NO146490B - Fremgangsmaate ved utvinning av aluminium i form av aluminiumklorid fra silikatholdige mineraler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i krav l's ingress.

F.eks. inneholder Plagioklas-mineraler store andeler anortositt (CaO.A^O^ . 2Si02) , vanligvis sammen med alditt (Na-jO.Al-jO^. 3Si02) og som finnes i store avleiringer i man-

ge land.

Mange fremgangsmåter er foreslått for ekstraksjon av alumi-" niumbestanddeler fra slike mineraler for å tilveiebringe

en alternativ kilde for aluminium i forhold til utvinning av aluminium fra bauxitt ved.Bayer-prosessen.

Tidligere forslag for utvinning av aluminiumbestanddeler

fra plagioklas, så som anortositt, har i det vesentlige vært basert på omsetning med alkali. Selv om minst en slik prosess er anvendt i konvensjonell drift i en begrenset grad, så viser den seg ikke økonomisk konkurransedyktig med den kjente Bayer-prosess. Alle de foreslåtte alkaliske behandlingsmåter for utvinning av aluminium fra siliciumholdige materialer har et høyt energi-behov og/eller nød-vendiggjør kostbart utstyr da de alle er høytemperatur-og/eller høytrykksprosesser.

Det har lenge vært kjent at siliciumholdige materialer kan , utlutes med varme, sterke mineralsyre-oppløsninger, for ekstraksjon av aluminiumklorid derfra, men effektiviteten av ekstraksjonen, uttrykt som prosent-ekstraksjon av tilgjengelig aluminium fra plagioklasmineraler var lav, slik at syreutlutning av slike materialer har ikke vært antatt å være en praktisk rute for utvinning av aluminium fra disse. I US-patent nr. 3.816.605 er vist en fremgangsmåte for ekstraksjon av aluminiumbestanddeler fra mineraler inneholdende kaolinitt _(A1203. 2Si02 . 2H20) . I henhold til den-

ne fremgangsmåte utlutes materialet med sterk saltsyreopp-løsning i nærvær av en liten andel hydrofluorkiselsyre. Den prosentvise andel av ekstrahert aluminiumbestanddeler ble i dette tilfelle funnet å være vensentlig større sammenlig-

net med det som ble oppnådd ved ekstraksjon med syreutlutning av ikke kalsinerte leirematerialer uten tilsetning av hydrofluorkiselsyre. Imidlertid i den beskrevne fremgangsmåte var jern(III)klorid den eneste vesentlige urenhet tatt opp i ekstraktet. Dette ble fjernet ved ekstraksjon med et organisk oppløsningsmiddel. Det vandige syre-ekstraktet ble behandlet for å utfelle aluminium i form av aluminiumtetrakloridheksa-hydrat ved metning av ekstraktet med saltsyre.

Denne kjente fremgangsmåte som tilveiebringer en resirkuler-bar modervæske av høy renhet er ikke egnet for anvendelse for siliciumholdige materialer med et relativt stort innhold av natriumkarbonat'og kalsiumkarbonat p.g.a. syretapet"som oppstår ved en samtidig dannelse av store mengder kalsiumklorid og ytterligere p.g.a. vanskelighetene ved å skille den alumi-niumholdige bestanddel fra de nevnte salter.

Ytterligere er det kjent at utlutningshastigheten av et meget finpartiklet aluminiumsilikat, så som kaolin, ville være meget høyere enn for et mineral så som anortositt som typisk fore-kommer i en massiv form og som er et kalsiumaluminium- og na-triumaluminiumsilikat.

Til tross for dette er det nå overraskende funnet at det er mulig å tilveiebringe en fremgangsmåte for utvinning av aluminiumbestanddeler fra mineraler av denne type, delvis fordi det er funnet at minst noen av disse mineraler ved malning overraskende gir store andeler av meget fine partikler. Følgelig vil overflatearealet som er tilgjengelig for syreangrep være høyt i forhold til vekten.

Mens i US-patent nr. 3.816.605 den resirkulerte modervæske i det vesentlige ble befridd for oppløste kloridsalter, så anvendes i henhold til foreliggende fremgangsmåte en resirkulerende modervæske inneholdende et betydelig, men kontrollert innhold av CaCl2, og det arbeides slik at mengden av kalsium tatt opp i hver syklus fjernes ved å behandle en del av væsken for å fjerne dens hele innhold av kalsiumklorid for regenerering av saltsyre i gassform/ som ved fremgangsmåten beskrevet i norsk patentsøknad nr. 78.3396. Denne fremgangsmåte er meget fordelaktig ved at den tillater at avfallskalsiumklorid kan tilset-tes til kalsiumklorid gjenvunnet fra modervæsken slik at de uunngåelige syretap fra systemet kan oppveies.Dette er imidlertid ikke obligatorisk fordi syretapene kan oppveies ved direkte tilsetning av saltsyre, når denne kan kjøpes billigere enn det koster å generere saltsyre fra innkjøpt kalsiumklorid ved den ovenfor nevnte fremgangsmåte.

Tilstedeværelsen av store konsentrasjoner av CaCl^ er "nyttig for en annen uventet effekt. En HC1 — prosess slik som den foreslåtte krever at vann fjernes ved fordampning. Imidlertid er HCl/H20-blandinger azeotrope og kan ikke skilles ved destillasjon. Ved at CaCl2 er en kjent "azeotrop-bryter" tilla-tes en lettvint fordampning av HCl-gass alene og av. vann alene.

Med sine vesentlige trekk omfatter derfor foreliggende fremgangsmåte utvinning av aluminiumklorid fra siliciumholdige materialer inneholdende også vesentlige bestanddeler av bundet aluminium og kalsium. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i kravets karakteriserende del, nemlig: at

a) det silikatholdige materiale ekstraheres med en varm sur ekstraksjonsvæske som inneholder klorid-, fluorid- og kalsiumioner, b) en fraksjon av den forbrukte sure ekstraksjonsvæske resirkuleres til ekstraksjonstrinnet, c) • en annen fraksjon av den forbrukte sure ekstraksjonsvæske inndampes til tørrhet og det erholdte faste residu oppvarmes med aktivt siliciumoicsyd i nærvær av vanndamp for. å regenerere hydrogenkloridgass, og d) den regenererte hydrogenkloridgass resirkuleres direkte til ekstraksjonstrinnet og/eller aluminiumkloridutfel- .

lingstrinnet, og/eller absorberes i vann for resirkulering.

I en foretrukket fremgangsmåte kan den varme, regenererte HCL/ H20 gass føres inn i et destillasjonssystem hvor HCl-gass skilles fra H20-damp ved ikke-azeotrop destillasjon i nærvær av en sterk CaCl2 oppløsning. HC1 kan deretter anvendes i prosessen enten i form av gass eller i form av en egnet oppløsning.

Det forbrukte mineralresidu fra syre-ekstråksjons-trinnet kan anvendes som en kilde for aktivt siliciumoksyd for omsetning med det kalsiumkloridinneholdende residu erholdt ved inndamp-ning av en del av den brukte ekstraksjonsvæske.

I det sure ekstraksjonstrinn inneholder væsken fortrinnsvis 10-28% HC1, foretrukket 20%, samt 1-20 g/l fluorider som effektivt katalyserer saltsyrens angrep på det siliciumholdige mate-rialets innhold av aluminium og andre metallbestanddeler.

Fluoridet innføres mest passende i ekstraksjonsvæsken i form

av H2SiF6.

Ekstraksjonstrinnet utføres fortrinnsvis fra atmosfæretrykk

til én atmosfære overtrykk og ved kokepunktet. Ekstraksjonsti-den vil variere i henhold til det aktuelle mineral som behandles og med finheten hvortil dette er malt. Det er imidlertid funnet mulig i de fleste tilfeller å ekstrahere 90% av dets aluminiuminnhold i løpet av 4 timer eller 96% i løpet av 16 timer fra en relativt mindreverdig anortositt (26% A^O^) ved anvendelse av 5 g/l H2SiFg.

Kalsiumkloridinnholdet i det resirkulerte, brukte ekstrakt har den virkning at det tillater at presipiteringen av aluminiumklorid kan oppnås fra syreekstraktet ved en lavere HCl-konsen-trasjon. På den annen side har det den ulempe at det nedset-ter oppløseligheten av HCl-gass i ekstraksjonstrinnet. Som en følge av denne lavere oppløselighet så økes partialtrykket for HC1 i begynnelsen av utlutningen når temperaturen stiger. For å unngå anvendelse av tungt trykkutstyr kan overtrykket holdes under ca. 1/2 atmosfære ved å utføre ekstraksjonen eller utlutningen i to eller flere trinn og trekke av noe av dampen i det første utlutningstrinn. Denne damp kan utnyttes i et ytterligere trinn eller flere trinn av utlutningen etter som den frie syre forbrukes av mineralet. En effektiv utlutning er mulig da det overraskende er funnet at konsentrasjonen av HC1.

i området 1-10 N HC1 har liten effekt på utlutningshastigheten.

Disse fordeler og tilsvarende ulemper er alle avhengig av Ca-konsentrasjonen i væsken/og Ca-innholdet i ekstraksjonsvæsken kontrolleres ved å fjerne Ca fra en del av det forbrukte ekstrakt. De relative andeler av den resirkulerte fraksjon av det brukte ekstrakt i forhold til den inndampede fraksjon velges fortrinnsvis slik at Ca-innholdet i den varme ekstraksjonsvæske holdes ved 70-100 g/l. Det vil naturligvis være nødvendig å innføre ytterligere HC1 og fluorid til ekstraksjonsvæsken og Ca-innholdet refererer seg til ekstraksjonsvæsken etter opp-friskning med HC1, fluorid og vann som er tilsatt for å erstat-te materialet som fjernes fra systemet under prosessen. HC1-gjennomspylingen av det sure ekstrakt fra ekstraksjonstrinnet metter fortrinnsvis ekstraktet med HC1. Dette presipiterer alu-miniumbestanddelene i form av aluminiumkloridheksahydrat, samt presipiterer eventuelt oppløst natrium og kalium i form av deres klorider, fra hvilket det er relativt vanskelig å regenerere saltsyre. Det er derfor foretrukket å velge et alumi-niuminneholdende silikatholdig materiale som har et lavt innhold av natrium og/eller kalium.

Ytterligere grunner for å velge et silikatholdig materiale med et lavt innhold av natrium/kalium er at slike malmer også har en tendens til å ha et høyere aluminiuminnhold.

Det er også overraskende funnet at jo høyere Ca:Na forholdet er i mineralet jo mere komplett kan dets aluminiuminnhold ekstraheres véd syreutlutning.

I visse tilfeller kan det være ønskelig å behandle det presipi-terte aluminiumtriklorid til å gi andre aluminiumsalter så som aluminiumsulfat. I de fleste tilfeller vil det imidlertid behandles til å gi aluminiumoksyd.

En metode som kan anvendes for å separere aluminiumtriklorid fra forurensende natriumklorid når dette er tilstede i uønskede høye andeler omfatter termisk spaltning av aluminiumtriklorid til aluminiumoksyd. Slik termisk spaltning utføres ved en tem-peratur på ca. 300°C på kjent måte. Det forurensende natriumklorid kan fjernes ved hjelp av vasking av aluminiumoksydet med vann. Denne vasking utføres mest effektivt ved flertrinns, motstrømsvasking slik at det erholdes en relativt sterk salt-lake i det første vasketrinn (i forhold til aluminiumoksydets bevegelsesretning). Det er overraskende funnet at aluminiumbe-standdelene i spaltningsproduktet var nesten uo<p>pløselige i vann. Det finner sted et minimalt tap av Al under fjerningen av NaCl, til tross for en betydelig andel gjenværende klorid i produktet som følge av ufullstendig spaltning.

I den vedlagte fig. 1 er vist skjematisk et strømnings-skjerna som mere detaljert viser en mulig rute for erholdelse av aluminiumoksyd . Skjemaet illustrerer fremstilling av aluminiumklorid ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det henvises til diagrammet:

1) Anortositt males til en partikkelstørrelse på -200 mesh (US-standard), 2) Det malte mineral behandles i to trinn 10,12 med en varm sur væske inneholdende klorid-, fluorid- og kalsiumioner. Noe syredamp avdampes fra det første trinn 10 og tilføres via pumpen 14 til'det andre trinn 12 etter som den frie

syre forbrukes,

3) Det sure ekstrakt separeres fra forbrukt mineralredisu ved 16, 4) Det separerte ekstrakt gjennomspyles ved 18 med gassformig hydrogenklorid for å presipitere aluminiumklorid

sammen med noe natriumklorid,

5) Presipitert aluminiumklorid og natriumklorid separeres fra det brukte syreekstrakt ved 20, 6) En fraksjon som går opp til 4/5 av det forbrukte ekstrakt fra 20 resirkuleres via rørledningen 22 til det første

ekstraksjonstrinn 10,

7) Resten som utgjør 1/5 av det forbrukte ekstrakt fra 20 inndampes til tørrhet ved 24. Det resulterende faste residu behandles ved 26 med aktivt siliciumoksyd (det forbrukte mineralresidu fra 16) i nærvær av vanndamp for å

regenerere hydrogenkloridgass,

8) Denne regenererte hydrogenkloridgass kan resirkuleres direkte til det første syreekstraksjonstrinn 10, og/eller til gjennomspylningstrinnet 18 eller hydrogenkloridgas-sen kan absorberes i vann for resirkulering (ikke vist på diagrammet).

Den faste blanding av aluminiumklorid og natriumklorid erholdt fra separasjonen 20 kan enkelt vaskes ved 28 (alternativ A i diagrammet) med 36%-ig saltsyre. Alternativt (alternativ B i diagrammet) kan den faste blanding utløses ved 30 og renses ved utfelling av natriumklorid ved 32 og gjennomspyles med HCl-gass og represipiteres ved 34,36. Det erholdte aluminiumklorid spaltes termisk ved 40 til å gi aluminiumoksyd som vaskes ved 42, tørkes ved 44 og kalsineres ved 46.

I systemet vist i flyt-skjemaet innføres HC1/H20 fra regenereringstrinnet sammen med HC1 fra vasketrinnene og fra de termi-ske spaltetrinn for presipitert aluminiumtriklorid til HC1, H2O., CaCl2 systemet som tjener som kilde for HCl-gass for gjennomspyling av de vandige HCl-strømmer med de konsentrasjoner som er nødvendige i andre deler av kretsløpet. Som det vil sees fra diagrammet resirkuleres 4/5 av væsken fra presipiterings-trinnet direkte til utlutningskaret, mens den gjenværende 1/5 føres frem til regenereringstrinnet gjennom HCl, H-,0, CaCl2 destillasjonssystemet.

I en serie forsøk for å bestemme tilfredsstillende driftsbe-tingelser for ekstraksjonstrinnet ble det anvendt et silicium-holdig materiale av den massive anortositt-typé fra Lake St. John, Quebec, Canada. Dette mineral har følgende %-vise sammensetning (tørr basis):

Typiske ekstraksjonsresultater er vist i den etterfølgende tabell. Når den erholdte oppløsning ble gjennomspylt med HCl-gass pre-sipiterte krystaller av A1C13'6H20 sammen med NaCl, men overraskende i det vesentlige fritt for CaCl2, FeCl3, etc. Etter oppvarmning til 300°C ble NaCl fjernet ved vasking med kaldt vann. Etter tørkning og kalsinering (1100°C, 2 h) hadde det erholdte A1203 den følgende typiske sammensetning: Cl 0,14%, Fe203 0,02%, Si02 0,02%, CaO 0,05%, Na20 0,02%, Ti02 0,008%.

Det totale utbyttet var vel over 80%. Overraskende hadde de tri-gonale krystaller av A1C13.6H20 et lengde/breddeforhold på 1,2-1,5 i stedet for 2,5-3,0 som normalt oppstår i fravær av fluo-ridion. Dette lave forhold er fordelaktig under kalsineringen da det produseres mindre finstoff som følge av oppbrytning av krystallene og det erholdte kalsinerte aluminiumoksyd oppløses raskere i elektrolysecellen.

Det er imidlertid en ulempe ved tilstedeværelse av fluorid under krystalliserigen av A1C13.6H20, nemlig en inhibering av kry-stallvekst. Det er funnet at når det anvendes den anbefalte dose av H2SiFg i ekstraksjonstrinnet så kan et tilfredsstillende kompromiss erholdes. Med den anvendte mindreverdige anbrto-sitt resulterte 0,01-0,02 tonn H2SiFg pr. tonn anortositt i en ekstraksjon på 90% og et fellingsutbytte på 90%. Som følge av resirkulering av 4/5 av væsken fra presipiteringstrinnét var den totale effektivitet tilnærmet 88%.

Det er underforstått at i industriell praksis kan det oppstå vanskeligheter med alltid å oppnå den renhetsstandard som er rapportert ovenfor, hvorfor en omkrystallisering av A1C13.6H20 fra en oppløsning kan være nødvendig. Det er fordelaktig å

kunne kombinere denne omkrystallisering med fjerning av natriumklorid. Det er overraskende funnet at oppløseligheten av natriumklorid i en mettet aluminiumkloridoppløsning er meget lav, og 95% av det natrium som er tilstede sammen med aluminiumklorid kan separeres som krystaller når de blandede klorider opp-løses i en minimal vannmengde (eksempelvis 0,7 tonn vann pr.

tonn krystaller) og frembringe presipitering ved spyling ved HC1. På denne måte kan hovedmengden av natriumkloridet fjernes

i fast form, velegnet for deponering eller anvendelse. Ytter-

ligere gir omkrystallisasjonen et aluminiumklorid, som etter kalsinering gir aluminiumoksyd av utmerket renhet. Særlig er konsentrasjonene av MgO, CaO og P2°5 me9et tilfredsstillende og der er disse urenheter som forårsaker ulemper i aluminiumok-

syd av metallurgisk grad, fremstilt ved andre kjente syre-ekstraksjonsmetoder. Sammenlignet med ekstraksjonseffektivite-

ten erholdt når anortositt males til -200 mesh er det funnet at når det anvendes en noe grovere maling, så som -6.5 mesh el-

ler -100 mesh tapes det noe i ekstraksjonseffektivitet, hvil-

ket kan utbalanseres som følge av reduserte malningsomkostnin-ger.

Det er funnet ved alle ekstraksjonsforsøk at et overskudd på

65-80% av fluoridet forblir i den sure væske. Overføring av fluorid til det endelig erholdte aluminiumoksyd; særlig som AlF^, er meget fordelaktig for oksydets eventuelle anvendelse

i en elektrolyttisk reduksjonscelle, men dette tap fra væsken og ytterligere tap i andre prosesstrinn må erstattes. Imidler-

tid har dette ingen betydelig effekt på prosessomkostningene.

I et forsøksopplegg for å bestemme prosessens virkelige grad

ved resirkulering av den forbrukte væske ble det følgende for-

søk utført:

40 g anortositt inneholdende 26,1% A1203, 0,86% Fe203, 53%

Si02, 0,77% Ti02, 4,95% Na00, 0,30% MgO, 0,53% K20 og 11,1% CaO

ble utlutet med en modervæske erholdt ved en femte utlutning av anortositt.

Denne væske inneholdt 1,2 g A1203, 18 g CaO, 2 g Ti02, 2,2 g MgO, 0,01 g Si02, 0,6 g F og 21,9 g HC1 til hvilken 0,5 g F (tilført som H2SiF6) ble tilsatt. Volumet var 167 ml. Under oppvarmningen av den omrørte suspensjon fikk noe HC1 trekke av. Ny HCl-gass ble innført mens den frie syre ble forbrukt av mineralet, men ikke under noe tidspunkt fikk trykket stige over 0,5 atm.. Residuet ble frafiltrert, vasket og vaskevannet ble inndampet og kombinert med filtratet til å gi et totalvo-

lum på 170 ml. Oppløsningen ble gjennomspylt med gassformig HC1 i 3 h ved 40°C ved et overtrykk på 0,5 atm..

De erholdte krystaller ble frafiltrert og vasket med en mettet HCl-oppløsning og ble funnet å inneholde 9,4 g A1203 og 1,58

g Na20. Krystallene ble oppløst i 28 ml vann, og represipitert ved gjennomspyling med HC1 ved 70°C. Etter en ytterligere fil-trering og vasking med 36%-ig HC1 inneholdt krystallene 9,1

g A1203 og 0,18 g Na20. Krystallene ble spaltet, vasket og kalsinert som tidligere beskrevet og det erholdte produkt inneholdt følgende forurensninger: 0,004% CaO, 0,012% Si02, 0,09% Fe203, 0,005% MgO, 0,005% Ti02, 0,0002% P205, 0,12% Na20.

I den hensikt å undersøke anvendbarheten av den brukte rest

fra syreekstraksjonstrinnet som en kilde til aktivt silikat for regenerering av saltsyre fra den inndampede fraksjon av det brukte ekstrakt, ble det følgende forsøk utført: Anortosittre iduet (etter HF-katalysert HCl-utlutning) ble blandet med malt CaCl2.2H20 i molforholdet 2SiO^:lCaO. Blandingen ble brikketert ved et trykk på 700 kp/cm' og innført i et skip i en rørformet glødestavovn. Etter ca. 30 min. ved 110°C hadde blandingen mistet alt sitt klorinnhold (resten in- .

neholdt mindre enn 0,1% klor)

Ingen smeltning kunne sees og brikettene hadde en meget lav til-synelatende densitet etter reaksjonen. Røntgenstråledifraksjons-analyse av resten viste tilstedeværelse av a-CaSiO^, krystoba-litt (Si02) og noe CaO.Al2<0>3.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av aluminium i form av aluminiumklorid fra silikatholdige mineraler innholdende vesentlige mengder bundet aluminium og kalsium, ved å behandle det malte mineral med en varm, sur væske for ekstrahering av tilstedeværende aluminium i mineralet, separere det sure ekstrakt fra den forbrukte mineralrest og utfelle aluminiumklorid og separere dette fra den brukte sure væske,'" karakterisert ved at a) det silikatholdige materialet ekstraheres med en varm sur ekstraksjonsvæske som inneholder klorid-, fluorid- og kalsiumioner, b) en fraksjon av den forbrukte sure ekstraksjonsvæske resirkuleres til ekstraksjonstrinnet, c) en annen fraksjon av den forbrukte sure ekstraksjonsvæske inndampes til tørrhet og det erholdte faste residu oppvarmes med aktivt silisiumoksyd i nærvær av vanndamp for å regenerere hydrogenkloridgass, og d) den regenererte hydrogenkloridgass resirkuleres direkte til ekstraks jonstrinnet og/eller aluminiumkloridutf ellings*-trinnet, og/eller absorberes i vann for resirkulering.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det utarmede mineralresidu fra syreekstraksjonstrinnet anvendes som kilde for aktivt silisiumoksyd for anvendelse i trinn c).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som varm, sur ekstraksjonsvæske anvendes en som inneholder 10 - 28 % HC1, 1-20 g/l fluorid og 70 - 100 g/l kalsium.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at det sure ekstraksjonstrinn ut-føres ved trykk fra atmosfæretrykk til en atmosfæres overtrykk og ved kokepunktet.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det sure ekstraksjonstrinn ut-føres i to eller flere trinn, idet trykket i det første trinn holdes nede ved avdampning av noe damp og å anvende denne i et senere trinn etter som den frie syre forbrukes av mineralet.