно растворяют раствором, выбранным из водного раствора соляной кислоты и воды, фильтруют и подают рециклом на стадию IV кристаллизации.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором бедный Al раствор хлорида металла после стадии кристаллизации обрабатывают путем жидко-жидкостной органической экстракции для уменьшения содержания железа.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором бедный Al раствор хлорида металла после стадии кристаллизации обрабатывают путем дистилляции или другого существующего способа концентрации, такого как использование кипятильников или концентраторов, для извлечения свободной кислоты и увеличения концентрации хлоридов металлов в растворе.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором карбонат металла осаждают путем приведения в контакт бедного Al раствора с содержащим CO2 газом с повышенным давлением и органическим раствором, содержащим третичный или четвертичный амин, разбавленный по меньшей мере одним органическим растворителем.
13. Способ по п. 12, в котором HCl регенерируют из органического раствора путем термической обработки при температуре выше 80°C с получением содержащего HCl газа, который можно подавать рециклом в способ.
14. Способ по п. 12, в котором, альтернативно, амин регенерируют путем приведения в контакт органической фазы с концентрированным основным раствором и подают рециклом на стадию осаждения карбоната металла.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20140317 | 2014-03-12 | ||
| NO20140317A NO337196B1 (no) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | En ny fremgangsmåte for fremstilling av alumina og karbonat fra aluminiumrike materialer med integrert CO2 utnyttelse |
| PCT/NO2015/050049 WO2015137823A1 (en) | 2014-03-12 | 2015-03-11 | Alumina and carbonate production method from al-rich materials with integrated co2 utilization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016139466A RU2016139466A (ru) | 2018-04-12 |
| RU2016139466A3 RU2016139466A3 (ru) | 2018-08-31 |
| RU2683754C2 true RU2683754C2 (ru) | 2019-04-01 |
Family
ID=54072141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016139466A RU2683754C2 (ru) | 2014-03-12 | 2015-03-11 | Способ получения оксида алюминия и карбоната из богатых Al материалов с интегрированной утилизацией CO2 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9963352B2 (ru) |
| EP (1) | EP3148935B1 (ru) |
| CA (1) | CA2973558C (ru) |
| DK (1) | DK179144B1 (ru) |
| ES (1) | ES2744902T3 (ru) |
| NO (1) | NO337196B1 (ru) |
| RU (1) | RU2683754C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015137823A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752160C1 (ru) * | 2021-01-21 | 2021-07-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ гидрохимического обогащения высококарбонатных бокситов для производства глинозёма |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT521253B1 (de) * | 2018-07-27 | 2019-12-15 | Saubermacher Dienstleistungs Ag | Verfahren und Anlage zum nasschemischen Gewinnen einer Wertstofffraktion aus einem Schüttgut |
| EP3837211A1 (en) * | 2018-08-17 | 2021-06-23 | Asher Vitner | Separation of a strong acid from its salts |
| CN109721055B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-01-22 | 武汉工程大学 | 一种不溶于水的碳酸盐的制备方法 |
| TWI715998B (zh) * | 2019-01-28 | 2021-01-11 | 笙特科技股份有限公司 | 過濾材料及其製造方法 |
| BR112022002685A2 (pt) | 2019-08-13 | 2022-05-24 | Brimstone Energy Inc | Processo para fabricar óxido de cálcio ou cimento portland comum a partir de rochas e minerais contendo cálcio |
| EP4031493A1 (en) * | 2019-09-16 | 2022-07-27 | Asher Vitner | Separation of a strong acid from its salts |
| WO2022059009A1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | Asher Vitner | Beneficiation of ores, and solid waste materials |
| CN113292088B (zh) * | 2021-05-19 | 2023-04-14 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 一种从结晶氯化铝生产低镁和低钙氧化铝的方法 |
| WO2023235913A1 (en) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | Lava Blue Ltd | A method for producing an aluminous material |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB857245A (en) * | 1956-10-22 | 1960-12-29 | Anaconda Co | Improvements in production of alumina |
| GB2042486A (en) * | 1979-02-13 | 1980-09-24 | Elkem Spigerverket As | Method of producing aluminium-oxide from solutions containing dissolved ions of aluminium and iron |
| SU969670A1 (ru) * | 1978-04-24 | 1982-10-30 | Мансфельдский Комбинат Им.Вильгельма Пика (Инопредприятие) | Способ получени чистой окиси алюмини |
| GB2205558A (en) * | 1987-05-18 | 1988-12-14 | Lonhro Plc | Recovery of alumina from aluminosilicates |
| WO2010041950A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-04-15 | Institutt For Energiteknikk | Method for energy-economical exploitation of aluminium containing rocks and minerals |
| US20100093995A1 (en) * | 2007-03-15 | 2010-04-15 | Hcl Cleantech Ltd. | process for the recovery of hcl from a dilute solution thereof |
| WO2013037054A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and various other products |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE7703590L (sv) * | 1976-04-02 | 1977-10-03 | Inst Atomenergi | Sett att utvinna aluminiumoxid |
| US4158042A (en) * | 1977-10-07 | 1979-06-12 | Alcan Research And Development Limited | Recovery of alumina from siliceous minerals |
| EP0027193B1 (de) * | 1979-10-06 | 1982-12-15 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonat und Chlorwasserstoff |
| DE3218996A1 (de) * | 1981-05-28 | 1982-12-16 | Alcan International Ltd., Montreal, Quebec | Verfahren zur gewinnung von aluminiumoxid aus einer festen ausgangsmischung, enthaltend alcl(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) und nacl |
| NO302863B1 (no) * | 1994-03-14 | 1998-05-04 | Inst Energiteknik | Fremgangsmåte for å kombinere immobilisering av CO2 med fremstilling av Al2O3 i et produksjonsanlegg |
| NO323417B1 (no) * | 2005-02-02 | 2007-04-30 | Inst Energiteknik | Fremgangsmate for a produsere alumina, PCC og silikat fra silikatbergarter |
| US8268269B2 (en) * | 2006-01-24 | 2012-09-18 | Clearvalue Technologies, Inc. | Manufacture of water chemistries |
-
2014
- 2014-03-12 NO NO20140317A patent/NO337196B1/no unknown
-
2015
- 2015-03-11 DK DKPA201570137A patent/DK179144B1/en active
- 2015-03-11 US US15/124,487 patent/US9963352B2/en active Active
- 2015-03-11 CA CA2973558A patent/CA2973558C/en active Active
- 2015-03-11 ES ES15761748T patent/ES2744902T3/es active Active
- 2015-03-11 RU RU2016139466A patent/RU2683754C2/ru active
- 2015-03-11 EP EP15761748.1A patent/EP3148935B1/en active Active
- 2015-03-11 WO PCT/NO2015/050049 patent/WO2015137823A1/en active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB857245A (en) * | 1956-10-22 | 1960-12-29 | Anaconda Co | Improvements in production of alumina |
| SU969670A1 (ru) * | 1978-04-24 | 1982-10-30 | Мансфельдский Комбинат Им.Вильгельма Пика (Инопредприятие) | Способ получени чистой окиси алюмини |
| GB2042486A (en) * | 1979-02-13 | 1980-09-24 | Elkem Spigerverket As | Method of producing aluminium-oxide from solutions containing dissolved ions of aluminium and iron |
| GB2205558A (en) * | 1987-05-18 | 1988-12-14 | Lonhro Plc | Recovery of alumina from aluminosilicates |
| US20100093995A1 (en) * | 2007-03-15 | 2010-04-15 | Hcl Cleantech Ltd. | process for the recovery of hcl from a dilute solution thereof |
| WO2010041950A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-04-15 | Institutt For Energiteknikk | Method for energy-economical exploitation of aluminium containing rocks and minerals |
| WO2013037054A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and various other products |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2752160C1 (ru) * | 2021-01-21 | 2021-07-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ гидрохимического обогащения высококарбонатных бокситов для производства глинозёма |
| WO2022158999A1 (ru) * | 2021-01-21 | 2022-07-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр" | Способ гидрохимического обогащения высококарбонатных бокситов для производства глинозёма |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20140317A1 (no) | 2015-09-14 |
| EP3148935A4 (en) | 2017-12-27 |
| US9963352B2 (en) | 2018-05-08 |
| US20170015564A1 (en) | 2017-01-19 |
| DK179144B1 (en) | 2017-12-04 |
| WO2015137823A1 (en) | 2015-09-17 |
| RU2016139466A3 (ru) | 2018-08-31 |
| EP3148935A1 (en) | 2017-04-05 |
| EP3148935B1 (en) | 2019-06-12 |
| RU2016139466A (ru) | 2018-04-12 |
| ES2744902T3 (es) | 2020-02-26 |
| NO337196B1 (no) | 2016-02-08 |
| CA2973558C (en) | 2022-11-22 |
| CA2973558A1 (en) | 2015-09-17 |
| DK201570137A1 (en) | 2016-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2683754C2 (ru) | Способ получения оксида алюминия и карбоната из богатых Al материалов с интегрированной утилизацией CO2 | |
| JP6025868B2 (ja) | 赤泥を処理するプロセス | |
| US10174402B2 (en) | Processes for preparing alumina and various other products | |
| RU2597096C2 (ru) | Способы получения оксида титана и различных других продуктов | |
| CA2885255C (en) | Processes for preparing alumina and magnesium chloride by hc1 leaching of various materials | |
| US9181603B2 (en) | Processes for treating fly ashes | |
| CA2913682C (en) | Processes for preparing magnesium chloride by hci leaching of various materials | |
| WO2016201558A1 (en) | A system and a method for metallurgical extraction of rare earth elements and niobium | |
| KR20150114383A (ko) | 희토류 추출을 위한 시스템 및 방법 | |
| CA2925170A1 (en) | Processes for preparing alumina and various other products |