NO178363B - Fremgangsmåte for våtbehandling av brukte utforinger fra Hall-Heroult-elektrolyseceller - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en våtbehandlingsprosess for brukte utforinger som mer spesielt er fjernet fra celler for fremstilling av aluminium ved elektrolyse ved bruk av Hall-Heroult-metoden. Det skal påpekes at et aluminiumproduksjons-anlegg med en årlig kapasitet på 240 000 tonn hvert år produserer ca. 4 000 tonn pr. år brukte utfSringer som består av karbonholdige katodeblokker, skjøter og foringer og sideutforinger fremstilt av karbonholdig pasta, så vel som alt ildfast og isolerende materiale som befinner seg på sideveggene og bunnen av metallkammeret som utgjør elektrolysecellen. Efter bruk er disse utforingsprodukter høyt impregnert med giftige stoffer som oppløselige soda-alumin-eller natriumfluorider og -cyanider og som må uoppløselig-gjøres eller ødelegges før utslipp eller ny bruk.

Varmebehandlingsprosesser arbeider generelt i et hvirvelsjikt og er basert enten på pyrohydrolyse ved en temperatur over 1000°C av de brukte utf6ringer i henhold til US-PS 4 065 551

i navnet Elkem eller US-PS 4 113 832 og 4 116 809 i navnet Kaiser, eller ved forbrenning i luft eller en oksyderende atmosfære av karbonelementene ved en temperatur på ca. 800°C, som er tilstrekkelig til å dekomponere cyanidene uten at dette fører til en signifikant frigivning av flyktige fluorholdige komponenter i henhold til US-PS 4 053 375 i navnet Reynolds eller artikkelen av L.C. Blayden og S.G. Epstein i "Journal of Metals", juli 1984, side 24.

Alle prosesser og apparaturer som bruker termisk prosedyre har begrensede muligheter som et resultat av arten og sammensetningen av de brukte utforinger som skal behandles. På grunn av smelting av visse eutektiske forbindelser som dannes under forbrenning, har således partiklene i ut-føringene en markert agglomereringstendens. Det blir hurtig umulig å forhindre deres aggiomerering og som en konsekvens å opprettholde et hvirvelsjikt, a fortiori et tett sjikt, hvis forbrenningen for eksempel gjennomføres i en rotasjonsovn med en lang oppholdstid. Dette allerede signifikante agglo-mereringsfenomen når det gjelder utforingscharger bestående kun av karbonholdige produkter aksentueres sterkt med charger inneholdende ildfaste oksyder og spesielt silisiumdioksyd hvis vektinnhold ikke må overskride 3 eller 4%, slik man kan lese i artikkelen av E.R. Cutshall og L.O. Daley i "Journal of Metals", november 1986, side 37, tabell II.

Våtbehandlingsprosesser for brukte utforinger, spesielt de som involverer et alkalisk medium, er også kjent. De fleste av disse behandlinger består av soda- eller natriumkarbonat-utlutning av de på forhånd sorterte og knuste karbonholdige digelutfor inger med henblikk på å oppløseliggjøre fluorforbindelsene i form av NaF og de aluminøse forbindelser i form av natriumaluminat, eller for separat å flyktiggjøre disse produkter (US-PS 4 113 831), eller ved så å koprecipi-tere dem i nærvær av C02 i kryolittilstand (US-PS 2 732 283 og 3 106 448). Disse utnyttelsesformer har kun begrenset utsikter til suksess på aluminiumproduksjonssteder og lider spesielt under den mangel, som i de termiske prosesser, at problemet forblir uløst når det gjelder uoppløseliggjøring før lagring eller utslipp av fast, ikke-karbonrest.

Det er meget lettere og uoppløseliggjøre fluorforbindelser ved kalkutlutning av oppmalte digelutforinger med precipitering av CaF2 og dannelse av soda som oppløses på samme måte som visse aluminiumoksydholdige forbindelser som omdannes til AlOgNa som i sin tur kan resirkuleres i en Bayer-prosess. Derfor er det ifølge GB 2 056 425, efter den separate oppmaling av karbon- og ikke-karbonfraksjoner, en separat utnyttelse av de uoppløselige produkter efter utlutningen med kalk og med spesielt resirkulering av karbondelene som digelutforinger og gjenvinning av CaFg som flussyrekilde. Selv om den ovenfor angitte kritikk fremdeles gjelder denne type prosess som, selv om den er mer økonomisk å gjennom-føre, forblir avhengig av muligheten av resirkulering av utlutningsproduktene fra aluminiumproduksjonssetene, skal det' påpekes at uoppløseliggjøringen av fluorider ved precipitering i CaF2~tilstand aldri er fullstendig fra det tidspunkt der fritt sodainnhold fra reaksjonen blir tilstrekkelig høyt til å resultere oppløseligheten for alkalimetallfluorider og spesielt NaF i oppløsningen og som et resultat derav, deres CaF2-omdanningseffektivitet. Således har det under prøver med henblikk på kontroll av uoppløseliggjøringen ved utlutning av uoppløselige rester, vært mulig å detektere fluorinnhold i form av oppløselige fluorider på opptil 1 vekt-# av resten, noe som forhindrer ethvert utslipp av ikke-resirkulerte fraksjoner og spesielt ikke-karbonfraksjonen i restene.

Når man vet at brukte utforinger inneholder store mengder fluorderivater (opptil 200 kg fluor pr. tonn), natrium-produkter (opptil 200 kg Na pr. tonn), ikke-neglisjerbare cyanidmengder (opptil 10 kg pr. tonn) og at disse omgivelses-messige giftige elementer må regnes med både i den karbonholdige del av den indre utforing av elektrolysecellen og i den delen av de silikoaluminøse briketter som utgjør den termiske isoleringsutforming av moderne celler, har det vist seg nødvendig å tilveiebringe en industriell prosess som er i stand til, under økonomiske betingelser, å behandle de brukte celleutforinger uansett hvordan deres sammensetning er og spesielt uansett innholdet av silisiumdioksyd og aluminium-oksyd, mens den samtidig tilveiebringer all nødvendig sikkerhet for omgivelsene, det vil si at den under behand-lingen sikrer en total dekomponering av cyanidene og en kvasitotal uoppløseliggjøring av fluoridene sammen med de ledsagende alkalimetaller.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår en våtuoppløselig-gjøringsbehandling av brukte utforinger med henblikk på lagring eller utslipp. Disse utforinger har variabel sammensetning og består av karbonholdige produkter i en mengde av 30 til - 50 vekt-#, men også av ildfaste elementer, generelt av silikoaluminøs type, impregnert med cyanider (CN < 1 vekt-%), fluorforbindelser (F < 20$), generelt av alkalisk art, natrium (Na < 20%), hovedsakelig i form av NaF. Oppfinnelsen angår mer spesielt en fremgangsmåte for våtbehandling av på forhånd knuste, brukte utforinger ved oppslutning med kalsium, mer spesielt med henblikk på uoppløseliggjøring i CaF2~tilstand av fluor fra impregneringsforbindelsene fra disse utforinger, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved de følgende trinn: oppmaling skjer, av de tidligere knuste, brukte ut foringer i nærvær av kalk i et overskudd på 5-25 vekt-# beregnet på den støkiometriske mengde, for å binde alt inneholdt fluor og det dannes en suspensjon i et vandig medium som holdes i omrørt tilstand i et tilstrekkelig tidsrom til å tilveiebringe precipitering av CaFg i form av alkalimetallfluorid med frigjøring av soda;

suspensjonen oppvarmes til en temperatur på T > 140°C i nærvær av en tilstrekkelig mengde leire til å binde den frie soda ved dannelse av en uoppløselig silikatfor-bindelse hvorefter suspensjonen avkjøles; og

den faste rest, bestående av ikke-oppsluttede utforings-elementer, CaFg-precipitat og uoppløselig silikatfor-bindelse, separeres fra moderluten og, efter vasking med vann, slippes ut, mens moderluten og vaskevannet kombineres for resirkulering til de første to trinn i prosessen .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på det funn at det er mulig å rekombinere, med lett tilgjengelige, rimelige addisjonsprodukter, så å si all fluor i fluorforbindelsene som impregnerer de brukte utforinger så vel som den frie soda som dannes i kausti seringsreaksjonen for å danne lett filtrerbare uoppløselige forbindelser, mens forbindelsene som forblir oppløselige, for eksempel cyanider og generelt i natriumcyanidtilstand, separeres under temperatur- og trykkbetingelser valgt slik at man oppnår disse uoppløselig-gjøringsreaksj oner.

For å oppnå disse resultater må et visst antall vesentlige driftsbetingelser overholdes.

Således fører reaksjonene av kalk med hovedfluorforbindelsene NaF, AIF3 og NasAlFfc, systematisk til precipitering av CaFg som for eksempel:

For imidlertid å oppnå en kvasifullstendig precipitering av fluorionene i CaF2, benyttes et 5 til 25 vekt-# kalk-overskudd, beregnet på den støkiometriske mengde.

Videre har den soda som frigis ved kalsiumoppslutning av alkalimetallkloridene en tendens til å reagere med visse uoppløselige aluminiumholdige forbindelser og danne natriumaluminat. Det er også foretrukket å gjennomføre kalkutlutning ved en temperatur t < 80° C og i et tilstrekkelig fortynnet medium, fortrinnsvis med et tørrstoffinnhold på under 500 g pr. 1 suspensjon.

For å forbedre kinetikken i reaksjonene som som en konsekvens skjer ved relativt lav temperatur, ved oppmaling eller lignende, er det hensiktsmessig å oppnå en stor oppdelings-tilstand av den brukte utforing som på forhånd knuses i form av blokker med en størrelse mindre enn 250 mm, slik at blandingen av partikler av utforingen og kalk, når oppmalingen er ferdig, har en kornstørrelse mellom 0 og 1 mm. Denne oppmaling skjer fortrinnsvis i et vått medium bestående av den tilbakeførte væske fra blandingen av moderlut og vaskevann slik at CaF2 som precipiteres på overflaten av brukte utforingskorn elimineres for derved å unngå enhver reduksjon eller blokkering av reaksjonen i kornene.

I det følgende trinn blir varmfikseringen av soda med leire for å danne en uoppløselig syntetisk forbindelse, for eksempel gjennomført med kaolinitt (2Si02, AI2O3, 2H20) i den naturlig kaolintilstand, ledsaget av dannelsen av uoppløselig feltspatoider som hydroksysodalitt og i henhold til følgende reaksjon:

som krever minst 2,42 kg kaolinitt pr. kg fri soda.

Selvfølgelig varierer mengden av fri soda som en funksjon av den kjemiske sammensetning av utforingene og andelen av oppmalt utforingi suspensjonen. I praksis blir kaolinitt-tilsetningen regulert til mellom 0,12 og 0,20 kg/kg suspensjon, hvis vektsammensetning, for natriuminnhold i brukte utforinger på generelt mellom 10 og 15$, varierer innen de følgende andeler:

Bortsett fra kaolinitt skal, blant de hovedleirer som kan benyttes, nevnes illitt og smektitter som montmorillonitt og bentonitt som, ved fiksering av fri soda, fører til dannelse av en blanding av uoppløselige zeolitter (analcitt og Na-Pt-zeolitt). I mer generelle uttrykk er de således dannede blandinger syntetiske zeolitter eller feltspatoider.

Under dette natriumuoppløseliggjøringstrinn skal det også henvises til viktigheten av reaksjonstider mellom 10 minutter og 4 timer og spesielt mellom 30 minutter og 3 timer, men mer spesielt til reaksjonstemperaturen som må overskride 140°C og fortrinnsvis ligger mellom 180 og 250°C. Temperatur-stigning understøtter på den ene side reaksjonen med henblikk på å konvertere leiren til en uoppløselig syntetisk forbindelse ved å fiksere den frie soda og på den annen side dekomponeringen av cyanidene ved hydrolyse ifølge hovedreak-sjonen

Temperaturstigningen vil til slutt begunstige dannelsen av precipitater ved en "permeabel" tekstur, det vil si som lett kan filtreres og vaskes.

I sluttrinnet med separering ved filtrering av den faste rest fra moderlutene skal det henvises til den utmerkede permeabi-litet for den faste kake som effektivt kan vaskes med en liten volummengde vann fordi "vaskeforholdet", det vil si volumet av vann som er nødvendig for vasking i forhold til volumet vann som impregnerer den våte kake efter drenering, er omtrent 1. Efter filtrering og vasking blir moderlutene og vaskevannene kombinert for derved å danne en noe alkalisk væske som så resikuleres til de første to trinn av fremgangsmåten for fremstilling av suspensjonene av utf6ringer og kalk på den ene side og kaolin på den annen.

Det faktum at fremgangsmåten ikke gir grunn til noen væskeutslipp fordi den mister et impregneringsvæskevolum i den drenerte kake, ekvivalent med volumet injisert vaskevann, gjør det mulig å bøte på problemet med lagring og spesifikk behandling av overskytende vaskevann inneholdende de oppløste urenheter. I det herværende tilfellet blir den lett alkaliske væske som oppnås ved kombinasjon av moderlutene og vaskevannene resirkulert i sin helhet.

Den våte rest underkastes en utlutningsprøve i henhold til fransk standard X 31-210 for å bestemme innholdet av cyanid, natrium og fluor. CN-vektinnholdet må forbli under 0,01$ og fluorinnholdet må være under en grense som, i henhold til de nasjonale standarder som er i kraft, kan variere mellom 0,05 og 0,3S6.

Tabell 1 oppsummerer de mest signifikant karakteristika fra sammenlignende autoklavbehandlingsprøver i 3 timer og ved forskjellige temperaturer på 145, 180 og 220°C med henblikk på tre prøver av 2 kg av en tilfeldig oppmalt utforings-suspensjon hvis fluor- og natriuminnhold henholdsvis er 10,1 og 14,9$. Vektsammensetningen for 2 kg prøver var 0,47 kg utforing, 0,1 kg lesket kalk og 1,43 kg vann. Den tilsatte mengde kaolin var 0,15 kg pr. kg suspensjon. Efter behandling i autoklaven ble suspensjonen avkjølt til under 100°C og filtrert under et vakuum på 500 mm Hg.

Det er mulig å se innflytelsen av økningen av autoklaverings-temperaturen både på reduksjonen av innholdet av fritt soda uttrykt i Na20 fra et høyere hydroksysodalitt-transfor-meringsnivå, på filtrerings- og vaskehastigheten som øker, og på tørrtilstandsresttonnasjen som kan behandles pr. m<2 >filtreringsoverflate og pr. time.

Tabell 2 oppsummerer, for tre identiske prøver, på den ene side resultatene med henblikk på undersøkelser av fordelingen av forurensende stoffer F og Na i den faste rest og i de resirkulerte væsker (moderluter og vaskevann) og på den annen side resultatene av utlutningsprøver på tørrester ifølge fransk standard X31-210.

Det bekreftes at for autoklavtemperaturer over 200°C, øker fluor- og spesielt natriuminnholdet i den uoppløselige rest, mens de omvendt synker i væsken, mer spesielt på grunn av et bedre hydroksysodalittomdanningsnivå. Utlutningsprøvene på tørrester er mer spesielt tilfredsstillende med henblikk på cyanider.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ut fra beskrivelsen av en industriell utførelsesform i henhold til det følgende eksempel og under henvisning til prosessdiagrammet i figur 1.

3 tonn brukt utf6ring fra en tørrcelleutforingsfjerning fra aluminiumelektrolyseceller og med en tilfeldig blanding 1

(siliko-aluminøst ildfast materiale + karbonholdige blokker)

med en kornstørrelse på 0 til 700 mm ble knust, noe som ga et produkt 2 med en kornstørrelse på 0 til 250 mm, hvis fluor-, natrium-, silisium- og cyanidinnhold er 9,2, 14,6, 11,1 henholdsvis 0, 12%.

En autogenmølle eller oppmaler mates så samtidig med det knuste produkt 2 i en mengde av 1 t/h, kalk 3 (kornstørrelse 0 til 10 mm) i en mengde av 0,25 t/h og resirkulert væske 4 i en mengde av 4,0 m<5>/h. Den autogene mølle arbeider i lukket kretsform på en duk med 1 mm maskevidde. Den oppnådde suspensjon 5 lagres i en tank som omrøres i gjennomsnitt 1 time.

Parallelt skjer fremstilling av en 500 g/l suspensjon av råkaolin 7 i den resirkulerte væske 8. En høytrykkspumpe avgir under et trykk på 35 bar eller 3,5 MPa, blandinger av suspensjoner av oppmalte brukte utforinger og kalk, det vil si 4,6 m<5>/h og kaolinet 9, det vil si 1,9 m5 /h, til en trykkbehandlingsinstallasjon omfattende en monorør-gjen-oppvarmingsvarmeveksler 11 der suspensjonen oppvarmes til 220°C, en uoppvarmet termisk isolert autoklav 12 med en oppholdstid på 1 time og en monorør-avkjølingsvarmeveksler 13 der suspensjonen avkjøles til 100°C.

Et varmeoverføringsfluid føres i lukket krets fra mellom de to vekslere og en koker der det er en opptopping med termisk energi 21, 22 og 23. Den avkjølte suspensjon 13 filtreres så og kaken som dannes vaskes på et beltefilter. Moderluten 3 og vasketankene 17 representerer til sammen 5,5 m5 /h og kombineres i en lagringstank for tildanning av den resirkulerte væske 5 og 6. Vaskevannene 16, det vil si 3,1 m<5>/h, kompenserer vanntapet på grunn av impregnering av resten.

Resten av væskene og faststoffene strømmer til filtrerings-vaskestasjonen og dette kan oppsummeres som følger:

Inngangsvolum pr. time:

suspensjon + vaskevann = 6,5 + 3,1 = 9,6 m<3>/h

Utgangsvolum pr. time:

moderlut og vaskevann + våtrest = 5,5 + 4,1 = 9,6 m<J>/h

Det skal her påpekes at våtresten har en totalvekt på 5,5 tonn, inkludert 3,1 tonn vann.

En undersøkelse av fordelingen av fluor og natrium i resten og væsken (moderlut og vaskevann) viser at:

Utlutningsprøven på prøvene av vasket rest, tørket i ovn, ga følgende resultater:

Disse resultater bekrefter effektiviteten av prosessen for uoppløseliggjøring og oppfanging av forurensende stoffer, noe som gjør det mulig industrielt å behandle vesentlige mengder (1,5 t/h) brukt utforing under gunstig økonomiske betingelser, mens man holder for øyet muligheten av å unngå enhver spesifikk behandling av vaskevannet som integralt resirkuleres, og bruken av lett tilgjengelige, rimelige reagenser som kaolin og kalk.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for våtbehandling av på forhånd knuste, brukte utforinger ved oppslutning av kalsium, mer spesielt med henblikk på uoppløseliggjøring i CaF2-tilstand av fluor i impregneringsforbindelsene fra utforingene, karakterisert ved de følgende tre trinn: oppmaling skjer, av de tidligere knuste, brukte utforinger i nærvær av kalk i et overskudd på 5-25 vekt-# beregnet på den støkiometriske mengde, for å binde alt inneholdt fluor og det dannes en suspensjon i et vandig medium som holdes i omrørt tilstand i et tilstrekkelig tidsrom til å tilveiebringe precipitering av CaF2 i form av alkali-metallf luorid med frigjøring av soda; suspensjonen oppvarmes til en temperatur på T > 140°C i nærvær av en tilstrekkelig mengde leire til å binde den frie soda ved dannelse av en uoppløselig silikat-forbindelse hvorefter suspensjonen avkjøles; og den faste rest, bestående av ikke-oppsluttede utforings- elementer, CaF2-precipitat og uoppløselig silikat-forbindelse, separeres fra moderluten og, efter vasking med vann, slippes ut, mens moderluten og vaskevannet kombineres for resirkulering til de første to trinn i prosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vektinnholdet av cyanid, fluorid og natrium i de brukte utforinger er: CN < 1%, F < 20% og Na < 20%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kornstørrelsen for de knuste, "brukte utforinger er mellom 0 og 25 0 mm.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen av partikler av brukt utforing og kalk efter oppmaling har en kornstørrelse mellom 0 og 1 mm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppmalingen av de på forhånd knuste, brukte utforinger gjennomføres i et vandig medium.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 4 og 5, karakterisert ved at suspensjonen generelt, i vektandeler, består av 20 til 30% oppmalt utforing, 4 til 7% kalk og 63 til 76% vann.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 6, karakterisert ved at temperaturen i suspensjonen som omrøres efter oppmaling, er under 80°C.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 6 eller 7, karakterisert ved at leiren som tilsettes til suspensjonen velges blant gruppen Ulitt, kaolinitt og smek"titter.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at kaolinitt (2SiC>2, AI2O3, 2H20) i form av naturlig kaolin settes til suspensjonen i en vektandel på 0,12 til 0,20 kg/kg kaolinitt/kg suspensjon.

10 . Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at kaolinittmengden som benyttes er minst 2,42 kg/kg fri soda i suspensjonen.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 8 til 10, karakterisert ved at den kaolin-holdige suspensjon oppvarmes til en temperatur T, fortrinnsvis mellom 180 og 250°C.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 8 til 11, karakterisert ved at den kaolin-holdige suspensjon oppvarmes til en temperatur T i mellom 10 minutter og 4 timer og helst mellom 30 minutter og 3 timer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste rest vaskes med et vannvolum ekvivalent med impregneringsvannvolumet som holdes tilbake i den faste rest.

14 . Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 13, karakterisert ved at moderlutene og vaskevannene kombineres for å danne en lett alkalisk væske som resirkuleres til de første to trinn av fremgangsmåten for tUdanning av suspensjoner av brukt utforing og kalk på den ene side og kaolin på den andre.