NO821777L - Fremgangsmaate ved utvinning av aluminiumoksyd. - Google Patents

Description

Forskjellige fremgangsmåter har vært foreslått for gjenvinning av aluminiumoksyd fra aluminiumhoIdige mineraler i ved utlutning méd syre. Disse resulterer i en sur vandig oppløsning som inneholder kationer av aluminium og en rekke! andre metaller fra. hvilke det er ønskelig å separere alumi-j niummet.

Én teknikk J:or gjenvinningen av aluminiumoksyd fra slike oppløsninger er ved fraksjonell krystallisasjon. Dette er foreslått i britisk patent nr. 1.104.088, i fransk patent nr. 78.15369 og US-patent nr. 4.264.332. Denne teknikk er effektiv til å separere aluminium fra størstedelen av forurensende metaller, men den er ineffektiv for fjerning av natrium, som feller ut med aluminiummet, spesielt hvis kalsiumklorid også er tilstede.

En annen teknikk for gjenvinning av aluminium er å gjennomboble den sure utlutningsoppløsning med HC1. Dette er foreslått i US-patentene nr. 3.652.232, 4.110.399 og 4.158.042 og av J.A. Eisele et al gjengitt i Journal of Metals, desember 1979, side 82. Denne teknikk er også, samtidig med at den er effektiv for å separere aluminium fra størstedelen av forurensende metaller, ineffektiv ved fjerning av natrium, som feller ut med AlCl^, spesielt hvis kalsiumklorid også er tilstede.

US^patent nr. 3.862.293 beskriver en fremgangsmåte som innbefatter angrep av aluminiumholdig malm med svovelsyre, og deretter felle ut aluminiuirklorid ved å gjennomboble filtra-tet med HC1. Det resulterende hydratiserte aluminiumklorid er forurenset med svovelsyre og metallsalt-urenheter, inn- . befattende 0,6 % Na20, og krever et antall vasketrinn for det er tilstrekkelig rent for kalsinering til aluminiumoksyd av tilstrekkelig renhet.

Problemet med å gjenvinne aluminium fra en opprinnelig

fast blanding bestående av AlCl-j og NaCl kan føres langt til-bake, og er aldri blitt tilfredsstillende løst. Fremgangsmåten beskrevet i US-paterit 4.158 042 innbefatter de føl-

t

gende trinn: (i) den opprinnelige faste blanding blandes med| vann i en mengde valgt for å oppløse i det vesentlige alt AlCl-j , mens en del av NaCl forblir uoppløst, og ^ separere oppløsningen fra det uoppløste materiale. Oppløsningen har en sammensetning tilsvarende like vektspunktet (invariant point) for NaCl/AlCl^/E^O, fasesystem, dvs. den inneholder natrium og aluminium^!Oksyd i et. vektsforhold Na20/Al203på ca. 0,028. ! (ii) Denne oppløsning av likevektssammensetning gjennombobles med HC1 for å felle ut AlCl-^r og tilfeldigvis også NaCl. (iii) Utfellingen kalsineres under kontrollerte betingelser for å omdanne AICI3 til A^O^. Det kalsinerte produkt kjøles, vaskes for å fjerne NaCl, tør- :

kes og re-kalsineres.

Fremgangsmåten er effektiv ved separasjon av NaCl, men er noe uhensiktsmessig. To kalsineringstrinn er involvert, ett under kontrollerte betingelser ved omkring 400°C. Innimel-lom kjøles det faste stoff, vaskes og tørkes, og A1203kal-sinert ved 400°C inneholder fremdeles vann.

Nærværende oppfinnelse er en forbedring av fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 4.158.042, og er et resultat av oppdagelsen av en våtmetode for separasjon av Al fra Na hvilken gjør den kontrollerte kalsinerings--og vaskesekvens (iii) foran unødvendig. Imidlertid kan en kalsinerings- og vaskesekvens eventuelt anvendes ifølge nærværende oppfinnelse og er overraskende effektiv ved at den ytterligere, redu-serer natriuminnholdet i aluminiumoksydet.

Nærværende oppfinnelse tilveiebringer en metode for gjenvinning av aluminiumoksyd fra en opprinnelig fast blanding bestående av AlCl^og NaCl, omfattende trinnene a: (a) blande utgangsblandingen med vann i en mengde tilstrekkelig til å oppløse i det vesentlige alt A1C13, samtidig som en del. av NaCl forblir uoppløst, og separere oppløsningen som har en sammensetning nær opp til like.vektspunktet for NaCl/AlCl3/H20 fasesy-stemet fra det uoppløste materiale, (b) gjennomboble oppløsningen som resulterer fra trinn1-(a) med HC1 for å felle ut AlCl^, og separere fellingen fra moderluten. (c) hvis ønsket, kalsinere fellingen som resulterer fra trinn (b) for å omdanne AlCl^ til A1203og vaske A1203 for å. fjerne eventuelt gjenværende NaCl,

og er særpreget ved at, for å oppnå aluminiumoksyd i det vesentlige ikke forurenset med NaCl, fortsettes gjennombob-^ lingen i trinn (b) inntil en vesentlig del av AlCl^ er 1 blitt felt ut, mén stoppes før vektsforholdet natrium til aluminium i presipitatet som danner seg, uttrykt som Na20/Al203, stiger til 0,01. ■'

Kilden til den^opprinnelige faste blanding er uvesentlig. Typisk kan den erholdes ved sur utlutning av et aluminiumholdig mineral og utfelling av A1C13og NaCl ved krystalli-^sasjon eller ved gjennombobling med HC1. Dette trinn separe-rer effektivt CaCl2, hvor det er tilstede, hvilket forblir i oppløsning.

Trinn (a) foranlediger dannelse av en fast rest av NaCl og en vandig oppløsning som inneholder ca, 2,8 % natrium (uttrykt som Na20) etter vekt basert på vekten.for aluminiumoksydet (uttrykt som A1203).

Denne oppløsning gjennombobles i trinn (b) med HC1 for å felle ut A1C13, men gjennomboblingen stanses før en vesentlig andel av NaCl begynner å falle ut av oppløsnin-gen. Det er funnet at dette er nærværende oppfinnelsens grunnleggende trekk, at konsentrasjon av NaCl i A1C13, som felles ut ved gjennombobling med HC1, overraskende topper seg skarpt mot slutten av fellingsproséssen, slik at A1C13utfelt ifølge denne metode foreligger i overraskende ren<:>form.

i

Fig. 1 på vedlagte- tegninger er et diagram som viser den fraksjonelle felling av A1C13.6H20/NaCl blandinger og for-urensningen av A1C13.6H20 med NaCl uttrykt som % Na20 i[ A1203. Utgangsoppløsningen inneholdt 2,26 g NaCl og 199|g ; A1C13.6H20, dvs., et Na20/Al203forhold på 0,028 vekts%." i Gjennomboblingshastigheten var 350 ml HCl/min. og temperaturen i tre forskjellige forsøk 50°C, 60°C og 70°C. I hvert, tilfelle ble fellingen fjernet og analysert med mellomrom etter at forskjellige prosentdeler av det totalt tilgjenge-' lige A1C13.6H20 var blitt presipitert.

Som det kan sees fra diagrammet ved 70°C var de første 77% eller lignende av det utfelte A1C13praktisk talt fritt for natriumforurensning. Deretter bygget natriumkonsentra-sjonen i utfellingen seg opp ganske raskt, og var 4 vekts%

(uttrykt som Na20 i A1203) ved slutten av forsøket. På lig— nende måte, ved •60°C var de første 71% eller lignende av det utfelte_A1C13 praktisk talt fritt for natriumforurensning. Selv om disse tall kan variere i noen grad avhengig av arbeidsbetingelsene, antas det at under alle betingelser er det en plutselig oppbygning av NaCl konsentrasjon i fellingen når utfellingen av A1C13nærmer seg avslutning.

Ifølge nærværende oppfinnelsen stanses HCl-strømmen fortrinnsvis like før den plutselige oppbygning av NaCl-konsen-trasjonen i fellingen inntreffer. Det ville være mulig å stanse gjennomboblingen like etter at oppbygningen har funnet sted, men dette ville føre til et høyere forurensnings-nivå av produktet A1C13>I alle tilfeller må gjennomboblingen stanses i god tid før alt A1C13 og tilfeldigvis alt NaCl er blitt felt ut.

Gjennomboblingstemperaturen er ikke særlig kritisk og kan hensiktsmessig ligge i området fra romtemperatur til koke-punktet. Imidlertid er gjennomboblingstemperaturer innen området 40°C til 90°C, spesielt 60°C til 80°C, hensiktsmessig og gir utmerkete resultater slik som angitt i fig. 1, og er foretrukne. j j

Fortrinnsvis velges HCl-mengden i den hensikt å kunne felle' ut fra 40% til 80% A1C13. Tallet 40% er ikke kritisk, men

fremgangsmåten vil sannsynligvis ikke være økonomisk leve- j dyktig hvis" mindre A1C13felles: ut. Tallet 80% er forholds-vis kritisk og er i noen grad avhengig av temperaturen,! slik som angitt foran, gjennomboblingshas.tigheten og andre betingelser.

Den supernatante væske, mettet med HC1 og rik på natrium- ' ioner,- kan med fordel resykliseres for å lute ut en ytterligere mengde av aluminiumholdig mineral. Det foreligger ikke noen total oppbygning av natriumionkonsentrasjon, da NaCl fjernes i trinn (a).

Det vil erindres at oppløsningen som ble underkastet.HC1 gjennombobling inneholdt natrium og aluminium i et vektforhold Na2/Al203på ca, 0,028. Det faste stoff utfelt ved gjerihombobling inneholder natrium og aluminium i et'vektforhold Na2/Al203på ikke mere enn 0,005, fortrinnsvis ikke i mere enn 0,001 og ideelt rundt 0,006, dvs. natriuminnholdet er redusert med en faktor på minst 5,6, fortrinnsvis minst

28, ideelt ca. 47.

Det faste stoff kan kalsineres ved temperaturer vanligvis anvendt for kalsinering av A1203, f.eks. omkring 1000°C. Kalsineringen virker som et ytterligere rensetrinn, da øket temperatur og bløtningstid og nærværet av H20 er funnet for-delaktig for fremstillingen av A1203 med et lavt innhold av Na og Cl. Hvis ønsket kan det kalsinerte A1203vaskes med vann og tørkes. Det er overraskende at Na-innholdet deretter kan senkes med en ytterligere faktor på 2 til 5.

Fordeler ved metoden ifølge nærværende oppfinnelse, sammen-lignet med metoden i US-patent nr. 4.158 042, er:

1. Det meste NaCl foreligger som faste krystaller istedet for som en oppløsning som det er vanskelig å bli kvitt. 2.. Oppvarmningen av A1203 til 350 - 600°C og dets av- i kjøling til vasketemperaturen unngås fullstendig. 3. Den besværlige vasking og tørking av delvis kalsi- , nert A^O^ ^elimineres også. i j 4. Omkostningene ved å resirkulere den andre moder - lut er små. 5. Utgangsblandingen kan også inneholde andre uønskete

kationer, f.eks. Mg, Fe eller Ti. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og spesielt det delvise gjennomboblingstrinn (b) antas effektivt å adskille aluminiummet fra de uønskete kationer.

Fig. 2 på de vedlagte tegninger er et arbeidsdiagram av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Under henvisning til fig. 2 representerer rektanglene de forskjellige trinn iføl-ge fremgangsmåten. Hvor et rektangel deles av en diagonal linje i halvdeler S og L, betyr dette at trinnet innbefatter separasjon av innmatningen i fafste og flytende fraksjo-ner.

I rektangel 10 underkastes et aluminiumholdig mineral eks-traksjon med en sur væske, hvilket resulterer i en utlut-.ningsvæské og en fast rest. Utlutnings<y>æsken går til et før-ste gjennomboblingstrinn i rektangel 12,hvor HCl-gass anvendes for å bunnfelle alt aluminiumklorid og tilfeldigvis også tilstedeværende natrium. Moderluten resykliseres til eks-tråksjonstrinnet. Bunnfallet oppløses delvis i rektangel 14 i en begrenset vannmengde, hvilket resulterer i en oppløsning som ' inneholder Al Na+ og Cl" ioner og en fast NaCl' rest.

Oppløsningen underkastet i rektangel 16 et andre gjennomboblingstrinn med HC1 gass for å utfelle størsteparten av AlCl^, idet gjennomboblingen stoppes før betydelige mengder NaCl har felt ut. Moderluten resykliseres via trinn 12 til ekstraksjonstrinnet 10. A1C13.6H20 kalsineres i rektangel 18 og gir A1203 som eventuelt vaskes i rektangel 20 og tør-kes i rektangel 22 hvis et ytterst rent A1203er påkrevet.'

Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen: En prøve av anortositt ble tilført en HC1 utlutningsoppløs-]ning som inneholder CaCl,,. Resten blé filtrert fra og HC1-i gass ble ført gjennom oppløsningen ved 50°C inntil metnings-punkt. Presipitatet besto etter vasking med mettet HC1 av 199,2 g A1C13.6H20 og 7,9 g NaCl, hvilket ga et vektforhold Na20/Al203= 0,112.

Krystallblandingen ble delvis oppløst i 156 ml vann. ved I-20°C. De faste stoffer ble skilt fra ved filtrering. De inneholdt 5,6 g NaCl forurenset med 0,63 g A1C13.6H20, dvs. Na20/Al203 forholdet var 22,3. Oppløsningen inneholdt 198,6

g A1C13.6H20 og 2,26 g NaCl for å få et Na20/Al203 vektforhold på 0,0285.

Oppløsningen ble nå underkastet HC1 gjennombobling ved 70°C inntil 76 % av A1C13-6H20 bunnfelte.

Dette utfelte A1C13,6H20 inneholdt NaCl i en mengde tilsvarende et Na20/Al203forhold på 0,00065.

Etter kalsinering ved 1000°C i 1 time (inklusiv oppvarm-ningstiden i en muffelovn) var analysen Na20 = 0,05 % og Cl = 0,1 %.

Det kalsinerte A1203ble vasket med vann. Det var overraskende at det forannevnte produkt (0,05 % Na20) ga 0,01%

Na20 og 0,1% Cl etter en vannvasking. og tørking ved 110°C.

Glødetapet for det vaskete Al203var 0,4 %, som stort sett tilsvarte glødetapet for det opprinnelige A1203. Dette in-dikerer at vannet var fullstendig fjernet ved 110 C.

Claims (7)

i

1. Fremgangsmåte ved gjenning av aluminium klorid fra en ■ > opprinnelig fast blanding bestående av AlCl^ og NaCl, omfattende trinnene:1

(a) å blande utgangsblandingen med vann i en mengde valgt:

for ~ ' å oppløse i det vesentlige alt AlCl.,, idet • en1 ' delI NaCl forblir uoppløst, og adskille blandingsoppløs-ningen nær opp til likevektspunktet for NaCl/AlCli3/ j H20 fasesystemet■fra det uoppløste materiale, (b) å gjennomboble oppløsningen som resulterer fra trinn \

.(a) med HC1 for å felle ut AlCl^ , og adskille presi- ;

pitåtet fra modervæsken, I (c) hvis ønsket, å kalsinere presipitatet som resulterer fra trinn (b) for å omdanne AlCl^ til Al^O^, og va-

ske Al^ O^ for å fjerne alt gjenværende NaCl, karakterisert ved at for å oppnå aluminium klorid i det vesentlige ikke forurenset med NaCl fortsettes gjennombobling i trinn (b) inntil en vesentlig del av AlCl^ er blitt utfelt, men stanses før vektforholdet natrium til aluminium i det resulterende presipitat, uttrykt :

som Na2 0/Al2 03 , stiger til 0,01.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den opprinnelige faste blanding omfattende AlCl^ og NaCl er blitt erholdt ved sur utlutning av et aluminiumholdig materiale og utfelling av AlCl^ og NaCl ved krystallisasjon eller gjennombobling med HC1.,

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gjennomboblingen i trinn (b) utfø-res ved en temperatur på fra 40°C til 90°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-3, karakterisert ved at gjennomboblingen i trinn (b) stanses like før en plutselig oppbygning av NaCl konsentrasjon i presipitatet inntreffer.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 4, i karakterisert ved atHCl mengden anvéndt i trinn (b) velges for å felle ut fra 40% til 80% AlCl'.

j i 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 , k a r a k t e-<1> rise r t ved at moderluten fra trinn (b) resykliseres og anvendes for syreutlutning av en ytterligere til-førsel av aluminiumholdig materiale.!

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 6, j j karakterisert ved at det faste stoff ut-'

i felt i gjennomboblingstrinnet (b) inneholder natrium og aluminium i et vektforhold Na20/Al203 på ikke mere enn .

0,001... !

■ •