DE3218996A1

DE3218996A1 - Verfahren zur gewinnung von aluminiumoxid aus einer festen ausgangsmischung, enthaltend alcl(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) und nacl

Info

Publication number: DE3218996A1
Application number: DE3218996A
Authority: DE
Inventors: John Edward Deutschman; Francoise Kingston Ontario Tahiani
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1981-05-28
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1982-12-16
Also published as: FR2506747A1; US4472361A; SE8203284L; CA1191031A; NO821777L; FR2506747B1

Description

NE

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HOFFMANN · UIT£E öl PARTNER

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930197«) · DIPL.-I NG. W. EITLE · DR. RES. NAT. K.HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 0Μ9ί19 (PATHE)

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ALCAN INTERNATIONAL LIMITED, MONTREAL / KANADA

Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus einer festen Ausgangsmischung, enthaltend AlCl- und NaCl

Zahlreiche Verfahren sind bereits zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus tonerdehaltigen Mineralien durch Auslaugen mit Säuren durchgeführt worden. Dabei erhält man eine wässrige Lösung, die Aluminiumkationen und eine Anzahl weiterer Metalle enthält, aus welcher man dann versucht, das Aluminium abzutrennen .

Ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus solchen Lösungen ist die fraktionierte Kristallisation. Diese wird in der GB-PS 1 104 088, in der PR-PS 78.15 369 und in US-PS 4 264 332 beschrieben. Nach

dieser Arbeitsweise kann man wirksam Aluminium von der Mehrzahl der verunreinigenden Metalle abtrennen, jedoch gelingt es nicht, Natrium, das mit Aluminium ausfällt, und zwar insbesondere wenn auch Kalziumchlorid vorhanden ist, zu entfernen.

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid besteht darin, dass man die saure Auslauglösung mit HCl durchspült. Dies wird in den üS-PSen 3 652 232, 4 110 399 und 4 158 042 und von J.A. Eisele et al in Journal of Metals, Dezember 1979, Seite 82, beschrieben. Auch bei diesem Verfahren kann man zwar wirksam Aluminium von den meisten der verunreinigenden Metalle abtrennen, jedoch ist auch dieses Verfahren nicht geeignet, um Natrium, das zusammen mit Aluminiumchlorid ausfällt, insbesondere wenn Kalziumchlo-• rid gleichfalls vorhanden ist, zu entfernen.

Aus US-PS 3 862 293 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man tonerdehaltige Erze mit Schwefelsäure angreift und dann Aluminiumoxid durch Spülen des PiI-trats mit HCl ausfällt. Das dabei anfallende hydratisierte Aluminiumchlorid ist mit Schwefelsäure und Metallsalzverunreinigungen, einschliesslich 0,6 % Na2O, verunreinigt und man benötigt daher eine Anzahl Waschstufen, bevor es ausreichend rein ist, um unter Bildung eines technischen Aluminiumoxids kalziniert zu werden.

Das Problem, Aluminiumoxid aus festen Ausgangsmischungen aus Aluminiumchlorid und NaCl zu gewinnen, besteht

schon lange und ist bisher noch nicht befriedigend gelöst worden. Das in der US-PS 4 158 042 beschriebene Verfahren sieht die folgenden Stufen vor:

(i) Das feste Ausgangsgemisch wird mit Wasser in einer solchen Menge vermischt, dass im wesentlichen das gesamte AlCl, gelöst wird aber ein Teil des NaCl ungelöst bleibt, worauf man dann die Lösung von dem ungelösten Material abtrennt. Diese Lösung hat eine Zusammensetzung entsprechend dem Invarianzpunkt im NaCl/AlClj/I^O-Phasensystem, d.h. es enthält Natrium und Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von Na₂O/Al₂O₃ von etwa 0,028.

(ii) Diese Lösung mit der Invarianz -Zusammensetzung (ohne Freiheitsgrade) wird dann mit HCl gespült, um Aluminiumchlorid auszufällen, wobei gleichzeitig auch NaCl ausfällt.

(iii) Der Niederschlag wird unter kontrollierten Bedingungen kalziniert, wobei AlCl₃ in Al₃O₃ überführt wird. Das kalzinierte Produkt wird gekühlt, zur Entfernung von NaCl gewaschen, getrocknet und rekalziniert.

Nach diesem Verfahren kann man zwar NaCl entfernen, jedoch ist dies sehr aufwendig. Zwei Kalzinierungsstufen sind erforderlich, von denen die eine unter kontrollierten Bedingungen bei etwa 400⁰C vorgenommen wird. Dazwischen wird der Feststoff gekühlt, gewaschen und getrocknet; Al₂O₃, das bei 400^pC kalziniert

wird, hält das Wasser sehr fest zurück.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des in US-PS 4 158 042 beschriebenen Verfahrens dar und ergibt sich aus der Entdeckung, dass bei einem Nassverfahren zum Trennen von Al und Na, die vorerwähnte Kalzinierung und der Waschschritt (iii) unnötig sind. Jedoch kann eine Kalzinierung mit nachfolgendem Waschen gewünschtenfalls auch bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden und ist überraschend wirksam, den Natriumgehalt des Aluminiumoxids noch weiter zu verringern.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Gewinnung von Aluminiumoxid aus einem festen Ausgangsgemisch aus AlCl₃ und NaCl mit den folgenden Stufen:

(a) Mischen der Ausgangsmischung mit Wasser in einer solchen Menge, dass sich im wesentlichen das gesamte AlCl₃ löst, während ein Teil des NaCl ungelöst bleibt, und Trennen der Lösung mit der Zusammensetzung in der Nähe des Invarianzpunktes des NaCl/ A1C1₃/H₂O-Phasensystems von dem ungelösten Material,

(b) Spülen der in Stufe (a) erhaltenen Lösung mit HCl, unter Ausfällung von AlCl₃, und Abtrennen des Niederschlags von der Mutterlauge,

(c) gewünschtenfalls Kalzinieren des in Stufe (b) erhaltenen Niederschlags unter Umwandlung von AlCl₃ in Al₃O₃ und Waschen des Al₃O₃ zur Entfernung von

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restlichem NaCl. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von im wesentlichen mit NaCl nicht verunreinigtem Aluminiumoxid, das in Stufe (b) durchgeführte Spülen fortsetzt, bis ein erheblicher Teil des Aluminiumchlorids ausgefallen ist, aber abbricht, bevor das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Aluminium in dem gebildeten Niederschlag, ausgedrückt durch Na₂O/Al₂O₃, auf 0,01 ansteigt.

Die Quelle für das feste Ausgangsgemisch ist nicht wesentlich. Typischerweise erhält man das Ausgangsprodukt, indem man ein tonerdehaltiges Mineral mit Säure auslaugt und dann AlCl₃ und NaCl durch Kristallisieren oder durch Spülen mit HCl ausfällt. Bei

dieser Stufe wird gegebenenfalls vorhandenes CaCl₂ • wirksam abgetrennt, welches in Lösung bleibt.

In Stufe (a) erhält man einen festen Rückstand von NaCl und einer wässrigen Lösung, enthaltend etwa 2,8 Gew.% Natriumwerte (ausgedrückt durch Na₂O), bezogen auf das Gewicht der Aluminiumwerte (ausgedrückt als Al₂Oo)·

Diese Lösung wird in Stufe (b) mit HCl gespült, unter Ausfällung von AlCl₃, jedoch wird das Spülen abgebrochen, bevor eine erhebliche Konzentration an NaCl ungelöst vorliegt. Es wurde festgestellt, und dies ist das Wesen der Erfindung, dass die Konzentration von NaCl in AlCl₃, das durch Spülen mit HCl ausgefällt wurde, überraschenderweise gegen Ende des

AusfKllungsverfahrens einen scharfen Spitzenwert ergibt, so dass das nach diesem Verfahren ausgefällte AlCl₃ überraschend.rein ist.

In den Zeichnungen stellt Fig. 1 ein Diagramm dar, welches die fraktionierte Ausfällung von AlCl₃*6H₂O/ NaCl-Gemischen und die Verunreinigung von AlCl₃*6H₂O mit NaCl, ausgedrückt in % Na,0 in Al₃O₃, zeigt. Die Ausgangslösung enthält 2,26 g NaCl und 199 g AlCl₃*6H₂O d.h. dass das Na₂O/Al₂O₃-Gewichtsverhältnis 0,028 beträgt. Die Spülrate betrug 350 ml HCl/min und die Temperatur bei drei verschiedenen Versuchen 50⁰C, 6O⁰C und 70⁰C. In allen Fällen wurde der Niederschlag entfernt und in Intervallen, nachdem verschiedene Prozentsätze des gesamten verfügbaren AlCl₃*6H₂O ausgefällt waren, analysiert.

Aus der grafischen Darstellung ist erkennbar, dass bei 70⁰C ungefähr die ersten 77 % des ausgefällten AlCl₃ praktisch frei von Natriumverunreinigungen waren. Anschliessend baute sich die Konzentration an Natrium in dem Niederschlag sehr abrupt auf und betrug bei Versuchsende 4 Gew.% (ausgedrückt als Na₂O in Al₂P₃). Ähnlich waren bei 6O⁰C ungefähr die ersten 71 % des ausgefällten AlCl₃ praktisch frei von Natriumverunreinigungen. Zwar können diese Werte, je nach den Betriebsbedingungen, in einem gewissen Grade variieren, jedoch nimmt man an, dass unter allen Bedingungen ein abrupter Aufbau der NaCl-Konzentration in dem Niederschlag eintritt, wenn die Ausfällung von AlCl₃ nahezu vollständig ist..

Erfindungsgemäss wird die HCl-Einleitung vorzugsweise abgebrochen, unmittelbar bevor der abrupte Aufbau der NaCl-Konzentration in dem Niederschlag eintritt. Es wäre möglich, das Einleiten abzubrechen, unmittelbar nachdem dieser Aufbau eingetreten ist, jedoch würde dies bei dem erhaltenen AlCl₃ zu einem höheren Verunreinigungsniveau führen. Auf jeden Fall muss man rechtzeitig abbrechen, bevor das gesamte AlCl₃ und das damit zusammen vorkommende gesamte NaCl ausgefällt sind.

Die Spültemperatur ist nicht sehr kritisch und kann im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt liegen. Jedoch werden Spültemperaturen im Bereich von 40 bis 90⁰C und insbesondere von 60 bis 8O⁰C, die einfach einzustellen sind und wie in Fig. 1 gezeigt ist, ausgezeichnete Ergebnisse liefern, bevorzugt.

Vorzugsweise wird die Menge an HCl so gewählt, dass etwa 40 bis 80 % des AlCl₃ ausgefällt werden. Der Wert von 40 % ist nicht kritisch, jedoch ist das Verfahren wahrscheinlich nicht mehr ökonomisch, wenn weniger AlCl₃ ausgefällt wird. Der Wert von 80 % ist dagegen durchaus kritisch und hängt, wie vorher angegeben, in gewissem Masse von der Temperatur, der Einleitungsrate und weiteren Bedingungen ab.

Die überstehende Flüssigkeit, die mit HCl gesättigt und reich an Natriumionen ist, kann vorzugsweise zum Auslaugen von weiteren tonerdehaltigen Mineralien

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im Kreislauf geführt werden. Es findet dabei kein

Aufbau der Natriumionenkon^entration statt, weil j

NaCl in Stufe (a) entfernt wird. i£

Es wird nochmals darauf hingewiesen, dass die Lö- f

sung, die mit HCl gespült wird, Natrium und Aluminium im Gewichtsverhältnis Na₂CVAl₂O₃ von etwa 0,028 enthält. Der durch das Spülen ausgefällte Feststoff enthält Natrium und Aluminium im Gewichtsverhältnis Na₂OZAl₂O, von nicht mehr als 0,005 und vorzugsweise < nicht mehr als 0,001, wobei ein Wert von 0,0006 ideal ist; d.h. dass der Natriumgehalt um wenigstens den Paktor 5,6, vorzugsweise um den Faktor 28, und im Idealfall um einen Faktor von etwa 47, vermindert wird.

Den Feststoff kann man bei Temperaturen, wie sie üblicherweise zum Kalzinieren von Al2O₃ verwendet werden, z.B. um 1.000⁰C, kalzinieren. Die Kalzinierung wirkt | dabei als weitere Reinigungsstufe, denn erhöhte Temperaturen und die Einweichzeit in Gegenwart von H₂O sind für die Bildung von einem Al₂O₃ mit niedrigem Na-und Cl-Gehalt vorteilhaft. Gewünschtenfalls kann das kalzinierte Al₃O₃ mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es ist überraschend, dass man den Natriumgehalt dadurch nochmals um einen Faktor 2 bis 5 erniedrigen kann.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, im Vergleich zu dem Verfahren gemäss US-PS 4 158 042 sind die folgenden:

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(1) Der grösste Teil des NaCl wird in Form fester Kristalle gewonnen, so dass die Entsorgung einfacher ist als bei einer Lösung.

(2) Das Erwärmen des Al₂O₃ auf 350 bis 600⁰C und das Abkühlen auf Waschtemperaturen wird vollständig vermieden.

(3) Das mühselige Waschen und Trocknen von

teilkalziniertem Al₂O₃ wird gleichfalls eliminiert.

(4) Die Kosten zum Rezirkulieren der sekundären Mutterlauge sind gering.

(5) Die Ausgangsmischung kann auch weitere unerwünschte Kationen, z.B. Mg, Fe oder Ti, enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren und insbesondere die Teilspülstufe (b) ist wahrscheinlich dafür verantwortlich, dass das Aluminium von unerwünschten Kationen befreit wird.

Fig. 2 zeigt ein Fliessschema des erfindungsgemässen Verfahrens. Dabei stellen die Kästchen jeweils die verschiedenen Stufen im Verfahren dar. Wird ein Kästchen durch eine Diagonallinie in die Hälften S und L unterteilt, bedeutet dies, dass bei dieser Stufe eine Trennung der zugeführten Stoffe in einen Feststoff und in eine Flüssigfraktion erfolgt.

In Kästchen 10 wird ein aluminiumhaltiges Eisenmineral einer Extraktion mit einer sauren Flüssigkeit

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unterworfen, wodurch man eine Auslaugflüssigkeit und einen festen Rückstand erhält. Die Auslaugflüssigkeit wird in eine erste Spülstufe in Kästchen 12 eingeleitet, in welcher HCl-Gas verwendet wird, um die gesamten Aluminiumoxidwerte auszufällen und auch gleichzeitig die gesamten vorhandenen Natriumwerte. Die Mutterlauge wird in die Extraktionsstufe zurückgeführt. Der Niederschlag wird in Kästchen 14 mit einer limitierten Menge Wasser teilgelöst, wobei man eine Lösung erhält, die Al ⁺τ, Na⁺-und Cl"*-Ionen und einen festen NaCl-Rückstand enthält.

Die Lösung wird in Kästchen 16 einer zweiten Spülstufe mit HCl-Gas unterworfen, wobei der grösste Teil des AlCl₃ ausfällt und wobei das Spülen abgebrochen wird, bevor merkliche Mengen an NaCl ausfallen. Die Mutterlauge wird durch die Stufe 12 in die Extraktionsstufe 10 zurückgeführt. Das AlCl₃'6H₃O wird im Kästchen 18 kalziniert, wobei man Al₂O₃ erhält, das gewünschtenfalls im Kästchen 20 gewaschen und im Kästchen 22 getrocknet wird, falls ein extrem reines Al₀O-, erwünscht ist.

Das folgende Beispiel beschreibt die Erfindung.

wurde mit einer CaCl₂ ent

Eine Probe von Anorthosit
haltenden HCl-Auslauglösung behandelt. Der Rückstand wurde abfiltriert und durch die Lösung wurde HCl-Gas bei 50⁰C bis zum Sättigungspunkt eingeleitet. Der Niederschlag bestand, nach dem Waschen mit gesättigter HCl, aus 199,2 g AlCl₃*6H₂O und 7,9 g NaCl, was

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einem Gewichtsverhältnis von Na₂O/Al₂O₃ von 0,112 entspricht.

Die Kristallmischung wurde in 156 ml Wasser bei 20⁰C teilgelöst. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt. Er enthielt 5,6 g NaCl, verunreinigt mit 0,63 g AlCl₃-OH₃O, d.h. das Na₃O/Al₃O₃-Verhältnis betrug 22,3. Die Lösung enthielt 198,6 g AlCl₃-OH₃O und 2,26 g NaCl, entsprechend einem Na-O/Al-O--Gewichtsverhältnis von 0,0285.

Anschliessend wurde die Lösung mit HCl bei 70⁰C gespült, bis 76 % des AlCl₃-OH₃O ausgefällt waren.

Diese ausgefällte AlCl₃-OH₃O enthielt NaCl in einer

Menge, die einem Gewichtsverhältnis von Na₃OZAl₃O₃ ' von 0,00065 entsprach.

Nach dem Kalzinieren bei 1.000⁰C während 1 Stunde (einschliesslich der Aufheizzeit für den Muffel-Ofen) ergab die Analyse Na₃O = 0,05 % und Cl = 0,1 %.

Das kalzinierte Al₃O₃ wurde mit Wasser gewaschen, überraschenderweise ergab das vorerwähnte Produkt (0,05 % Na₃O) nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 110⁰C ein Produkt mit 0,01 % Na₃O und 0,1 % Cl.

Der Glühverlust beim gewaschenen Al₃O₃ betrug 0,4 % und entspricht damit grob dem Glühverlust des ursprüngli- chen Al₃O₃. Dies zeigt, dass das Wasser bei 110⁰C voll ständig entfernt worden war.

Claims

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1. Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus einer festen Ausgangsmischung aus AlCl₃ und NaCl mit folgenden Stufen:

(a) Mischen der Ausgangsmischung mit Wasser in einer solchen Menge, dass sich im wesentlichen das gesamte AlCl₃ auflöst, während ein Teil des NaCl ungelöst bleibt, und Abtrennen der Lösung einer Zusammensetzung, die nahe dem Invarianzpunkt des NaCl/AlCl₃/H₂O-Phasensystems ist, von dem ungelösten Material,

(b) Spülen der in Stufe (a) erhaltenen Lösung mit HCl unter Ausbildung von AlCl₃ und Abtrennen des Niederschlags von der Mutterlauge,

(c) gewünschtenfalls Kalzinieren des in Stufe (b) erhaltenen Niederschlags unter Umwandlung von AICIq in Al₂O₃ und Waschen des Al₂O₃ zur Entfernung von allem restlichen NaCl,

dadurch gekennzeichnet , dass man zum Erhalt eines im wesentlichen nicht mit NaCl verunreinigten Aluminiumoxids das Spülen in Stufe (b) fortführt, bis ein wesentlicher Teil des AlCl₃ ausgefällt ist, jedoch unterbricht, bevor das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Aluminium in dem gebildeten Niederschlag, ausgedrückt als Na₂(VAl₂O₃, auf 0,01 ansteigt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die feste Ausgangsmischung

aus AICI3 und NaCl durch Auslaugen mit Säure eines tonerdehaltigen Minerals und Ausfällen von AlCl₃ und NaCl durch Auskristallisieren oder durch Spülen mit HCl gewonnen wurde. 25

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Spülen in Stufe (b) bei einer Temperatur von 40 bis 90⁰C durchführt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet , dass man das Spülen in Stufe (b) abbricht, bevor ein abrupter Aufbau an NaCl-Konzentration im Niederschlag eintritt.
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5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge der in Stufe (b) verwendeten Menge an HCl so wählt, dass 40 bis 80 % des AlCl₃ ausgefällt werden.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man die Mutterlauge aus Stufe (b) zurückleitet und zum weiteren sauren Auslaugen eines tonerdehaltigen Minerals verwendet.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass der in der Spülstufe (b) erhaltene feste Niederschlag Natrium und Aluminium in einem Gewichtsverhältnis von NagO/A^Oj von nicht mehr als 0,001 enthält.